專利名稱：乙烯基吡咯烷酮、季銨單體和疏水性單體的均相三元共聚物的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于頭發(fā)護(hù)理，基本為均相的乙烯基吡咯烷酮、季銨單體和疏水性單體的三元共聚物的制備方法。
2.現(xiàn)有技術(shù)的描述目前含有乙烯基內(nèi)酰胺的幾種合成聚合物已被用于化妝品的配方中，特別是頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品，以賦予這樣的產(chǎn)品以稠度、抗變性和調(diào)理性。
這一領(lǐng)域的技術(shù)的代表有美國專利3,914,403；3,954,960；4,057,533；4,210,161；4,586,518；4,753,793；4,764,363；4,834,968；4,842,850；4,902,499；4,906,459；4,923,694；4,963 348；4,983,377；5,011895和5,015,708；和WO 91/15186；WO 91/15185；EPO 0412704A2；EPO 0412707A1；和JP 57126409。
一般通過“一釜”式聚合方法制備這些合成聚合物，選定量的幾種單體在一起反應(yīng)。由此形成的聚合物的組成可認(rèn)為與加入的單體的組成相同。但這種慣用的非均相聚合方法僅能提供各種組成的聚合物的混合物，另外還有未定量的均聚物和不需要的共聚物。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于制備乙烯基吡咯烷酮、季銨單體和疏水性單體的基本均相的共聚物的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供乙烯基吡咯烷酮(VP)、氯化3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基銨(MAPTAC)和RMA的基本均相的三元共聚物的透明水溶液，RMA中的R是C4-C32，MA是甲基丙烯酸酯，最好是甲基丙烯酸十八烷基酯(ODMA)，三元共聚物的重量組成范圍為，55-99％VP，0.5-49％MAPTAC和0.5-49％的ODMA。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供有預(yù)定組成范圍的，選定的固體水平的VP、MAPTAC和RMA的基本均相的三元共聚物的透明水溶液，它們被配入頭發(fā)定型和調(diào)理組合物中時(shí)，可以提供加強(qiáng)的水溶性、改善的固定性和調(diào)理性和頭發(fā)的固定性能的產(chǎn)品。
發(fā)明概述一種用于制備基本均相的三元共聚物的均相聚合方法，三元共聚物包括55-99重量％，較好為65-95重量％的乙烯基吡咯烷酮，0.5-49重量％，較好為1-25重量％的季銨單體，較好的是氯化3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基銨；和0.5-49重量％，較好為1-25重量％的疏水單體，較好的是RMA，其中的R是C4-C32烷基，最好是甲基丙烯酸十八烷基酯。
這樣的均相三元共聚物能為使用者提供頭發(fā)造型和調(diào)理。此中的均相三元共聚物溶液還具有較好的透明度，與同樣組成的非均相共聚物，或有關(guān)的現(xiàn)有商品相比，能提供有較大水溶性和改善了聚合物在頭發(fā)上的吸收的頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品。
本發(fā)明的均相聚合方法包括先加入VP和溶劑，在一定的時(shí)間周期，以相應(yīng)與VP的消耗速度再加入MAPTAC和ODMA。
附1是用于從預(yù)先投入量的單體制備乙烯基吡咯烷酮(VP)、氯化3-甲基丙烯酰氨基丙基三甲基銨(MAPTAC)和甲基丙烯酸十八烷基酯(ODMA)單體的三元共聚物的慣用的非均相(“一釜”式)聚合方法的圖示。繪出了在聚合期間殘余的各單體的相對(duì)單體含量與時(shí)間的關(guān)系。
圖2是本發(fā)明用于制備相同的三元共聚物的均相聚合方法的圖示。
發(fā)明詳述A.本發(fā)明的三元共聚物1.親水性單體(a)內(nèi)酰胺單體乙烯基吡咯烷酮是最好的乙烯基內(nèi)酰胺。
乙烯基內(nèi)酰胺的量為三元共聚物重量的約55-99％，較好的為65-95％。
(b)季銨化丙烯酰胺或丙烯酸酯單體在本發(fā)明的三元共聚物中的季銨(或有機(jī)季銨)化的丙烯酰胺或丙烯酸酯有下面的式
其中Y是O或-NX-；
其中的n是0-10，X和X1各自是H，或C1-C8的烷基；R1，R2和R3各自是C1-C4的烷基；Z是鹵離子、硫酸根或磺酸根。用作本發(fā)明的三元共聚物單體的氨基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯的合適的例子包括下列化合物的季銨化鹽
