專利名稱：聚合物的凝固涂裝法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物的凝固涂裝法。更具體地說，本發(fā)明涉及改進(jìn)用于涂裝由占優(yōu)勢地共軛二烯和/或占優(yōu)勢的單乙烯基芳烴衍生的嵌段與無規(guī)共聚物的蒸汽凝固法。
例如，歐洲專利申請No.0413403原則上介紹了涂裝無規(guī)與嵌段共聚物的蒸汽凝固法的應(yīng)用，其中采用該共聚物與有機(jī)溶劑形成的溶液在占優(yōu)勢單乙烯基芳烴和占優(yōu)勢地共軛二烯進(jìn)行有機(jī)堿金屬引發(fā)的陰離子聚合反應(yīng)終止后在隨后制備嵌段共聚物的情況下借助質(zhì)子給體或者在初始時(shí)刻制備中間體二嵌段共聚物的情況下借助偶聯(lián)劑進(jìn)行該方法。由該申請尤其是第6頁第7、8行與第54-56行可知，可以借助蒸汽凝固法處理含有明顯數(shù)量環(huán)戊烷由單乙烯基芳烴與共軛二烯的無規(guī)或嵌段共聚物與溶劑形成的粘接劑。
然而，一個(gè)被普遍意識(shí)到的該方法的缺點(diǎn)是尤其是在被施用于由單乙烯基芳烴與共軛二烯衍生的具有較低粘度的嵌段共聚物上時(shí)，形成大附聚體并且造成嚴(yán)重的反應(yīng)器堵塞和/或以非常低的物料通過量涂裝所述嵌段共聚物，從而需要額外的回收費(fèi)用。另外，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員普遍了解具有較低粘度和/或較高多(單乙烯基芳烴)含量的嵌段共聚物的其它涂裝方法由于需要附加昂貴設(shè)備而使投資大大增加。
本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員將會(huì)理解對由占優(yōu)勢的單乙烯基芳烴和與占優(yōu)勢地共軛二烯衍生的粘度較低的嵌段共聚物的需求，對幾種現(xiàn)代嵌段共聚物目的應(yīng)用例如壓敏粘合劑的需要仍在增長，而另一方面，嵌段共聚物的涂裝過程要求成本較低，即較高的生產(chǎn)率以及由于避免或減少堵塞情況導(dǎo)致的縮短了的清洗時(shí)間和較低的capex。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種(共)聚合物、尤其是由占優(yōu)勢地共軛二烯和/或占優(yōu)勢單乙烯基芳烴衍生的物質(zhì)的凝固涂裝改進(jìn)方法。
“(共)聚合物的凝固涂裝方法”一詞是指原則上包括所有其中含(共)聚合物的有機(jī)溶劑溶液與不互混性液體混合、聚合物基本上呈不溶性、同時(shí)進(jìn)行加熱以便借助熱流體如蒸汽或熱惰性氣體如氮對有機(jī)溶劑大部分進(jìn)行去除揮發(fā)分處理的涂裝方法。
其中以蒸汽凝固涂裝法為最佳。
作為廣泛地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)與研究的結(jié)果，出人意料地發(fā)現(xiàn)一種改進(jìn)方法。
因此，本發(fā)明涉及(共)聚合物，尤其是由占優(yōu)勢地共軛二烯和/或占優(yōu)勢單乙烯基芳烴衍生的物質(zhì)的凝固涂裝方法，通過在作為分散劑的聚乙烯醇存在下使含粘接劑的所述(共)聚合物發(fā)生凝結(jié)來進(jìn)行。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及(共)聚合物的蒸汽凝固涂裝法，更優(yōu)選地涉及含有至少一種由占優(yōu)勢的共軛二烯得到的嵌段與至少一種由占優(yōu)勢的單乙烯基芳烴形成的嵌段的嵌段共聚物的蒸汽凝固涂裝法。
用于本發(fā)明方法的聚乙烯醇的重均分子量范圍為200-200000，以3000-30000為佳，平均水解度范圍為25-98％，以60-90％為佳。
聚乙烯醇的加入量相對于凝結(jié)水的重量為10-10000ppm，以25-1000ppm為佳，以40-100ppm為最佳。
