專利名稱：可生物降解的聚合物、其制備方法及其用于生產(chǎn)可生物降解模制品的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可生物降解的聚酯酰胺P1，它可通過基本上由如下組分組成的混合物反應制得，所述組分為(a1)一種混合物，它基本上由35至95mol％的己二酸或其成酯衍生物或其混合物，5至65mol％的對苯二甲酸或其成酯衍生物或其混合物，和0至5mol％的含磺酸酯基團的化合物組成，其中各摩爾百分數(shù)之和為100％，和(a2)一種混合物，它基本上由如下組分組成(a21)99.5至0.5mol％的選自C2-C6-鏈烷二醇和C5-C10環(huán)烷二醇的二羥基化合物，(a22)0.5至99.5mol％的氨基-C2-C12-鏈烷醇或氨基-C5-C10環(huán)烷醇，和(a23)0至50mol％的二氨基-C1-C8-鏈烷，(a24)0至50mol％的如下通式I的2，2′-雙噁唑啉
其中R1為單鍵，q等于2、3或4的(CH2)q亞烷基或亞苯基，其中各組分的摩爾百分數(shù)總和為100mol％，和其中(a1)與(a2)的摩爾比在0.4∶1至1.5∶1范圍內選擇，
條件是聚酯酰胺P1的分子量范圍(Mn)為4000至40,000g/mol，粘數(shù)范圍為30至350g/ml(在25℃時，聚酯酰胺P1濃度為0.5wt％的鄰二氯苯/苯酚(50/50重量比)中測量)，熔點范圍為50至220℃，進一步的條件是用0至5mol％(按使用的組分(a1)的摩爾量計)具有至少三個能夠形成酯的基團的化合物D制備聚酯酰胺P1。
本發(fā)明進一步涉及聚合物和在從屬權利要求中所述的可生物降解熱塑性模塑組合物，它們的制備方法，它們用于生產(chǎn)可生物降解模塑制品和粘合劑的用途，由本發(fā)明聚合物和模塑組合物制得的可生物降解模塑制品、泡沫和與淀粉的共混物。
可生物降解(即在環(huán)境影響下在適當?shù)暮涂勺C明的時間間隔內分解)的聚合物已知曉一段時間了。這種降解通常通過水解和/或氧化，但主要通過微生物如細菌、酵母、真菌和藻的作用進行。Y.Tokiwa和T.Suzuki(自然，270，(1977)，76-78)描述了脂族聚酯(例如包括基于丁二酸與脂族二醇的聚酯)的酶降解。
EP-A 565,235描述了含有[-NH-C(O)O-]基團(氨酯單元)的脂族共聚酯。EP-A 565,235的共聚酯通過預聚酯與二異氰酸酯(優(yōu)選己二異氰酸酯)反應制得，所述預聚酯是通過丁二酸與脂族二醇反應制得的。根據(jù)EP-A565,235，與二異氰酸酯的反應是必須的，因為單獨縮聚僅得到具有顯示不滿意機械性能的分子量的聚合物。一個致命的缺點是使用丁二酸或其酯衍生物制備共聚酯，因為丁二酸和其衍生物昂貴并且在市場上不能大量買到。此外，用丁二酸作為唯一的酸組分制備的聚酯降解特別慢。
WO 92/13019公開了主要基于芳族二羧酸和脂族二醇的共聚酯，其中至少85mol％的聚酯酰胺二醇殘基包括對苯二甲酸殘基。通過改性，如加入至多2.5mol％的5-磺基間苯二甲酸金屬鹽或短鏈醚二醇鏈段如二甘醇，增加了共聚酯的親水性同時降低結晶度。據(jù)說在WO 92/13109中制備的共聚酯是可生物降解的。然而，這些共聚酯的缺點是通過微生物降解并未被證明，相反，僅證明了在沸水或某些情況下在60℃的水中趨于水解的行為。
根據(jù)Y.Tokiwa和T.Suzuki(自然，270.(1977)，76-78或聚合物應用科學期刊，26(1981)441-448)的描述，可以推定基本上由芳族二羧酸單元和脂族二醇組成的聚酯如PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)和PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)的聚酯不能被酶降解。這也適用于含有由芳族二羧酸單元和脂族二醇組成的嵌段的共聚酯。
同時，Y.Tokiwa、T.Suzuki和T.Ando(聚合物應用科學期刊，24(1979)1701-1711)通過縮聚制備了聚酯酰胺和聚己內酯與各種脂族聚酰胺如聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-11、聚酰胺-12和聚酰胺-69的共混物并研究了其生物降解性能。發(fā)現(xiàn)這些聚酯酰胺的生物降解性能在很大程度上取決于酰胺片段或(例如)嵌段結構是否主要呈無規(guī)分布。
然而，一個致命的因素是不存在長的酰胺嵌段，因為從Plant.CellPhysiol.7(1966)93，生物化學期刊59(1966)537和Agric.Biol.Chem.39(1975)1219中已知，常規(guī)脂族和芳族聚酰胺至多當為低聚物時可生物降解，否則不能生物降解。
Witt等人(在International Workshop of the Royal Institute ofTechnolgy(Stockholm，Sweden，1994年4月21-23日)上以招貼紙形式散發(fā))描述了基于1，3-丙二醇、對苯二甲酸酯和己二酸或癸二酸的可生物降解共聚酯。這些共聚酯的缺點是由其生產(chǎn)的模塑制品，特別是片材具有不足的機械性能。
本發(fā)明目的在于提供一種可生物降解(即通過微生物降解)并且不具有上述缺點的聚合物。本發(fā)明特別在于根據(jù)本發(fā)明的聚合物可由已知的且成本低的單體單元制備，該聚合物不溶于水。同時根據(jù)本發(fā)明可通過特定改性，如擴鏈、加入親水基團和具有支化作用的基團制得適合所需用途的產(chǎn)品。本發(fā)明進一步的目的在于通過微生物的可生物降解在不損害機械性能下達到，因此其各種用途不會受到限制。
我們已發(fā)現(xiàn)此目的可通過開始時定義的聚合物和熱塑性模塑組合物實現(xiàn)。
我們還發(fā)現(xiàn)了它們的制備方法，它們用于生產(chǎn)生物降解模塑制品和粘合劑的用途，及由本發(fā)明的聚合物和模塑組合物制得的可生物降解的模塑制品、泡沫、與淀粉的共混物和粘合劑。
本發(fā)明的聚酯酰胺P1的分子量(Mn)范圍為4000至40,000，優(yōu)選5000至35,000，特別優(yōu)選6000至30,000g/mol，粘數(shù)范圍為30至350，優(yōu)選50至300g/ml(在25℃時，聚酯酰胺P1濃度為0.5wt％的鄰二氯苯/苯酚(10/50重量比)中測量)，熔點范圍為50至220℃，優(yōu)選60至220℃。
根據(jù)本發(fā)明，聚酯酰胺P1可通過基本上由如下組分組成的混合物反應制得，所述組分為(a1)一種混合物，它基本上由35至95，優(yōu)選45至80mol％的己二酸或其成酯衍生物或其混合物，特別是二-C1-C6-烷基酯如己二酸二甲酯、二乙酯、二丙酯、二丁酯、二戊酯和二己酯，優(yōu)選己二酸和己二酸二甲酯或其混合物，5至65，優(yōu)選20至55mol％的對苯二甲酸或其成酯衍生物或其混合物，特別是二-C1-C6-烷基酯如對苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丙酯、二丁酯、二戊酯或二己酯，優(yōu)選對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯或其混合物，和0至5，優(yōu)選0至3，特別優(yōu)選0.1至2mol％的含磺酸酯基團的化合物組成，其中各摩爾百分數(shù)之和為100％，和(a2)一種混合物，它基本上由如下組分組成(a21)99.5至0.5，優(yōu)選99.5-50，特別優(yōu)選98.0-70mol％的選自C2-C6-鏈烷二醇和C5-C10環(huán)烷二醇的二羥基化合物，(a22)0.5至99.5，優(yōu)選0.5-50，特別優(yōu)選1-30mol％的氨基-C2-C12-鏈烷醇或氨基-C5-C10環(huán)烷醇，和(a23)0至50，優(yōu)選0-35，特別優(yōu)選0.5-30mol％的二氨基-C1-C8-鏈烷，(a24)0至50，優(yōu)選0-30，特別優(yōu)選0.5-20mol％的如下通式I的2，2′-雙噁唑啉