N-[12-(二甲基氨基)十二烷基]甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯；N-[18-(二甲基氨基)十八烷基]甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯；N-[8-(二甲基氨基)辛基]甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯；N-[7-(二甲基氨基)庚基]丙烯酰胺或丙烯酸酯；N-[14-(二甲基氨基)十四烷基]丙烯酰胺或丙烯酸酯；N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯；N-[3-(二乙基氨基)丙基]丙烯酰胺或丙烯酸酯；N-[4-(二丙基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯；N-[3-(甲基丁基氨基)丙基]丙烯酰胺或丙烯酸酯；N-{2-[3-(二甲基氨基)丙基]乙基}丙烯酰胺或丙烯酸酯；N-{4-[4-(二乙基氨基)丁基]丁基}丙烯酰胺或丙烯酸酯。
其中，優(yōu)選N-[(二甲基氨基)烷基]甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的季銨化鹵化物、硫酸鹽和磺酸鹽。其中最好的是硫酸甲基丙烯酸2-(乙基二甲銨)乙基酯；氯化(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲銨(MAPTAC)；溴化(3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基)丙基三甲銨；氯化(3-甲基丙烯酰胺基-3-乙基-丁基)丙基三甲銨；氯化(4-丙烯酰胺基-n-甲基丁基)丙基三甲銨；乙基硫酸(3-甲基丙烯酰胺基丙基)乙基二甲基銨或及其混合物。當(dāng)季銨化丙烯酰胺是氯化(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基銨時(shí)，式中的X和X1代表的是甲基；Y是NH；R是C3烷基；R1，R2和R3是甲基；Z是氯。
三元共聚物中季銨單體合適的量約為三元共聚物重量的0.5-49％，較好的為1-25％。
乙烯基內(nèi)酰胺和季銨丙烯酰胺和丙烯酸酯單體構(gòu)成了本發(fā)明的三元共聚物的親水性部分。
2.疏水性單體本發(fā)明的三元共聚物中合適的疏水性單體有式RMA其中R是C4-C32烷基，較好的是C12-C32烷基或其混合物；MA是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。合適的疏水性單體包括甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十八烷基酯(ODMA)、十八烷基甲基丙烯酰胺、十二烷基丙烯酰胺和2-乙基己基甲基丙烯酰胺。較好的疏水性單體是甲基丙烯酸十八烷基酯。
疏水性單體的量約為三元共聚物重量的0.5-49％，較好的為1-25％。
B.均相聚合通過制備預(yù)定組成的VP、MAPTAC和ODMA的基本均相的三元共聚物，來說明本發(fā)明的均相聚合方法。
均相聚合方法中，在合適的反應(yīng)溫度，一般約為50-80℃，較好為55-75℃，預(yù)先在反應(yīng)器中加入三元共聚物的最小反應(yīng)活性的單體(VP)。隨后在已加入VP的反應(yīng)器中，以相應(yīng)于觀察到的VP的消失速度，在聚合期間加入較大反應(yīng)活性的單體(MAPTAC和ODMA)。
在所有VP單體基本消耗完之前，加入全部的預(yù)定量的MAPTAC和ODMA單體，使所有單體反應(yīng)形成具有所需的VP∶MAPTAC∶ODMA組成比的基本均相的三元共聚物。結(jié)果，獲得了基本均相的三元共聚物，其組成接近所需三元共聚物組成的公稱單體比，其結(jié)構(gòu)具有三個(gè)基本均相分布在沿聚合物骨架的均相鏈中的共聚物的單體單元。在不影響均相聚合過程下，本發(fā)明方法中預(yù)加入的單體包括一些MAPTAC和ODMA，其量一般最多約為預(yù)定三元共聚物組成所需的MAPTAC和ODMA總量的15％。但仍要求預(yù)加料后，MAPTAC和ODMA的加入速度基本等于聚合期間VP的消耗速度。
由下面的方式?jīng)Q定要達(dá)到與VP的反應(yīng)速度匹配的MAPTAC和ODMA的加入程序。
為形成有VP的均相三元共聚物，MAPTAC和ODMA的加入程序的測(cè)定。
A.首先按下面方法進(jìn)行VP，MAPTAC和ODMA的一釜式聚合。
實(shí)施例1在配有氣體進(jìn)口、液體進(jìn)口、溫度計(jì)和冷凝器的2立升樹脂釜中加入VP(553.5克)、MAPTAC(124.5克)、ODMA(95.6克)和乙醇(753.5克)。用KOH將溶液的pH值調(diào)整到約7.5。反應(yīng)期間，氮?dú)饬髟谌芤褐泄呐?。逐漸將溶液加熱到68℃，加入0.25毫升Lupersol 11作為催化劑；10分鐘后再加入0.25毫升催化劑；每30分鐘再加入0.25毫升共六次。之后反應(yīng)再進(jìn)行3小時(shí)。每隔一段時(shí)間從反應(yīng)混合物中取樣，由氣相色譜分析測(cè)定一釜反應(yīng)進(jìn)程中殘余單體的相對(duì)百分量。由獲得的分析數(shù)據(jù)繪制成

