專利名稱：使用能用環(huán)碳酸酯固化的涂料組合物的陰極電沉積方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種陰極電沉積方法。
發(fā)明的背景電沉積涂料組合物和電沉積方法被廣泛用于現(xiàn)代工業(yè)中。在電沉積過程中，通過將底材浸入其中分散有帶電樹脂的電沉積浴中，并且在底材和一個帶相反電荷的電極(通常是裝載電沉積浴的容器的器壁)之間施加電壓，由此使具有較低分子量的帶有離子電荷的樹脂沉積在導(dǎo)電底材上。這樣就在底材上產(chǎn)生了低分子量樹脂的較軟的涂層。通常通過使樹脂固化或交聯(lián)而將這種涂層轉(zhuǎn)變?yōu)橛驳母叻肿恿客繉印?br> 一種固化方法是用在可電沉積的涂料組合物中的蜜胺甲醛樹脂固化劑與電沉積樹脂上的羥基官能團反應(yīng)。這種固化方法在較低的溫度(例如132℃)下提供良好的固化，但是，交聯(lián)鍵含有不希望有的醚鍵，并且形成的涂層不僅綜合耐腐蝕性差而且抗片落性和耐循環(huán)腐蝕性也較差。
為了避免蜜胺交聯(lián)的電沉積涂層的一些問題，許多使用者用多異氰酸酯交聯(lián)劑與電沉積樹脂上的羥基官能團反應(yīng)。這種固化方法形成了所希望的氨基甲酸酯交聯(lián)鍵，但是也帶來一些缺點。為了防止可電沉積的涂料組合物的早期膠凝，必須將固化劑上高活性的異氰酸酯基團封閉(例如，用肟或醇)。但是，封閉了的多異氰酸酯需要用高溫(例如，在150℃或更高溫度)來解除封閉和開始固化反應(yīng)。形成的涂層可能也因此而易于變黃。此外，在固化過程中釋放出的揮發(fā)性的封端劑可能導(dǎo)致對各種涂層性能的其他有害作用以及增加揮發(fā)性有機化合物(VOC.)。因此，在這一技術(shù)領(lǐng)域中需要這樣一種可電沉積的涂料組合物，它可以提供想要的氨基甲酸酯交聯(lián)鍵，但是避免了使用封閉的多異氰酸酯固化劑所伴隨的問題。此外，由于用于羥基官能樹脂的蜜胺和多異氰酸酯固化劑也用于除電沉積涂料外的各種涂料組合物中，并且也帶來了同樣一些缺點，因此可以看出這種需要遍及涂料技術(shù)領(lǐng)域。
發(fā)明的簡要說明現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用一種電沉積方法可以獲得可固化的含有想要的氨基甲酸酯交聯(lián)鍵的涂層，該方法是將導(dǎo)電底材浸入到一種電沉積涂料組合物中，這種涂料組合物在水性介質(zhì)含有A)含有許多加酸成鹽的伯胺基團的樹脂，和B)含有許多環(huán)碳酸酯基團的固化劑優(yōu)選實施方案的說明含有伯胺基團的樹脂(A)可以是該技術(shù)中已知的許多樹脂中的任何一種。已知的各種這樣的樹脂包括環(huán)氧、丙烯酸類、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚酰胺、聚丁二烯和酚醛樹脂。
在一個優(yōu)選實施方案中，這種樹脂是環(huán)氧樹脂，還叫做聚縮水甘油醚。優(yōu)選的聚縮水甘油醚是雙酚A和類似的多酚的縮水甘油醚。適用的環(huán)氧樹脂的重均分子量可以為3000-6000，可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)確定這一分子量。環(huán)氧當(dāng)量重量為500-1900，優(yōu)選為870-1200。例如，在堿的存在下通過用表鹵醇(如表氯醇)醚化多酚，可以制備環(huán)氧樹脂。
借助于使多酚的聚縮水甘油醚與含有伯胺的多胺反應(yīng)，可以引入氨基。這應(yīng)該用過量的胺進(jìn)行，以便形成胺末端的樹脂。在一個優(yōu)選的實施方案中，使聚縮水甘油醚上的環(huán)氧基與包含一個仲胺基和至少一個用酮亞胺封閉的潛在伯胺基的化合物反應(yīng)。本發(fā)明所用樹脂的優(yōu)選伯胺當(dāng)量重量為300-3000，更優(yōu)選為850-1300。為了改進(jìn)涂膜的性能，還可以有利地使一些活性環(huán)氧基與改性物質(zhì)例如多元醇或多元羧酸反應(yīng)。
丙烯酸類聚合物在該技術(shù)中是眾所周知的，可以用一些單體來制備，這些單體例如是丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等。也可以使用取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯。在這種聚合物中還可以含有可共聚的烯屬不飽和共聚單體，如苯乙烯。通過與含氨基的丙烯酸類單體例如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺的共聚，可以將伯氨基引入到丙烯酸類聚合物中。