其中R1為單鍵、亞乙基、亞正丙基或亞正丁基或亞苯基，R1特別優(yōu)選為亞正丁基，其中各組分的摩爾百分數(shù)總和為100mol％，并且，其中(a1)與(a2)的摩爾比在0.4∶1至1.5∶1，優(yōu)選0.6∶1至1.1∶1范圍內選擇。
通常使用的含磺酸酯基團的化合物是含有磺酸酯基團的二羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽，或其成酯衍生物，優(yōu)選5-磺基間苯二甲酸的堿金屬鹽或其混合物，特別優(yōu)選鈉鹽。
本發(fā)明使用的二羥基化合物(a21)選自C2-C6-鏈烷二醇和C5-C10-環(huán)烷二醇，后者還包括1，2-環(huán)己烷二甲醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇，如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-和1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇，特別是乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇、環(huán)戊二醇、1，4-環(huán)己烷二醇及其混合物。
氨基-C2-C12-鏈烷醇或氨基-C5-C10環(huán)烷醇(組分(a22))還擬包括4-氨甲基環(huán)己烷甲醇，優(yōu)選使用氨基-C2-C6-鏈烷醇如2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、5-氨基戊醇、6-氨基己醇和氨基-C5-C6環(huán)烷醇如氨基環(huán)戊醇和氨基環(huán)己醇或其混合物。
優(yōu)選使用的二氨基-C1-C8-鏈烷是二氨基-C4-C6鏈烷如1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷和1，6-二氨基己烷(1，6-己二胺，HMD)通式I的化合物(組分a24)通?？捎葾ngew.Chem.int.Edit.11(1972)287-288中的方法制得。
根據(jù)本發(fā)明，使用0至5，優(yōu)選0.01至4mol％(按組分(a1)的摩爾量計)具有至少三個能夠形成酯的基團的至少一種化合物D。
化合物D優(yōu)選含有3至10個能夠形成酯鍵的官能基團。特別優(yōu)選的化合物D在分子中具有3至6個這類官能基團，特別是3至6個羥基和/或羧基基團?？商峒暗睦邮蔷剖帷幟仕?、馬來酸；三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷；季戊四醇；聚醚三醇；甘油；1，3，5-苯三酸；1，2，4-苯三酸或酸酐；1，2，4，5-苯四酸或二酸酐和羥基間苯二甲酸。
當將沸點低于200℃的化合物D用于制備聚酯酰胺P1時，可能會在反應前從縮聚混合物蒸餾出一定比例的化合物D。因此為避免這種復雜性和實現(xiàn)其在縮聚物中的最大可能的分布均勻性，在方法的前面階段如酯基轉移或酯化階段中加入這些化合物是優(yōu)選的。
對于沸點高于200℃的化合物D，它們也可以在方法的后面階段加入。
通過加入化合物D，可以按所需方式改變例如熔體粘度，提高沖擊強度和降低本發(fā)明聚合物或模塑組合物的結晶度。
可生物降解聚酯酰胺P1的制備方法原則上是已知的(Sorense和Campbell，聚合物化學的制備方法，Interscience Publishers，Inc.，NewYork，1961，p111-127；聚合物手冊Kunstsoff-Handbuch，3/1卷，CarlHanser Verlag，Munich，1992，p15-23(聚酯酰胺的制備)；WO 92/13019；EP-A 568 593；EP-A 565 235；EP-A 28 687(制備聚酯)；聚合物科學與工程大全，第12卷，第2版，John Wiley & Sons，1988，p1-75，特另是第59-60頁；GB 818,157；GB 1,010,916；GB 1,115,512)，因此在此不需要對方法的更詳細描述。
例如，組分a1的二甲酯與組分a2的反應可在160至230℃下、在大氣壓力下和有利地在惰性氣體氣氛下在熔體中進行。
在一個優(yōu)選的實施方案中，首先將所需的氨基羥基化合物(a22)與組分(a1)優(yōu)選對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、己二酸、己二酸二-C2-C6-烷基酯、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐按摩爾比2∶1反應。
在另一優(yōu)選的實施方案中，將所需的二胺化合物(a23)與組分(a1)優(yōu)選對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、己二酸、己二酸二-C2-C6-烷基酯、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐按摩爾比至少為0.5∶1，優(yōu)選0.5∶1反應。
在另一優(yōu)選的實施方案中，將所需的雙噁唑啉(a24)與組分(a1)優(yōu)選對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、己二酸、己二酸二-C2-C6-烷基酯、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐按摩爾比至少為0.5∶1，優(yōu)選0.5∶1反應。
對于至少一種氨基羥基化合物(a22)與至少一種二胺化合物(a23)和至少一種2，2′-雙噁唑啉的混合物，可方便地與組分(a1)按上述優(yōu)選實施方案中的摩爾量反應。
在制備可生物降解聚酯酰胺P1時，使用相對于組分a1摩爾量過量例如高達21/2倍，優(yōu)選高達1.67倍的組分a2是有利的。
通常通過加入合適的常規(guī)催化劑(聚合物科學與工程大全，第12卷，第2版，John Wiley & Sons，1988，p1-75，特別是p59-60；GB 818,157；GB 1,010,916；GB 1,115,512)制備可生物降解的聚酯酰胺P1，如基于下列元素如Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、V、Ir、La、Ce、Li和Ca的金屬化合物，優(yōu)選基于這些金屬的有機金屬化合物，如有機酸鹽、醇化物、乙酰丙酮化物等，特別優(yōu)選基于鋰、鋅、錫和鈦的金屬鹽化合物。
當二羧酸或其酸酐用作組分(a1)時，它們與組分(a2)的酯化反應可在酯基轉移反應之前、同時或之后進行。在優(yōu)選的實施方案中，使用DE-A 2326 026中描述的用于制備改性聚對苯二甲酸亞烷基酯的方法。
組分(a1)與組分(a2)反應后，縮聚反應通常在減壓下或在惰性氣體(如氮氣)流中通過進一步加熱到180℃至260℃進行至所需分子量。