按照本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，聚乙烯醇借助小水流被導(dǎo)入接觸器中，但是可以理解，按照其它實(shí)施方案，PVA可以通過預(yù)混粘接劑被導(dǎo)入接觸器中。
人們意外地發(fā)現(xiàn)在含至少一種占優(yōu)勢地共軛二烯嵌段與至少一種占優(yōu)勢的單乙烯基芳烴嵌段的嵌段共聚物的凝固涂裝法、尤其是蒸汽凝固涂裝法過程中使用作為分散劑的聚乙烯醇能夠防止大尺寸附聚物的形成和低粘度嵌段共聚物因反應(yīng)器發(fā)生嚴(yán)重堵塞而無法流動(dòng)，因此，當(dāng)使用50ppm處于凝結(jié)水中的聚乙烯醇時(shí)，漿料中嵌段共聚物的濃度可明顯地由例如1％(重)增至4.5％。
采用聚乙烯醇分散劑可以通過提高含水漿料中嵌段共聚的濃度來得到更高的生產(chǎn)率，并且縮短了清除反應(yīng)器堵塞的時(shí)間。
本文所用的“占優(yōu)勢”意味著特定單體可以基本上純的形式或有目的地與一特定少量共聚單體(＜20％重)混合的形式被使用，該共聚單體與嵌段中主要單體組分的結(jié)構(gòu)相似或不同。舉例來說，主要組分1，3-丁二烯可以與諸如異戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯或2，3-二甲基-1，3-戊二烯或其混合物之類少量其它共軛二烯或與結(jié)構(gòu)不同的共聚單體如單乙烯基芳烴混合。單乙烯基芳烴單體主要組分通常選自視具體情況而定與少量α-甲基苯乙烯混合的苯乙烯；3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯；4-苯基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二苯基苯乙烯、1-乙烯基萘；3-乙基-1-乙烯基萘；苯基-1-乙烯基萘或其混合物，或與異戊二烯、丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯或2，3-二甲基-1，3-戊二烯或其混合物混合。由這些單體混合物衍生的共聚物嵌段具有基本上無規(guī)或組成遞變結(jié)構(gòu)。
如果存在任何一種特定嵌段的主要單體組分的話，則優(yōu)選與其它嵌段例如與苯乙烯混合的丁二烯的主要單體組分混合。
應(yīng)該理解，本發(fā)明方法適用于(共)聚合物粘接劑，可以優(yōu)選地由占優(yōu)勢的聚(共軛二烯)或共軛二烯與單乙烯基芳烴的共聚物組成的聚合物。更優(yōu)選地，該方法被用于涂裝其中結(jié)合聚(單乙烯基芳烴)含量為15-90％(重)、更具體地為25-85％(重)的嵌段共聚物。
有待優(yōu)先借助本發(fā)明方法涂裝的另一特定種類嵌段共聚物是由有待被用于粘合劑組合物的低粘度嵌段共聚物形成的。所述嵌段共聚物尤其包括ABA或(AB1)nX類嵌段共聚物，其中組分A代表占優(yōu)勢的聚苯乙烯嵌段，其平均分子量為5000-30000；其中B代表占優(yōu)勢的聚(異戊二烯)嵌段和/或聚丁二烯嵌段，視具體情況而定可以有選擇地被氫化，其平均分子量為30000～70000；B1代表占優(yōu)勢的聚(異戊二烯)和/或聚(丁二烯)嵌段，平均分子量為15000～35000并且視具體情況而定可以有選擇地被氫化，X為不含鹵素的偶聯(lián)劑的殘基，n＞3，其分子總量范圍為50000-300000，嵌段共聚物中結(jié)合苯乙烯含量相對于嵌段共聚物總量為10-50％(重)。
更具體地，所述特定ABA三嵌段共聚物中B嵌段的平均分子量范圍為30000～50000，而A嵌段的平均分子量范圍為8000～25000，該共聚物的分子總量范圍為50000～200000，組分A的存在量范圍為10-30％(重)。