也可以用聚酯作為本發(fā)明組合物中的樹脂。這樣的聚酯在該技術(shù)中是眾所周知的，通過用含有伯或仲羥基的有機多元醇(例如乙二醇、丁二醇、新戊二醇)使有機多元羧酸(例如鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、己二酸、馬來酸)或它們的酸酐聚酯化，可以制備這樣的聚酯。借助于使羧酸官能的聚酯與1摩爾過量的伯胺預(yù)聚物反應(yīng)，可以將伯氨基引入到聚酯中。
可以用聚氨酯作為本發(fā)明中的樹脂。在該技術(shù)中聚氨酯是眾所周知的，是通過多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)而制備的。適用的多異氰酸酯的例子包括六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯以及這些二異氰酸酯的縮二脲和三異氰酸酯。適用的多元醇的例子包括低分子量脂族多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、脂族醇等。通過用過量的含伯胺的多胺或用含一個仲胺基和至少一個用酮亞胺封閉的潛在的伯胺基的化合物使聚氨酯封端，可以將伯胺基引入到聚氨酯中。
可以用聚醚作為本發(fā)明中的樹脂。適用的聚醚的例子包括基于環(huán)氧丙烷和/或聚環(huán)氧乙烷的那些聚醚。正如該技術(shù)中已知的那樣，可以將這些聚醚制備成環(huán)氧或伯胺末端的，并由此結(jié)合為基于雙酚A的環(huán)氧樹脂。
可以用環(huán)氧改性的酚醛樹脂作為本發(fā)明中的樹脂。用含一個仲胺基和至少一個用酮亞胺封閉的潛在的伯胺基的化合物可使這種環(huán)氧-酚醛清漆樹脂封端。
可以用聚丁二烯、聚異戊二烯或其它基于環(huán)氧改性橡膠的聚合物作為本發(fā)明中的樹脂。這種環(huán)氧-橡膠可以用含有一個仲胺基和至少一個由酮亞胺封閉的至少一個潛在的伯胺基的化合物封端。
在上述任何一種樹脂上含有其它官能團，例如羥基，可能是有利的。這些官能團可用作非必要的輔助交聯(lián)鍵例如氨基塑料樹脂的反應(yīng)點。引入這樣的基團的方法在該技術(shù)中是眾所周知的。
在一個優(yōu)選實施方案中，用酸例如乙酸、乳酸或檸檬酸使伯胺基成鹽。這對要求樹脂水溶性或水分散性的水性涂料組合物特別有用。這對陰極電沉積組合物也特別有用，為了使樹脂能沉積到電沉積槽的陰極上，這種組合物中的樹脂必須帶有正電荷。本發(fā)明的涂料組合物還含有組分(B)，它是含有許多環(huán)碳酸酯基團的固化劑。環(huán)碳酸酯化合物在該技術(shù)中是眾所周知的。組分(B)可以包含該技術(shù)中已知的具有各種環(huán)大小的環(huán)碳酸酯基，例如五元環(huán)碳酸酯環(huán)、六元環(huán)碳酸酯環(huán)、七元環(huán)碳酸酯環(huán)或者含有特有的-O-CO-O-碳酸酯部分的稠環(huán)體系。
通過幾種不同方法的任何一種都可以合成環(huán)碳酸酯化合物。一種方法包括，最好是在壓力以及催化劑的存在下，使含環(huán)氧基的化合物與CO2反應(yīng)。適用的催化劑包括使環(huán)氧乙烷環(huán)活化的任何催化劑，例如叔胺的季銨鹽(如溴化四甲銨)、錫和/或磷的配位鹽(例如(CH3)3SNI、(CH3)4PI)。在這樣的催化劑的存在下，環(huán)氧化物也可以與β-丁內(nèi)酯反應(yīng)。在另一種方法中，在催化劑(例如碳酸鉀)的存在下，使象丙三醇那樣的二醇在至少80℃下(通常在回流下)與碳酸二乙酯反應(yīng)，形成環(huán)碳酸酯。另一方面，在至少60℃下用水，優(yōu)選用痕量的酸使含有1，2-二醇的醇縮酮的官能化合物開環(huán)，形成1，2-二醇，上述醇縮酮具有以下結(jié)構(gòu)
作為可以代替的與碳酸二乙酯的反應(yīng)，可以在氫氧化鈉的存在下使二醇與碳酰氯反應(yīng)，形成環(huán)碳酸酯。用1，2-二醇可以形成五元環(huán)碳酸酯環(huán)。用1，3-二醇可以形成六元環(huán)碳酸酯環(huán)。例如，通過形成碳酸亞苯酯的苯酚與碳酰氯反應(yīng)，可以形成稠環(huán)。正如該技術(shù)中已知的那樣，環(huán)碳酸酯一般具有5-6元環(huán)。由于五元環(huán)易于合成和商業(yè)上易于獲得，因此是優(yōu)選的。