為了防止不想要的降解和/或副反應，(若需要)還可在方法的這一階段加入穩(wěn)定劑。這些穩(wěn)定劑的例子是描述于EP-A13 461、US 4 328 049或B.Fortunato等人，聚合物，Vol.35，No.18，p 4006-4010，1994，Butterworth-Heinemann Ltd.中的磷化合物。這些化合物在某些情況下起到上述催化劑的失活劑的作用?？商峒暗睦邮怯袡C亞磷酸酯、膦酸和磷酸，以及這些酸的堿金屬鹽。僅起到穩(wěn)定劑作用的化合物的例子是亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三苯酯、磷酸三烷基酯、磷酸三苯酯和生育酚(維生素E；例如可按UvinulR2003AO(BASF)購買)。
對于在(例如)包裝(例如用于食品的)領域使用本發(fā)明的可生物降解共聚物，原則上需要使用盡可能低量的催化劑并且不用任何有毒化合物。與其它重金屬如鉛、錫、銻、鎘、鉻等不同，鈦和鋅化合物通常是無毒的(Sax有毒物質資料手冊，Shizuo Fujiyama，Maruzen，K.K.，360S.(在EP-A 565,235中被引用)，還可參見Rompp化學詞典第6卷，ThiemeVerlag，Stuttgart，New York，第9版，1992，p 4626-4633和5136-5143)?？商峒暗睦邮嵌⊙趸阴Ｒ阴Ｑ趸仭⒃佀崴亩□ズ鸵宜徜\(II)。
催化劑與可生物降解聚酯酰胺P1的重量比通常為0.01∶100至3∶100，優(yōu)選0.05∶100至2∶100，對于高活性鈦化合物，也可以使用更少的量，如0.0001∶100。
催化劑可在反應剛好開始時使用，在除去過量二醇前直接加入，或(若需要)在制備可生物降解聚酯酰胺P1期間被分配為多份。若需要，還可以使用不同的催化劑或其混合物。
本發(fā)明的可生物降解聚酯酰胺P2的分子量(Mn)范圍為4000至40,000，優(yōu)選5000至35,000，特別優(yōu)選8,000至35,000g/mol，粘數(shù)范圍為30至450，優(yōu)選50至400g/ml(在25℃時，聚酯酰胺P2濃度為0.5wt％的鄰二氯苯/苯酚(50/50重量比)中測量)，熔點范圍為50至255℃，優(yōu)選60至255℃。
根據(jù)本發(fā)明，聚酯酰胺P2可通過基本上由如下組分組成的混合物反應制得，所述組分為(b1)一種混合物，它基本上由35至95，優(yōu)選45至80，特別優(yōu)選45至70mol％的己二酸或其成酯衍生物或其混合物，5至65，優(yōu)選20至55，特別優(yōu)選30至55mol％的對苯二甲酸或其成酯衍生物或其混合物，和0至5，優(yōu)選0至3，特別優(yōu)選0.1至2mol％的含磺酸酯基團的化合物組成，其中各摩爾百分數(shù)之和為100％，(b2)混合物(a2)，其中(b1)與(b2)的摩爾比在0.4∶1至1.5∶1，優(yōu)選0.6∶1至1.1∶1范圍內選擇，(b3)0.01至40，優(yōu)選0.1至30，特別優(yōu)選0.5至20wt％(按組分(b1)計)的氨基羧酸B1，和(b4)0至5，優(yōu)選0至4，特別優(yōu)選0.01至3.5mol％(按組分(b1)計)的化合物D。
其中氨基羧酸B1選自天然氨基酸、分子量不超過18,000g/mol、優(yōu)選不超過15,000g/mol的聚酰胺和由如下通式IIa或IIb定義的化合物
其中p為1至1500，優(yōu)選1至1000的整數(shù)，r為1、2、3或4，優(yōu)選1和2，G為選自亞苯基、-(CH2)n-(其中n為1至12的整數(shù)，優(yōu)選1、5或12)、-C(R2)H-和-C(R2)HCH2(其中R為甲基或乙基)的基團，和通式III的聚噁唑啉
其中R3為氫、C1-C6-烷基、C5-C8-環(huán)烷基，未取代或被至多3個C1-C4-烷基取代的苯基，或四氫芴基。
優(yōu)選使用的天然氨基酸為甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、色氨酸和苯丙氨酸和由它們制備的低聚物或聚合物，如聚天冬酰亞胺和聚谷酰亞胺，特別優(yōu)選甘氨酸。
使用的聚酰胺是可由具有4至6個碳原子的二羧酸與具有4至10個碳原子的二胺(如丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺和癸二胺)縮聚制得的那些聚酰胺。
優(yōu)選的聚酰胺是聚酰胺-46、聚酰胺-66和聚酰胺-610。這些聚酰胺通常可由常規(guī)方法制備。不言而喻，這些聚酰胺可含有常規(guī)添加劑和助劑，同時這些聚酰胺可通過使用合適的調節(jié)劑制備。
聚噁唑啉III通常用描述于DE-A 1,206,585中的方法制備。
特別優(yōu)選的通式IIa或IIb定義的化合物是6-氨基己酸、己內酰胺、月桂內酰胺及其分子量不超過18,000g/mol的低聚物和聚合物。
可生物降解的聚酯酰胺P2可方便地按類似于制備聚酯酰胺P1的方法制備，氨基羧酸B1可在反應開始時或在酯化或酯基轉移反應階段后加入。
本發(fā)明的可生物降解聚酯酰胺Q1的分子量(Mn)范圍為5000至50,000，優(yōu)選6000至40,000，特別優(yōu)選8000至35,000g/mol，粘數(shù)范圍為30至450，優(yōu)選50至400g/ml(在25℃時，聚酯酰胺Q1濃度為0.5wt％的鄰二氯苯/苯酚(50/50重量比)中測量)，熔點范圍為50至255℃，優(yōu)選60至255℃。
根據(jù)本發(fā)明，聚酯酰胺Q1可通過基本上由如下組分組成的混合物反應制得，所述組分為(c1)聚酯酰胺P1，(c2)0.01至50，優(yōu)選0.1至40wt％(按組分(c1)計)的氨基羧酸B1，和(c3)0至5，優(yōu)選0至4mol％(按制備P1的組分(a1)計)的化合物D。
(若需要)在化合物D存在下聚酯酰胺P1與氨基羧酸B1的反應，在120至260℃下、在惰性氣體氣氛下和(若需要)在減壓下在熔體中進行。該方法可例如在攪拌反應器或(反應)擠出機中按間歇和連續(xù)方式進行。
若需要，可通過加入常規(guī)酯基轉移催化劑(參見前面描述的用于制備聚酯酰胺P1的那些催化劑)提高反應速率。
當使用具有更高分子量，例如p大于10的組分B1時，可通過在攪拌反應器或擠出機中與聚酯酰胺P1反應，通過選擇反應條件如溫度、停留時間、加入上述酯基轉移催化劑獲得所需的嵌段結構。因此，聚合物應用科學期刊，32(1986)6191-6207和高分子化學(Makromol.Chemie)，136(1970)311-313公開了聚酯在熔體中的反應中，可通過酯基轉移反應由初始嵌段共聚物最后獲得無規(guī)共聚物。
本發(fā)明的可生物降解聚酯酰胺Q2的分子量(Mn)范圍為5000至50,000，優(yōu)選6000至50,000，特別優(yōu)選8,000至35,000g/mol，粘數(shù)范圍為30至450，優(yōu)選50至400g/ml(在25℃時，聚酯酰胺Q2濃度為0.5wt％的鄰二氯苯/苯酚(50/50重量比)中測量)，熔點范圍為50至220℃，優(yōu)選60至220℃。
根據(jù)本發(fā)明，聚酯酰胺Q2可通過基本上由如下組分組成的混合物反應制得，所述組分為(d1)95至99.9，優(yōu)選96至99.8，特別優(yōu)選97至99.65wt％的聚酯酰胺P1，(d2)0.1至5，優(yōu)選0.2至4，特別優(yōu)選0.35至3wt％的二異氰酸酯C1，和(d3)0至5，優(yōu)選0至4mol％(按制備P1的組分(a1)計)的化合物D。