圖1的曲線。
如圖1所示，MAPTAC和ODMA的反應(yīng)較VP迅速得多。例如100分鐘后，消耗了所有的MAPTAC和ODMA，而仍殘留有可用于進(jìn)行均聚合的VP單體。因此，形成的三元共聚物的組成不同于由預(yù)加入兩種單體所選定的所需單體比。在這樣的試驗(yàn)條件下，獲得的聚合物產(chǎn)品是一種聚乙烯基吡咯烷酮均聚物、各種共聚物和不確定組成的幾種單體的三元共聚物的復(fù)雜混合物。
B.為形成均勻三元共聚物，應(yīng)使MAPTAC和ODMA的反應(yīng)速度與時(shí)間的曲線基本上與VP的反應(yīng)速度曲線吻合。要達(dá)到這點(diǎn)，需預(yù)先加入VP，且基本上所有的MAPTAC和ODMA單體按圖1的數(shù)據(jù)分析所決定的加料程序加入到預(yù)先加入的反應(yīng)物中。由下面不對(duì)稱雙S形曲線分布公式At決定在聚合中的時(shí)間t，加入的MAPTAC和ODMA的％，At中有四個(gè)調(diào)整參數(shù)a1，a2，a3和a4At=11+exp[a1-a22-ta3][1-11+exp[a1+a22-ta4]]]]>其中t＝共聚過程中的時(shí)間(分鐘)；a1決定分布中心的參數(shù)；a2是影響分布寬度的參數(shù)；a3是決定分布的上行部分的參數(shù)；a4是決定分布的下行部分的參數(shù)。在時(shí)間t加入的MAPTAC和ODMA的％＝AtΣt=0N×100]]>其中N＝完成聚合時(shí)的時(shí)間。
要使MAPTAC和ODMA的曲線與圖1的VP曲線吻合，對(duì)每種這些單體的a1，a2，a3和a4定一個(gè)“最初假設(shè)值”。然后將這些假設(shè)值代入At公式，計(jì)算在時(shí)間t的加入MAPTAC和ODMA的％。產(chǎn)生的在聚合期間未反應(yīng)MAPTAC和ODMA的％可能與在同樣時(shí)間的未反應(yīng)VP％不匹配。如果在時(shí)間t，未反應(yīng)MAPTAC和ODMA的％太大，則將在At公式中的a3(上行)值增加，a4(下行)值減小，a1(中心)值減小，a2(寬度)減小。相反，如果a1-a4的最初設(shè)定值給出的MAPTAC和ODMA的反應(yīng)速度太快，則a1-a4值的變化正好與上面討論的相反。
然后用參數(shù)的新的值來決定新的進(jìn)料程序。用這種進(jìn)料程序，進(jìn)行另一種聚合時(shí)，可重復(fù)上述的參數(shù)調(diào)整過程。
這種方法被稱之為數(shù)據(jù)與曲線的“相互配合”。經(jīng)過4或5次這樣的相互配合后，試驗(yàn)VP、MAPTAC和ODMA的曲線會(huì)吻合，正如圖2所示。
圖2中VP、MAPTAC和ODMA的匹配曲線至少有一組a1，a2，a3和a4的設(shè)定值(重復(fù)代入法中的最后一組設(shè)定值)，作為在整個(gè)聚合過程中的MAPTAC和ODMA的合適進(jìn)料。一組這樣的設(shè)定值是
MAPTACODMAa1＝41 a1＝56a2＝82 a2＝90a3＝10 a3＝10a4＝79 a4＝67C.采用這樣所得的程序，按下面實(shí)施例2所述制備VP、MAPTAC和ODMA的均相三元共聚物。
實(shí)施例2制備VP、MAPTAC和ODMA的均相三元共聚物在配有氣體進(jìn)口、液體進(jìn)口、溫度計(jì)和冷凝器的2立升樹脂釜中加入VP(303.6克)、MAPTAC(7.8克)、ODMA(3.1克)和乙醇(1001.O克)。用KOH將溶液的pH值調(diào)整到約7.5。反應(yīng)期間，氮?dú)饬髟谌芤褐泄呐?。逐漸將溶液加熱到65℃。劇烈攪拌下，在5小時(shí)中逐漸加入MAPTAC(63.2克)和甲基丙烯酸十八烷基酯(ODMA)(51.4克)，使單體VP、MAPTAC和ODMA的相對(duì)濃度實(shí)際上在整個(gè)反應(yīng)過程保持恒定在預(yù)定水平。
一旦在釜中加入了MAPTAC和ODMA，加入催化劑Lupersol 11(在溶劑油中的過新戊酸叔丁酯)。催化劑的加入速度為在4小時(shí)中全部加完2毫升Lupersol。溶液在68℃再保持3小時(shí)。產(chǎn)物為VP、MAPTC和ODMA的均相三元共聚物的醇溶液。
將180克聚合物溶液移入2立升燒瓶中，加入500克蒸餾水。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于40-50℃減壓蒸餾產(chǎn)生的溶液，以除去200克溶劑(乙醇/水)。獲得一透明粘性的聚合物水溶液。
在下表和圖2中總結(jié)了這一過程中單體加入的順序和模式。
表VP、MAPTAC和ODMA的均相聚合
頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品本發(fā)明的均相三元共聚物含有預(yù)定的，大部分是親水性部分即VP/MAPTAC的混合物和少量的疏水性單體即RMA。這種三元共聚物組成很容易能以透明膜被大量吸附在帶負(fù)電荷的頭發(fā)上，提供定型和調(diào)理的功能，使用后，能很容易地用水或洗頭劑洗凈。