應(yīng)該理解，三嵌段共聚物ABA或徑向嵌段共聚物(AB1)nX主產(chǎn)物可以伴隨有變化量的二嵌段共聚物AB1，這是先前制備的活性嵌段共聚物AB1在偶聯(lián)效率小于95％的條件下與偶聯(lián)劑偶聯(lián)成為(AB1)nX或ABA所產(chǎn)生的不可避免的結(jié)果，或者是有目的地與充分有序聚合三嵌段共聚物共同被制備或被加入后者之中以便符合制造熱熔粘合劑組合物所需的加工性。該二嵌段共聚物的平均分子量為40000-80000。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法可以被成功地應(yīng)用于含有不同惰性有機(jī)溶劑的(共)聚合物粘接劑，在其中發(fā)生聚合反應(yīng)。更具體地，該方法被成功地應(yīng)用于含有嵌段共聚物的粘接劑，該嵌段共聚物含有純苯乙烯嵌段和丁二烯和/或異戊二烯嵌段。
該溶劑通?？梢赃x自環(huán)己烷或環(huán)戊烷，視具體情況而定與少量(＜50％體積)選自C5-7直鏈或支鏈烷烴如正己烷、異戊烷或正戊烷的溶劑混合。
本發(fā)明方法通常通過使粘接劑與壓力為3-12巴、溫度為120-200℃的水蒸汽在接觸器中混合而得到應(yīng)用，該混合物被引入一通常在90～120℃和1.0～2.5巴下操作的凝固器中，在此大部分溶劑被閃蒸掉并且被冷凝。
所得到的橡膠漿料通常含有3-5％(重)聚合物，尤其是彈性體和約5％(重)殘余的聚合物的溶劑，該溶劑在95-105℃和1-1.5巴下再經(jīng)過一次或多次蒸汽的閃蒸步驟得到進(jìn)一步脫除，直至溶劑含量達(dá)到0.2％(重)或更低為止。
在每一蒸汽閃蒸容器中的停留時(shí)間通常在20-40分鐘的范圍。
的確，由例如US4154923可以了解聚合物顆粒、尤其是聚酯顆粒含水漿料(其中含有聚乙烯醇分散體穩(wěn)定劑)的脫水方法，其中包括下列步驟(a)由含有增溶性可離子化基團(tuán)的可溶性母體化合物中以足以絮凝和促進(jìn)漿料脫水的數(shù)量沉淀分子量至少為200的不溶性有機(jī)去穩(wěn)定劑漿料，(b)在至少50℃的溫度下通過以物理方法脫除其中的水來去除經(jīng)過如此處理的漿料中的水分以便形成基本上不含聚乙烯醇分散穩(wěn)定劑的聚合物顆粒軟餅。
然而，對于本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員來說，使用聚乙烯醇屬于不利因素，原因在于待回收的含聚乙烯醇的聚合物漿料需要額外地使用去穩(wěn)定劑進(jìn)行沉淀的步驟以便制備不含聚(乙烯醇)的聚合物。因此，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員恰好偏離了凝固涂裝應(yīng)用。
下列實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍并非局限于這些實(shí)施方案。
實(shí)施例1將1500g苯乙烯-丁二烯共聚物TR-1112加入25升配有攪拌器的不銹鋼反應(yīng)器中，并且加入14.1升(11.0kg)環(huán)己烷和9升(5.7kg)異戊烷。用1巴氮?dú)饧訅悍磻?yīng)器并且攪拌12小時(shí)。將所得到的溶液轉(zhuǎn)移至容器并且在4巴的氮?dú)鈮毫ο沦A存攪拌。
將30升軟化水加至配有攪拌器的100升凝固器中。加入1.616g固態(tài)平均分子量為9000～10000g/mol、平均水解度為80％的聚乙烯醇。攪拌該水溶液并且用高壓水蒸汽加熱。注入烴熱塑性彈性體溶液與高壓水蒸汽的混合物，其注入速率導(dǎo)致得到含有水與烴溶劑的餾出物的穩(wěn)定物流。排出與收集凝固器內(nèi)的物料，用約45℃熱空氣干燥濕聚合物8小時(shí)。得到1480g白色細(xì)粒狀生膠。
在不加入聚乙烯醇的條件下在與上述相似的條件下進(jìn)行苯乙烯-丁二烯共聚物TR-1112的凝固過程，導(dǎo)致大附聚體的形成與凝固容器的嚴(yán)重堵塞。