根據(jù)迄今觀察，可以使用所有常規(guī)和市購的二異氰酸酯作為二異氰酸酯C1。優(yōu)選使用選自甲苯2，4-二異氰酸酯、甲苯2，6二異氰酸酯、4，4′-和2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘1，5-二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和亞甲基雙(4-異氰酸根合-環(huán)己烷)的二異氰酸酯，特別優(yōu)選使用1，6-己二異氰酸酯。
原則上還可以使用含有異氰尿酸酯和/或縮二脲基團的官能團不少于三個的三官能異氰酸酯化合物，或可用三-或多異氰酸酯部分代替二異氰酸酯化合物C1。
聚酯酰胺P1與二異氰酸酯C1優(yōu)選在熔體中反應，若可能，必須小心不發(fā)生可導致交聯(lián)或形成凝膠的副反應。在特別優(yōu)選的實施方案中，反應通常在130至240，優(yōu)選140至220℃下，通過有利地分多份或連續(xù)地加入二異氰酸酯進行。
若需要，聚酯酰胺P1與二異氰酸酯C1的反應還可在常規(guī)惰性溶劑如甲苯、甲基乙基酮或二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物存在下進行，在此情況下，反應通常在80至200，優(yōu)選90至150℃下進行。
與二異氰酸酯C1的反應可(例如)在攪拌反應器、反應擠出機或通過混合頭間歇或連續(xù)進行。
在聚酯酰胺P1與二異氰酸酯C1的反應中還可以使用現(xiàn)有技術中公開的常規(guī)催化劑(例如EP-A 534,295中公開的那些催化劑)，或在制備聚酯酰胺P1和Q1中可以使用的或已使用的催化劑，并且若在制備聚酯酰胺Q2時未將聚酯酰胺P1分離，可直接進一步使用。
可提及的例子是叔胺如三乙胺、二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N，N′-二甲基哌嗪、二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等，特別是有機金屬化合物如鈦化合物、鐵化合物、錫化合物，如二丁氧基二乙酰乙酸鈦、原鈦酸四丁酯、二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸的二烷基錫鹽，如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫或其類似物，同樣若可能必須注意不能使用有毒化合物。
對于P1與二異氰酸酯C1反應，盡管理論上最優(yōu)化的是異氰酸酯官能團與P1末端基團摩爾比為1∶1(主要具有羥基末端基團的聚酯酰胺P1是優(yōu)選的)，但該反應也可在摩爾比1∶3至1.5∶1下進行，而無任何技術問題。對于摩爾比＞1∶1，若需要，可在反應期間或反應后加入選自組分(a2)(優(yōu)選C2-C6-二醇)的擴鏈劑。
本發(fā)明的可生物降解聚合物T1的分子量(Mn)范圍為6,000至50,000，優(yōu)選8,000至40,000，特別優(yōu)選8,000至35,000g/mol，粘數(shù)范圍為30至450，優(yōu)選50至400g/ml(在25℃時，聚合物T1濃度為0.5wt％的鄰二氯苯/苯酚(50/50重量比)中測量)，熔點范圍為50至255℃，優(yōu)選60至255℃。
根據(jù)本發(fā)明，可生物降解的聚合物T1可通過權利要求3中所述的聚酯酰胺Q1與(e1)0.1至5，優(yōu)選0.2至4，特別優(yōu)選0.3至2.5wt％(按聚酯酰胺Q1計)的二異氰酸酯，和與(e2)0至5，優(yōu)選0至4mol％(按通過聚酯酰胺P1制備聚酯酰胺Q1的組分(a1)計)的化合物D反應制得。
此反應通常導致鏈增長，所得聚合物鏈優(yōu)選具有嵌段結構。
此反應原則上按類似于制備聚酯酰胺Q2的方式進行。
本發(fā)明的可生物降解聚合物T2的分子量(Mn)范圍為6000至50,000，優(yōu)選8000至40,000，特別優(yōu)選8000至35,000g/mol，粘數(shù)范圍為30至450，優(yōu)選50至400g/ml(在25℃時，聚合物T2濃度為0.5wt％的鄰二氯苯/苯酚(50/50重量比)中測量)，熔點范圍為50至255℃，優(yōu)選60至255℃。
根據(jù)本發(fā)明，聚合物T2可通過聚酯酰胺Q2與(f1)0.01至50，優(yōu)選0.1至40wt％(按聚酯酰胺Q2計)的氨基羧酸B1，和與(f2)0至5，優(yōu)選0至4mol％(按通過聚酯酰胺P1
制備聚酯酰胺Q2的組分(a1)計)的化合物D反應制得。
此方法可方便地按類似于聚酯酰胺P1與氨基羧酸B1反應制備聚酯酰胺Q1的方式進行。
本發(fā)明的可生物降解聚合物T3的分子量(Mn)范圍為6000至50,000，優(yōu)選8000至40,000，特別優(yōu)選8000至35,000g/mol，粘數(shù)范圍為30至450，優(yōu)選50至400g/ml(在25℃時，聚合物T3濃度為0.5wt％的鄰二氯苯/苯酚(50/50重量比)中測量)，熔點范圍為50至255℃，優(yōu)選60至255℃。
根據(jù)本發(fā)明，可生物降解的聚合物T3可通過(g1)聚酯酰胺P2，或(g2)基本上由聚酯酰胺P1和0.01至50、優(yōu)選0.1至40wt％的(按聚酯酰胺P1計)氨基羧酸B1組成的混合物，或(g3)基本上由具有相互不同組成的聚酯酰胺P1組成的混合物，與0.1至5，優(yōu)選0.2至4，特別優(yōu)選0.3至2.5wt％(按聚酯酰胺用量計)的二異氰酸酯C1和與0至5，優(yōu)選0至4mol％(按用于制備聚酯酰胺(g1)至(g3)的組分(a1)的特定摩爾量計)的化合物D反應制備，該反應可方便地按類似于由聚酯酰胺P1和二異氰酸酯C1反應制備聚酯酰胺Q2的方式進行。
在優(yōu)選的實施方案中，使用在分子中重復單元無規(guī)分布的聚酯酰胺P2。
然而，也可以使用聚合物鏈具有嵌段結構的聚酯酰胺P2。這類聚酯酰胺P2通?？赏ㄟ^特別合適地選擇氨基羧酸B1的分子量制得。因此，根據(jù)迄今觀察，當使用高分子量、特別是p大于10的氨基羧酸B1時，通常僅具有不完全的酯基轉移反應或轉酰氨基反應，例如甚至在所述失活劑(參見聚合物應用科學期刊，32(1986)6191-6207和Makromol.Chemie，136(1970)311-313)存在下進行。
若需要，該反應還可在溶液中進行，該溶液使用上述用于由聚酯酰胺Q1和二異氰酸酯C1反應制備聚合物T1的溶劑。
根據(jù)本發(fā)明，可生物降解的熱塑性模塑組合物T4可通過將(h1)99.5-0.5wt％的選自P1、P2、Q2和T3的聚合物，和(h2)0.5至99.5wt％的通式IVa或IVb的羥基羧酸H1
其中x為1至1500、優(yōu)選1至1000的整數(shù)，y為1、2、3或4，M為選自亞苯基、-(CH2)2-(其中z為1、2、3、4或5，優(yōu)選1和5中的整數(shù))、-C(R2)H-和-C(R2)HCH2(其中R2為甲基或乙基)的基團，并優(yōu)選加入的常規(guī)添加劑如穩(wěn)定劑、加工助劑、填料等(參見聚合物應用科學期刊，32(1986)6191-6207；WO 92/0441；EP 515,203；Kunstsoff-Handbuch，Vol.3/1，Carl Hanser Verlag，Munich，1992，p24-28)進行常規(guī)混合制得。