當(dāng)用于水基、可洗凈的頭發(fā)定型和調(diào)理組合物時(shí)，頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品中約0.2-20重量％，較好是1-10重量％，最好是2-8重量％為本發(fā)明的均相三元共聚物，其余是水，還任選地包括如乙醇的有機(jī)溶劑，和/或其他可被接受的輔助組分，如聚硅氧烷、表面活性劑、粘度調(diào)節(jié)劑、染料、螯合劑、分布助劑、珠光助劑、遮光劑、香料、脂肪族醇、pH調(diào)節(jié)劑等。
本發(fā)明的均相三元共聚物可特別用于多功能頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品，如水基、可洗凈的頭發(fā)定型和調(diào)理產(chǎn)品，可用于留在頭發(fā)上的頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品，如摩絲，可包括作為濃縮物或凝膠使用，可用作自動(dòng)的頭發(fā)噴霧劑或用在使用推進(jìn)劑的氣溶膠產(chǎn)品中。本領(lǐng)域中已知的各種調(diào)節(jié)器和包裝設(shè)備都可用于此。
用有關(guān)的一些實(shí)施方案描述了本發(fā)明后，應(yīng)該理解，可以用本領(lǐng)域的技術(shù)作出變動(dòng)或改進(jìn)。因此，僅受下面的權(quán)利要求書所限制。
權(quán)利要求
1.一種通過在自由基引發(fā)劑存在下溶劑中的單體聚合，制備基本均相的三元共聚物的透明溶液的均相聚合方法，三元共聚物包括(a)55-99重量％乙烯基內(nèi)酰胺，(b)0.5-49重量％有機(jī)季銨單體，和(c)0.5-49重量％的疏水性單體，其特征在于它包括(I)在合適的聚合溫度下，在反應(yīng)器中預(yù)先加入預(yù)定量的乙烯基內(nèi)酰胺和溶劑，(II)在給定的時(shí)間周期，按相應(yīng)于乙烯基內(nèi)酰胺消耗速度的預(yù)定速率向所述的反應(yīng)器逐步加入季銨單體和疏水性單體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于(a)是乙烯基吡咯烷酮，(b)是氨基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的季銨鹽、氨基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的季銨鹽，和(c)是疏水性丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于(a)是乙烯基吡咯烷酮，(b)是有機(jī)季銨化的甲基丙烯酰胺和(c)是甲基丙烯酸C4-C32烷基酯。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于(a)是乙烯基吡咯烷酮，(b)是氯化3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲銨和(c)是甲基丙烯酸十八烷基酯。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于(b)和(c)是逐步加入，以使所有單體反應(yīng)形成基本均相的三元共聚物，其組成基本接近所需三元共聚物組成的公稱單體比。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于還包括加入自由基引發(fā)劑以將殘余VP含量減小到＜0.1％的后加熱步驟。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于(a)是65-95％，(b)是0.5-40％，(c)是0.5-15％。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于在預(yù)加入量中，包括(b)和(c)量各達(dá)到約15％。
9.一種按權(quán)利要求1所述的方法制備的產(chǎn)品。
全文摘要
一種用于制備基本均相的三元共聚物的均相聚合方法,三元共聚物包括55—99重量%,較好為65—95重量%的乙烯基吡咯烷酮,0.5—49重量%,較好為1—25重量%的季銨單體,較好的是氯化3－甲基丙烯酰胺基丙基三甲銨;和0.5—49重量%,較好為1—25重量%的疏水性單體,較好的是甲基丙烯酸十八烷基酯。該均相三元共聚物在頭發(fā)護(hù)理應(yīng)用中可提供頭發(fā)定型和調(diào)理的雙重功能。
文檔編號(hào)C08F220/00GK1171120SQ95197087
公開日1998年1月21日 申請(qǐng)日期1995年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月28日
發(fā)明者K·C·劉, R·B·洛金, Y·魯文 申請(qǐng)人:Isp投資股份有限公司