實(shí)施例2向容器中加入9升(7.0kg)實(shí)驗(yàn)熱塑性彈體(10％(重)環(huán)己烷、支化SBS、Mw步驟-I35000g/mol、70％(重)聚苯乙烯)和6升(3.7kg)異戊烷。貯存所得到的溶液，在4巴氮壓力下進(jìn)行攪拌。
將30升軟化水加入100升凝固容器中。隨后向該反應(yīng)器加入1.5g平均分子量(M)為9000-10000g/mol、平均水解度為80％的固體聚乙烯醇。
攪拌該水溶液并且通過在約30分鐘內(nèi)注入高壓水蒸汽加熱至95-100℃。注入烴熱塑性彈性體溶液與高壓水蒸汽的混合物，其注入速率導(dǎo)致得到含有水與烴溶劑的餾出物的穩(wěn)定物流。與此同時(shí)，以10ml/分鐘的平均速率將含0.7％(重)上述聚乙烯醇的水溶液加至高壓水蒸汽/聚合物溶液混合物中。排出與收集凝固器內(nèi)的物料，用約45℃熱空氣干燥濕聚合物8小時(shí)。得到約700g白色細(xì)粒狀生膠。
在不加入聚乙烯醇的條件下在與上述相似的條件下進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)熱塑彈性體(10％(重)環(huán)己烷、支化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯彈體(SBS)、Mw步驟-I35000g/mol、70％(重)聚苯乙烯)的凝固，導(dǎo)致非常大的附聚體的形成，從而在凝固器的排放與干燥步驟中出現(xiàn)問題。
權(quán)利要求
1.凝固涂裝(共)聚合物的方法，其特征在于所述(共)聚合物在作為分散劑的聚乙烯醇存在下進(jìn)行凝固。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該(共)聚合物衍生自占優(yōu)勢的共軛二烯和/或占優(yōu)勢的單乙烯基芳烴。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于蒸汽凝固涂裝過程是在作為分散劑的聚乙烯醇存在下進(jìn)行的。
4.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于被蒸汽凝固涂裝的是含有至少一個(gè)占優(yōu)勢共軛二烯嵌段與至少一個(gè)占優(yōu)勢單乙烯基芳烴嵌段的并且具有低粘度的嵌段共聚物。
5.按照權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于使一個(gè)粘接劑與壓力為3-12巴、溫度為120-200℃的蒸汽在接觸器中混合，該混合物被導(dǎo)入在90-120℃和1.0-2.5巴下操作的凝固器中。
6.按照權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于聚乙烯醇的重均分子量為3000-30000。
7.按照權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于聚乙烯醇的平均水解度為60-90％。
8.按照權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于聚乙烯醇的添加量為40-100ppm。
9.按照權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于借助小的水流將聚乙烯醇加入接觸器中。
全文摘要
使用聚乙烯醇作為分散劑凝固涂裝(共)聚合物的方法，具體地，可以涂裝含有至少一種占優(yōu)勢共軛二烯嵌段與至少一種占優(yōu)勢單乙烯基芳烴單體嵌段的低粘度嵌段共聚物。聚乙烯醇的特征在于其重均分子量為200-200000，平均水解度為25-98％。
文檔編號(hào)C08J3/00GK1167492SQ95196509
公開日1997年12月10日 申請日期1995年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月29日
發(fā)明者C·M·范狄克, P·A·M·格羅思修斯 申請人:國際殼牌研究有限公司