在優(yōu)選的實施方案中，使用的羥基羧酸H1是乙醇酸，D-、L-、或D，L-乳酸，6-羥基己酸，它們的環(huán)狀衍生物如乙交酯(1，4-二噁烷-2，5-二酮)、D-或L-二丙交酯(3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮)，對羥基苯甲酸和其低聚物和聚合物，如3聚羥基丁酸、聚羥基戊酸、聚丙交酯(例如可按EcoPLA購自Cargill)和3-聚羥基丁酸與聚羥基戊酸的混合物(后者可以商品名Biopol購自Zeneca)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，使用高分子量羥基羧酸H1，如分子量在10,000至150,000、優(yōu)選10,000至100,000g/mol范圍內的聚己內酯或聚丙交酯或聚乙交酯。
WO 92/0441和EP-A 515,203公開了不加增塑劑的高分子量聚丙交酯對于絕大多數(shù)用途太脆。在一個優(yōu)選的實施方案中，可通過由0.5-20、優(yōu)選0.5-10wt％的權利要求1中所述的聚酯酰胺P1或權利要求4中所述的聚酯酰胺Q2和99.5-80、優(yōu)選99.5-90wt％的聚丙交酯起始制備共混物，該共混物與純聚丙交酯相比，顯示對于機械性能的明顯改進，如提高了沖擊強度。
另一優(yōu)選實施方案涉及通過將99.5-40、優(yōu)選99.5-60wt％的權利要求1中所述的聚酯酰胺P1或權利要求4中所述的聚酯酰胺Q2和0.5-60、優(yōu)選0.5-40wt％的高分子量羥基羧酸H1、特別優(yōu)選聚丙交酯、聚乙交酯、3-聚羥基丁酸和聚己內酯混合制得的共混物。這類共混物是完全可生物降解的，并且根據(jù)迄今的觀察，它們具有非常好的機械性能。
根據(jù)迄今的觀察，本發(fā)明的熱塑性模塑組合物T4，例如當在擠出機中進行混合時，優(yōu)選通過保持較短的混合時間進行。通過選擇混合參數(shù)、特別是混合時間和(若需要)使用失活劑獲得具有支配共混物結構的模塑組合物，即可以控制混合方法，使得在混合過程中還可以至少部分進行酯基轉移反應。
在另一優(yōu)選實施方案中，可以用至少一種其它脂族C4-C10-或環(huán)脂族C5-C10-二羧酸或二聚體脂肪酸代替0-50、優(yōu)選0-30mol％的己二酸或其成酯衍生物或其混合物，如丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸，或酯衍生物如其二-C1-C6-烷基酯或其酸酐如丁二酸酐，或其混合物，優(yōu)選丁二酸、丁二酸酐、癸二酸，二聚體脂肪酸和，以及它們的二-C1-C6-烷基酯如二甲基酯、二乙基酯、二正丙基酯、二異丁基酯、二正戊基酯、二新戊基酯、二正己基酯，特別優(yōu)選丁二酸二甲酯。
一個特別優(yōu)選的實施方案涉及使用EP-A 7445中描述的丁二酸、己二酸和庚二酸及其C1-C6-烷基酯，特別是二甲基酯的混合物作為組分(a1)在另一優(yōu)選的實施方案中，可以用至少一種其它芳族二羧酸代替0-50、優(yōu)選0-40mol％的對苯二甲酸或其成酯衍生物或其混合物，如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸或2，6-萘二酸，優(yōu)選間苯二甲酸，或酯衍生物如二-C1-C6-烷基酯，特別是二甲基酯，或其混合物。
應注意，通常本發(fā)明的各種聚合物可按常規(guī)方式進行分離，或特別是若希望聚酯酰胺P1、P2、Q1和Q2進一步反應時，通常不分離聚合物但立即進一步反應。本發(fā)明的聚合物可通過輥涂、涂敷、噴涂或淋涂施于涂布基材上。優(yōu)選的涂布基材是可堆肥降解的或腐爛的那些基材如模塑的紙、纖維素或淀粉。
本發(fā)明的聚合物還可用于生產(chǎn)可堆肥降解模塑材料?？商峒暗哪Ｋ懿牧系睦邮且淮涡援a(chǎn)品如陶器、刀具，重復使用的袋，農(nóng)業(yè)上用于增產(chǎn)的薄膜，包裝膜和用于生長植物的容器。
還可以按常規(guī)方式將本發(fā)明的聚合物紡成絲。若需要，可將這些絲按常規(guī)方式進行拉伸、拉伸-加捻、拉伸-卷繞、拉伸-整經(jīng)、拉伸-上漿和拉伸-變形。拉伸至扁平長絲還可在同一加工步驟(完全拉伸的長絲或完全取向的長絲)或在另外步驟中進行。拉伸整經(jīng)、拉伸上漿和拉伸變形通常在紡絲外的一個另外步驟中進行。這些絲可進一步按常規(guī)方式加工為纖維。然后通過機織或針織由纖維制得類似片材的結構。
若需要，上述模塑制品、涂料組合物和絲等還含有可在聚合過程期間任何階段或在聚合后加入(例如)本發(fā)明聚合物熔體中的填料。
根據(jù)本發(fā)明，可加入0至80wt％的填料(按聚合物計)。合適的填料的例子是炭黑、淀粉、木(質)素粉、纖維素纖維、天然纖維如劍麻和大麻、氧化鐵、粘土礦、礦石、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇和二氧化鈦。在某些情況下填料還含有穩(wěn)定劑如生育酚(維生素E)，有機磷化合物，單-、二-和多酚，氫醌，二芳基胺，硫醚，UV穩(wěn)定劑，成核劑如滑石，和基于烴、脂肪醇、高級羧酸、高級羧酸的金屬鹽如硬脂酸鈣和硬脂酸鋅及褐煤蠟的潤滑劑和脫模劑。這些穩(wěn)定劑等詳細描述于Kunstsoff-Handbuch，Vol.3/1，Carl Hanser Verlag，Munich，1992，p24-28中。
本發(fā)明的聚合物還可按照所需方式通過加入有機或無機染料著色。在最廣泛的含義下染料還可認為是填料。
本發(fā)明聚合物的特殊用途涉及用作可堆肥降解片材或可堆肥降解涂層，作為尿布的外層。尿布的外層可有效防止通過蓬松物或超級吸收體，優(yōu)選通過(例如)基于交聯(lián)聚丙烯酸或交聯(lián)聚丙烯酰胺的可生物降解超級吸收體吸收入尿布內的液體滲透?？梢允褂美w維素材料網(wǎng)作為尿布的內層。所述尿布的外層是可生物降解的，因此是可堆肥降解的。尿布經(jīng)堆肥崩裂，這樣整個尿布腐爛，而外層為(例如)聚乙烯的尿布，若不預先減小尺寸或精心除去聚乙烯片材，則不能堆肥降解。
本發(fā)明聚合物和模塑組合物的另一優(yōu)選用途涉及按常規(guī)方式生產(chǎn)的粘合劑(例如參見聚合物科學與工程大全，第1卷，“粘合劑組合物”，p547-577)。本發(fā)明的聚合物和模塑組合物還可按EP-A 21042中公開的用合適的增粘樹脂(優(yōu)選天然樹脂)，通過其中描述的方法加工。本發(fā)明的聚合物和模塑組合物還可按DE-A 4 234 305中公開的進一步加工為無溶劑的粘合劑體系，如熱熔片材。
另一優(yōu)選的用途涉及按類似于DE-A 42 37 535中描述的方法生產(chǎn)與淀粉混合物(優(yōu)選與WO 90/05161中描述的熱塑性淀粉)的可完全降解共混物。在這種情況下，本發(fā)明的聚合物可以顆粒和聚合物熔體與淀粉混合物混合，以聚合物熔體摻混是優(yōu)選的，因為這樣可節(jié)約一個加工步驟(造粒)(直接完成)。根據(jù)迄今的觀察，本發(fā)明的聚合物和模塑組合物，因其疏水性、機械性能、完全可生物降解性、與熱塑性淀粉的良好相容性和特別是其良好的原材料基礎，可有利地用作合成共混物組分。
本發(fā)明聚合物的進一步用途涉及用于農(nóng)用薄膜、種子和肥料的包裝材料、粘結片材的基材、兒童內褲、袋、床單、瓶子、箱子、垃圾袋、標簽、墊子套、防護衣、衛(wèi)生制品、手帕、玩具和擦拭工具。
本發(fā)明的聚合物和模塑組合物的另一用途涉及通常通過常規(guī)方法生產(chǎn)泡沫(參見EP-A 372 846；聚合物泡沫和泡沫技術手冊，Hanser Publiser，Munich，1991，p375-408)。這通常需要將本發(fā)明的聚合物或模塑組合物與(若需要)加入的高達5wt％的化合物D，優(yōu)選1，2，4，5-苯四酸二酸酐和1，2，4-苯三酸酐一起進行初始融化，然后加入發(fā)泡劑，并將所得混合物通過擠出暴露于減壓下，導致發(fā)泡。
本發(fā)明聚合物優(yōu)于已知的可生物降解聚合物的優(yōu)點是良好的原材料基礎—起始材料如己二酸、對苯二甲酸和常規(guī)二醇容易市購；因在聚合物鏈中“硬”(歸因于芳族二羧酸如對苯二甲酸)與“軟”(歸因于脂族二羧酸如己二酸)鏈段結合和各種使用中因簡單改性帶來的令人感興趣的機械性能；通過微生物，特別是在堆肥和土壤中的滿意降解；和在室溫下在水體系中的一定抗微生物性(這對于很多用途特別有利)。在各種聚合物中無規(guī)加入的組分(a1)的芳族二羧酸可使生物進攻，如此達到所需的生物降解性。
本發(fā)明聚合物的一個特殊優(yōu)點是，對于特定用途可通過調節(jié)配方優(yōu)化生物降解性和機械性能。
還可以根據(jù)制備方法獲得具有單體單元主要呈無規(guī)分布的聚合物，主要為嵌段結構的聚合物和主要為混合結構的聚合物或共混物。
實施例酶試驗將聚合物用液氮或干冰冷卻并在磨中磨細(被酶破壞的速度隨磨過的材料表面積增加而增加)。為進行實際酶試驗，將30mg磨細的聚合物粉末和2ml 20mmol的K2HPO4/KH2PO4緩沖水溶液(pH7.0)放入Eppendorf管(2ml)中并在37℃下在管旋轉器中平衡3小時。隨后加入來自Rhizopusarrhizus、Rhizopus delemar或Pseudomonas pl.的100單位脂肪酶，并將混合物在37℃下進行培養(yǎng)，同時在管旋轉器上攪拌(250rpm)16h。然后將反應混合物通過Millipore膜(0.45μm)過濾，并測量濾液的DOC(溶解有機碳)。按相似方式僅用緩沖溶液和酶(作為酶對比)及僅用緩沖溶液和樣品(作為空白)進行DOC測量。
可將測定的ΔDOC值(DOC(樣品+酶)-DOC(酶對比)-DOC(空白))作為樣品酶降解的測量值。在每一情況下它們由與用聚己內酯ToneP 787粉(Union Carbide)的測量值的比較值代表。應注意，在此估算中這些值不是絕對可定量值。前面已提及熔體材料表面積與酶降解速度之間的關系。同時酶活性還可變化。
對氧氣的傳輸和滲透性通過DIN 53380方法測量，對水蒸氣的傳輸和滲透性通過DIN 53122方法測量。
分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)測量固定相5 MIXED B聚苯乙烯凝膠柱(7.5×300mm，PL凝膠10μ，購自Polymer Laboratories；平衡溫度35℃。流動相四氫呋喃(流動速率1.2ml/min)校準對于分子量500-10,000,000g/mol，用購自Polymer Laboratories的PS校準。在乙苯/1，3-二苯基丁烷/1，3，5-三苯基己烷/1，3，5，7-四苯基辛烷/1，3，5，7，9-五苯基癸烷低聚物范圍內。檢測RI(折射率)Waters 410UV(在254nm)Spectra Physics 100使用的簡寫DOC溶解的有機碳DMT對苯二甲酸二甲酯PCL聚己內酯ToneP 787(Union Carbide)PMDA1，2，4，5-苯四酸二酸酐AN酸值TBOT原鈦酸四丁酯VN粘數(shù)(在25℃時，在鄰二氯苯/苯酚(50/50重量比)中聚合物濃度0.5wt％下測定)Tm熔點＝出現(xiàn)最大吸熱量(DSC圖的峰值)時的溫度Tg玻璃轉化溫度(DSC圖的中點)。B15(未萃取)具有10.5wt％殘余萃取物的聚酰胺-6，VN68g/mlB15(萃取，干燥)具有＜0.4 wt％殘余萃取物的聚酰胺-6，VN85g/mlUltramid9A(BASF)AH鹽和己內酰胺的具有90％聚酰胺-66和10％聚酰胺-6單元的共聚物，VN75g/mlDSC測量用購自DuPont的912+熱分析儀990進行。溫度和熱焓校準按常規(guī)方式進行。一般稱取13mg樣品。除非另有說明，加熱和冷卻速率為20K/min。
將樣品在如下條件下測量1.在給定狀態(tài)下對樣品進行連續(xù)加熱，2.從熔體態(tài)快速冷卻，3.對由熔體冷卻的樣品(來自2的樣品)進行加熱。對于每一情況，經(jīng)過施加相同熱歷史后，使用第二次DSC試驗以便比較各種樣品。
羥值(OH值)和酸值(AN)通過下列方法測定a)測定表觀羥值將10ml甲苯和9.8ml乙酰化試劑(見下面)加入到約1至2g精確稱量的測試物質中，并將該混合物在攪拌下在95℃加熱1h。然后加入5ml蒸餾水。冷卻至室溫后，加入50ml四氫呋喃，然后將此混合物用電勢圖檢測用乙醇KOH標準溶液滴定至滴定終點。
在無測試物質(空白樣品)下重復此實驗。
然后用下列公式計算表觀OH值。
表觀OH值c×t×56.1(V2-V1)/m(單位mg KOH/g)，其中c＝乙醇KOH標準溶液的物質濃度量mol/l，t＝乙醇KOH標準溶液的滴定度，m＝測試物質的重量mgV1＝有測試物質時使用的標準溶液的mlV2＝無測試物質時使用的標準溶液的ml使用試劑乙醇KOH標準溶液，c＝0.5mol/l，滴定度0.9933(Merck，Cat.No.
1.09114)乙酸酐，分析純(Merck，Cat.No.42)吡啶，分析純(Riedel de Haen，Cat.No.33638)乙酸，分析純(Merck，Cat.No.1.00063)乙?；噭?10ml吡啶，100ml乙酸酐和9ml乙酸水，去離子的THF和甲苯b)測定酸值(AN)將10ml甲苯和10ml吡啶加入到約1至1.5g精確稱量的測試物質中，然后將該混合物加熱至95℃。制得溶液后，將其冷卻至室溫，并在加入5ml水和50ml THF后，用乙醇KOH標準溶液進行滴定。
在無測試物質(空白樣品)下重復此實驗。
然后用如下公式計算酸值。
AN＝c×t×56.1(V1-V2)/m(單位為mg KOH/g)，其中c＝乙醇KOH標準溶液的物質濃度量mol/l，t＝乙醇KOH標準溶液的滴定度，m＝測試物質的重量mgV1＝有測試物質時使用的標準溶液的mlV2＝無測試物質時使用的標準溶液的ml使用的試劑乙醇KOH標準溶液，c＝0.1mol/l，滴定度0.9913(Merck，Cat.No.
9115)吡啶，分析純(Riedel de Haen，Cat.No.33638)水，去離子的THF和甲苯c)確定OH值OH值由表觀OH值與AN之和獲得OH值＝表觀OH值+AN制備聚酯酰胺實施例1將4672kg 1，4-丁二醇、7000kg己二酸和50g二辛酸錫在溫度范圍230至240℃下于氮氣氣氛下反應。經(jīng)蒸餾除去在反應中形成的絕大部分水后，將10g TBOT加入反應混合物中。酸值降至低于1后，在減壓下蒸餾除去過量1，4-丁二醇，直至OH值達到56。實施例2將58.5g DMT與36.5g乙醇胺一起在反應器中在氮氣氣氛下在慢慢攪拌下加熱至180℃。30分鐘后，在氮氣氣氛下加入360g來自實施例1的聚合物、175g DMT、0.65g 1，2，4，5-苯四酸二酸酐、340g 1，4-丁二醇和1g TBOT。在此期間，通過蒸餾除去在酯基轉移反應過程中形成的甲醇和水。將此混合物在提高攪拌速度下在3小時內加熱至230℃，再經(jīng)過2小時后，加入0.4g 50wt％的磷酸水溶液。將壓力在2h內降至5毫巴，然后將此混合物在壓力低于2毫巴、溫度240℃保持1小時，在此過程中，經(jīng)蒸餾除去過量的1，4-丁二醇，得到彈性淺棕色產(chǎn)品。OH值2mg KOH/gAN0.4mg KOH/g伯胺＜0.1g/100gTm66℃、88℃，Tg-29℃(DSC，從250℃快速冷卻)實施例3將227g DMT與69.7g己二胺一起在反應器中在氮氣氣氛下在慢慢攪拌下加熱至180℃。30分鐘后，在氮氣氣氛下加入360g來自實施例1的聚合物、8g磺基間苯二甲酸二甲酯的鈉鹽、340g 1，4-丁二醇和1gTBOT。在此期間，通過蒸餾除去在酯基轉移反應中形成的甲醇。將此混合物在提高攪拌速度下在3h小時內加熱至230℃，再經(jīng)過2小時后，加入0.4g 50wt％的磷酸水溶液。將壓力在2h內降至5毫巴，然后將此混合物在壓力低于2毫巴、溫度240℃保持1小時，在此過程中，經(jīng)蒸餾除去過量的1，4-丁二醇，得到彈性淺棕色產(chǎn)品。OH值5mg KOH/gAN2.6mg KOH/g伯胺＜0.1g/100gTm123℃，Tg-36℃(DSC，從250℃快速冷卻)實施例4將360.4g實施例1的聚合物、233g DMT、340g 1，4-丁二醇和1.0g TBOT在反應器中在氮氣氣氛下在慢慢攪拌下加熱至180℃。在此期間，通過蒸餾除去在酯基轉移反應中形成的甲醇。將此混合物在提高攪拌速度下在3h小時內加熱至230℃，并加入62.5g B 15(未萃取)。經(jīng)過2小時后，加入0.4g 50wt％的磷酸水溶液。將壓力在2h內降至5毫巴，然后將此混合物在壓力低于2毫巴、溫度240℃保持1小時，在此過程中，經(jīng)蒸餾除去過量的1，4-丁二醇。0H值8mg KOH/gAN0.5mg KOH/g伯胺＜0.1g/100gVN85.2g/mlTm103.2℃，Tg-38℃(DSC，從250℃快速冷卻)實施例5將360.4g實施例1的聚合物、233g DMT、340g 1，4-丁二醇、62.5g B 15(萃取，干燥)和1g TBOT在反應器中在氮氣氣氛下在慢慢攪拌下加熱至180℃。在此期間，通過蒸餾除去在酯基轉移反應中形成的甲醇。將此混合物在提高攪拌速度下在3小時內加熱至230℃。經(jīng)過2小時后，加入0.4g 50wt％的磷酸水溶液。將壓力在2h內降至5毫巴，然后將此混合物在壓力低于2毫巴、溫度240℃保持1小時，在此過程中，經(jīng)蒸餾除去過量的1，4-丁二醇。OH值9mg KOH/gAN0.6mg KOH/g伯胺＜0.1g/100gVN98.9g/mlTm104.2℃，214.8℃Tg-37℃(DSC，從250℃快速冷卻)用Rhizopus arrhizus進行酶測試ΔDOC265mg/l/ΔDOC(PCL)2019mg/l實施例6
將360.4g實施例1的聚合物、227.2g DMT、340g 1，4-丁二醇、6.5g 4-羧基鄰苯二甲酸酐、62.5 g Ultramid9A和和1g TBOT在反應器中在氮氣氣氛下在慢慢攪拌下加熱至180℃。在此期間，通過蒸餾除去在酯基轉移反應中形成的甲醇。將此混合物在提高攪拌速度下在3小時內加熱至230℃。經(jīng)過1小時后，加入0.4g 50wt％的磷酸水溶液。將壓力在2小時內降至5毫巴，然后將此混合物在壓力低于2毫巴、溫度240℃保持2小時，在此過程中，蒸餾除去過量的1，4-丁二醇。OH值11mg KOH/gAN3.8mg KOH/g伯胺＜0.1g/100gVN117g/mlTm99.9℃，226.4℃Tg-37℃(DSC，從250℃快速冷卻)實施例7將90g實施例4的聚合物與60g聚丙交酯和0.75g 1，2，4，5-苯四酸二酸酐一起在氮氣氣氛下加熱至180℃并攪拌2小時。隨后在15分鐘內加入1.21g 1，6-己二異氰酸酯，并將此混合物攪拌30分鐘。加入HDI后的產(chǎn)品VN81g/mlTg約-58℃，44.5℃(DSC，按所述條件測量)Tm61.5℃(DSC，按所述條件測量)實施例8將150g實施例3的聚合物與0.75g 1，2，4，5-苯四酸二酸酐一起在氮氣氣氛下加熱至180℃并攪拌2小時。隨后在15分鐘內加入1.10g 1，6-己二異氰酸酯，并將此混合物攪拌30分鐘。加入HDI后的產(chǎn)品OH值2mg KOH/g酸值2.7mg KOH/g
權利要求
1.可生物降解的聚酯酰胺P1，可通過基本上由如下組分組成的混合物反應制得，所述組分為(a1)一種混合物，它基本上由35至95mol％的己二酸或其成酯衍生物或其混合物，5至65mol％的對苯二甲酸或其成酯衍生物或其混合物，和0至5mol％的含磺酸酯基團的化合物組成，其中各摩爾百分數(shù)之和為100％，和(a2)一種混合物，它基本上由如下組分組成(a21)99.5至0.5mol％的選自C2-C6-鏈烷二醇和C5-C10環(huán)烷二醇的二羥基化合物，(a22)0.5至99.5mol％的氨百基-C2-C12-鏈烷醇或氨基-C5-C10環(huán)烷醇，和(a23)0至50mol％的二氨基-C1-C8-鏈烷，(a24)0至50mol％的如下通式I的2，2′-雙噁唑啉
其中R1為單鍵，q等于2、3或4的(CH2)q亞烷基或亞苯基，其中各組分的摩爾百分數(shù)總和為100mol％，和其中(a1)與(a2)的摩爾比在0.4∶1至1.5∶1范圍內選擇，條件是聚酯酰胺P1的分子量范圍(Mn)為4000至40,000g/mol，粘數(shù)范圍為30至350g/ml(在25℃時，聚酯酰胺P1濃度為0.5wt％的鄰二氯苯/苯酚(50/50重量比)中測量)，熔點范圍為50至220℃，進一步的條件是用0至5mol％(按使用的組分(a1)的摩爾量計)具有至少三個能夠形成酯的基團的化合物D制備聚酯酰胺P1。
2.可生物降解的聚酯酰胺P2，可通過基本上由如下組分組成的混合物反應制得，所述組分為(b1)一種混合物，它基本上由35至95mol％的己二酸或其成酯衍生物或其混合物，5至65mol％的對苯二甲酸或其成酯衍生物或其混合物，和0至5mol％的含磺酸酯基團的化合物組成，其中各摩爾百分數(shù)之和為100％，(b2)混合物(a2)，其中(b1)與(b2)的摩爾比在0.4∶1至1.5∶1范圍內選擇，(b3)按組分(b1)計，0.01至40wt％的氨基羧酸B1和(b4)按組分(b1)計，0至5mol％的化合物D。其中氨基羧酸B1選自天然氨基酸、由4至6個碳原子的二羧酸與4至10個碳原子的二胺縮聚制得的分子量不超過18,000g/mol的聚酰胺和由如下通式IIa或IIb定義的化合物
其中p為1至1500的整數(shù)，r為1至4的整數(shù)，G為選自亞苯基、其中n為1至12的整數(shù)的-(CH2)n-、其中R為甲基或乙基的-C(R2)H-和-C(R2)HCH2的基團，和具有通式III的重復單元的聚噁唑啉
其中R3為氫、C1-C6-烷基、C5-C8-環(huán)烷基，未取代或被至多3個C1-C4-烷基取代的苯基，或四氫芴基，其中聚酯酰胺P2的分子量(Mn)范圍為4000至40,000g/mol，粘數(shù)范圍為30至450g/ml(在25℃時，聚酯酰胺P2濃度0.5wt％的鄰二氯苯/苯酚(50/50重量比)中測量)，熔點范圍為50至255℃。
3.可生物降解的聚酯酰胺Q1，可通過基本上由如下組分組成的混合物反應制得，所述組分為(c1)聚酯酰胺P1，(c2)按組分(c1)計，0.01至50wt％的氨基羧酸B1，和(c3)按制備P1的組分(a1)計，0至5mol％的化合物D，其中聚酯酰胺Q1的分子量(Mn)范圍為5000至50,000g/mol，粘數(shù)范圍為30至450mg/mol(在25℃時，聚酯酰胺Q1濃度0.5wt％的鄰二氯苯/苯酚(50/50重量比)中測量)，熔點范圍為50至255℃。
4.可生物降解聚酯酰胺Q2，其分子量(Mn)范圍為5000至50,000g/mol，粘數(shù)范圍為30至450g/ml(在25℃時，聚酯酰胺Q2濃度為0.5wt％的鄰二氯苯/苯酚(50/50重量比)中測量)，熔點范圍為50至220℃，可通過基本上由如下組分組成的混合物反應制得，所述組分為(d1)95至99.9wt％的聚酯酰胺P1，(d2)0.1至5wt％的二異氰酸酯C1，和(d3)按制備P1的組分(a1)計，0至5mol％的化合物D。
5.可生物降解聚合物T1，其分子量(Mn)范圍為6000至50,000g/mol，粘數(shù)范圍為30至450g/ml(在25℃時，聚合物T1濃度為0.5wt％的鄰二氯苯/苯酚(50/50重量比)中測量)，熔點范圍為50至255℃，可通過權利要求3中所述的聚酯酰胺Q1與(e1)按聚酯酰胺Q1計，0.1至5wt％的二異氰酸酯C1，和與(e2)按通過聚酯酰胺P1制備聚酯酰胺Q1的組分(a1)計，0至5mol％的化合物D反應制得。
6.可生物降解聚合物T2，其分子量(Mn)范圍為6000至50,000g/mol，粘數(shù)范圍為30至450g/ml(在25℃時，聚合物T2濃度為0.5wt％的鄰二氯苯/苯酚(50/50重量比)中測量)，熔點范圍為50至255℃，可通過聚酯酰胺Q2與(f1)按聚酯酰胺Q2計，0.01至50wt％的氨基羧酸B1，和與(f2)按通過聚酯酰胺P1制備聚酯酰胺Q2的單體(a1)計，0至5mol％的化合物D反應制得。
7.可生物降解聚合物T3，其分子量(Mn)范圍為6000至50,000g/mol，粘數(shù)范圍為30至450g/ml(在25℃時，聚合物T3濃度為0.5wt％的鄰二氯苯/苯酚(50/50重量比)中測量)，熔點范圍為50至255℃，可通過(g1)聚酯酰胺P2，或(g2)基本上由聚酯酰胺P1和按聚酯酰胺P1計0.01至50wt％的氨基羧酸B1組成的混合物，或(g3)基本上由具有相互不同組成的聚酯酰胺P1組成的混合物，與按聚酯酰胺用量計0.1至5wt％的二異氰酸酯C1和與按用于制備聚酯酰胺(g1)至(g3)的組分(a1)的相應摩爾量計0至5mol％的化合物D反應制備。
8.可生物降解的熱塑性模塑組合物T4，可通過按常規(guī)方式將(h1)99.5-0.5wt％的選自P1、P2、Q2和T3的聚合物，和(h2)0.5至99.5wt％的通式IVa或IVb的羥基羧酸H1
其中x為1至1500的整數(shù)，y為1至4的整數(shù)，M為選自亞苯基其中z為1至5的整數(shù)的-(CH2)z-、其中R2為甲基或乙基的-C(R2)H-和-C(R2)HCH2的基團混合制得。
9.一種按常規(guī)方式制備權利要求1可生物降解聚酯酰胺P1的方法，包括將基本上由如下組分組成的混合物與按使用的組分(a1)的摩爾量計0至5mol％的具有至少三個能夠形成酯的基團的化合物D反應，所述組分為(a1)一種混合物，它基本上由35至95mol％的己二酸或其成酯衍生物或其混合物，5至65mol％的對苯二甲酸或其成酯衍生物或其混合物，和0至5mol％的含磺酸酯基團的化合物組成，其中各摩爾百分數(shù)之和為100％，和(a2)一種混合物，它基本上由如下組分組成(a21)99.5至0.5mol％的選自C2-C6-鏈烷二醇和C5-C10環(huán)烷二醇的二羥基化合物，(a22)0.5至99.5mol％的氨基-C2-C12-鏈烷醇或氨基-C5-C10環(huán)烷醇，和(a23)0至50mol％的二氨基-C1-C8-鏈烷，(a24)0至50mol％的如下通式I的2，2′-雙噁唑啉
其中R1為單鍵，q等于2、3或4的(CH2)q亞烷基或亞苯基，其中各組分的摩爾百分數(shù)總和為100mol％，和其中(a1)與(a2)的摩爾比在0.4∶1至1.5∶1范圍內選擇。
10. 一種按常規(guī)方式制備權利要求2可生物降解聚酯酰胺P2的方法，包括將基本上由如下組分組成的混合物反應，所述組分為((b1)一種混合物，它基本上由25至95mol％的己二酸或其成酯衍生物或其混合物，5至80mol％的對苯二甲酸或其成酯衍生物或其混合物，和0至5mol％的含磺酸酯基團的化合物組成，其中各摩爾百分數(shù)之和為100％，(b2)混合物(a2)，其中(b1)與(b2)的摩爾比在0.4∶1至1.5∶1范圍內選擇，(b3)按組分(b1)計0.01至40wt％的氨基羧酸B1，和(b4)按組分(b1)計0至5mol％的化合物D。
11.一種按常規(guī)方式制備權利要求3的可生物降解聚酯酰胺Q1的方法，包括將基本上由如下組分組成的混合物反應，所述組分為(c1)聚酯酰胺P1，(c2)按組分(c1)計0.01至50wt％的氨基羧酸B1，和(c3)按制備P1的組分(a1)計0至5mol％的化合物D。
12.一種按常規(guī)方式制備權利要求4的可生物降解聚酯酰胺Q2的方法，包括將基本上由如下組分組成的混合物反應，所述組分為(d1)95至99.9wt％的聚酯酰胺P1，(d2)0.1至5wt％的二異氰酸酯C1，和(d3)按制備P1的組分(a1)計0至5mol％的化合物D。
13.一種按常規(guī)方式制備權利要求5的可生物降解聚合物T1的方法，包括將權利要求3中所述的聚酯酰胺Q1與(e1)按聚酯酰胺Q1計0.1至5wt％的二異氰酸酯C1，和與(e2)按通過聚酯酰胺P1制備聚酯酰胺Q1的組分(a1)計0至5mol％的化合物D反應。
14.一種按常規(guī)方式制備權利要求6的可生物降解聚合物T2的方法，包括聚酯酰胺Q2與(f1)按聚酯酰胺Q2計0.01至50wt％的氨基羧酸B1，和與(f2)按通過聚酯酰胺P1制備聚酯酰胺Q2的單體(a1)計0至5mol％的化合物D反應。
15.一種按常規(guī)方式制備權利要求7的可生物降解聚合物T3的方法，包括將(g1)聚酯酰胺P2，或(g2)基本上由聚酯酰胺P1和按聚酯酰胺P1計0.01至50wt％的氨基羧酸B1組成的混合物，或(g3)基本上由具有相互不同組成的聚酯酰胺P1組成的混合物，與按聚酯酰胺用量計0.1至5wt％的二異氰酸酯C1和與按用于制備聚酯酰胺(g1)至(g3)的組分(a1)的相應摩爾量計0至5mol％的化合物D反應。
16.一種按常規(guī)方式制備權利要求8的可生物降解熱塑性模塑組合物T4的方法，包括將99.5至0.5wt％的選自P1、P2、Q2和T3的聚合物與0.5至99.wt％的羥基羧酸H1混合。
17.權利要求1至7的可生物降解聚合物或權利要求8的熱塑性模塑組合物或權利要求9至16所述制備的可生物降解聚合物或熱塑性模塑組合物用于生產(chǎn)可堆肥降解模制品的用途。
18.權利要求1至7的可生物降解聚合物或權利要求8的熱塑性模塑組合物或權利要求9至16所述制備的可生物降解聚合物或熱塑性模塑組合物用于生產(chǎn)粘合劑的用途。
19.可通過權利要求17中所述用途獲得的可堆肥降解模制品。
20.可通過權利要求18中所述的用途獲得的粘合劑。
21.權利要求1至7的可生物降解聚合物或權利要求8的熱塑性模塑組合物或權利要求9至16所述制備的可生物降解聚合物或熱塑性模塑組合物用于生產(chǎn)主要含有本發(fā)明聚合物和淀粉的可生物降解共混物的用途。
22.可通過權利要求21中所述的用途獲得的可生物降解的共混物。
23.一種按常規(guī)方法生產(chǎn)權利要求22中所述的可生物降解其混物的方法，包括將淀粉與本發(fā)明的聚合物混合。
24.權利要求1至7的可生物降解聚合物或權利要求8的熱塑性模塑組合物或權利要求9至16所述制備的可生物降解聚合物或熱塑性模塑組合物用于生產(chǎn)可生物降解泡沫的用途。
25.可通過權利要求24中所述的用途獲得的可生物降解的泡沫。
全文摘要
可生物降解的聚酯酰胺P1,可通過基本上由如下組分組成的混合物反應制得,所述組分為:((a1)一種混合物,它基本上由35至95mol%的己二酸或其成酯衍生物或其混合物,5至65mol%的對苯二甲酸或其成酯衍生物或其混合物,和0至5mol%的含磺酸酯基團的化合物組成,其中各摩爾百分數(shù)之和為100%,和(a2)一種混合物,它基本上由如下組分組成(a21)99.5至0.5mol%的選自C
文檔編號C08G69/44GK1173190SQ95197314
公開日1998年2月11日 申請日期1995年6月27日 優(yōu)先權日1995年1月13日
發(fā)明者V·瓦澤勒罕, G·朔尼克, E·伯馬恩, U·斯里格, M·亞瑪默托, G·拉穆洛 申請人:巴斯福股份公司