在一個優(yōu)選實施方案中，通過聚環(huán)氧化物和二氧化碳的反應(yīng)使環(huán)氧基轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)碳酸酯基，由此制備適于用作組分(B)的化合物。聚環(huán)氧化物在該技術(shù)中是眾所周知的。適于制備組分(B)化合物的聚環(huán)氧化物包括已通過與表鹵代醇的反應(yīng)環(huán)氧化的三羥甲基丙烷，以及環(huán)氧-酚醛清漆樹脂。也可以使用低聚的或聚合的聚環(huán)氧化物，例如含有甲基丙烯酸縮水甘油酯的丙烯酸類聚合物或低聚物或者環(huán)氧末端的聚縮水甘油醚。也可以使用其它的聚環(huán)氧化物，例如環(huán)氧-酚醛清漆樹脂。正如其它的聚環(huán)氧化物，環(huán)氧-酚醛清漆樹脂可以與二氧化碳反應(yīng)形成環(huán)碳酸酯交聯(lián)劑。
還可以用官能度高于3的環(huán)碳酸酯，在許多情況下，這種環(huán)碳酸酯是優(yōu)選的。例如，可以使二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯上的異氰酸酯基與多元醇如三羥甲基丙烷加合生成四官能的醇，用表鹵代醇使這種醇環(huán)氧化，生成四官能的聚環(huán)氧化物，然后與二氧化碳反應(yīng)形成四官能的環(huán)碳酸酯。其它更高官能度的聚環(huán)氧化物如四(4-縮水甘油氧基-苯基)乙烷也可以與CO2反應(yīng)形成聚環(huán)碳酸酯。甚至可以使用明顯更高的官能度，例如轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆系沫h(huán)碳酸酯化合物的聚合的聚環(huán)氧化物，其中官能度將是聚合物當(dāng)量重量的函數(shù)。
一種用作組分(B)的優(yōu)選類型的環(huán)碳酸酯化合物是具有至少一個聚醚鏈段和/或至少四個環(huán)碳酸酯基的化合物。在另一個優(yōu)選實施方案中，每個環(huán)碳酸酯基都被附加在聚醚鏈段上。通過聚醚多醇與表鹵代醇反應(yīng)使羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧基，可以制備這樣的環(huán)碳酸酯化合物。然后可以象以上所述的那樣，通過與CO2反應(yīng)使環(huán)氧基轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)碳酸酯基。適用的聚醚多醇的例子包括以下通式的化合物
其中a+b+c+d＝3或a+b+c+d＝5或a+b+c+d＝7。
可以用以下公式表示制備環(huán)碳酸酯的一個途徑
其中p是0或正整數(shù)(優(yōu)選0，1或2)，以R1、R2和R3的至少一個是其它環(huán)碳酸酯基能與之連接的有機基團或者是能連接到其它環(huán)碳酸酯基能與之連接的有機基團上的基團為條件，R1、R2和R3每個獨立地是H或一個有機基團。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，組分(B)的化合物用以下通式表示
其中R代表一個有機基團，Z代表完成取代或未取代的五、六或七元環(huán)碳酸酯環(huán)所需的碳原子，m代表至少為2的整數(shù)。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，組分(B)的化合物用以下通式表示
其中R代表一個有機基團，n為2-8，優(yōu)選為2-6，更優(yōu)選為3或4。
應(yīng)該將用于陰極電沉積的水可分散的樹脂中和到一定程度(一般為至少80％，優(yōu)選90-100％)，這種程度足以使未成鹽的氨基與組分(B)上的環(huán)碳酸酯基的早期反應(yīng)不會有害地影響涂料浴的性能。
為了提高各種涂膜的性能，往往以乳液的形式使用這種水可分散的樹脂，在上述乳液中，水可分散的樹脂構(gòu)成連續(xù)相，非必要的不含可帶電的親水性基團的水不可溶的樹脂(如環(huán)氧丙烯酸酯樹脂)構(gòu)成分散相。
本發(fā)明實踐中使用的可電沉積的涂料組合物被分散在水性介質(zhì)中?？梢哉J(rèn)為本發(fā)明范圍內(nèi)使用的術(shù)語“分散體”是指兩相的半透明或不透明的水性樹脂體系，在該體系中樹脂為分散相，水為連續(xù)相。樹脂相的平均粒徑為0.1-10微米，優(yōu)選小于5微米。一般來說，對水性介質(zhì)中的樹脂產(chǎn)物的濃度沒有嚴(yán)格的要求，但是，水性分散體的主要部分通常是水。按重量計，水性分散體通常含有3-50％樹脂固體，優(yōu)選含有10-40％樹脂固體。還要用水進(jìn)一步稀釋的水性樹脂的濃度通常為總固體重量的10-30％。
上述組分被均勻地分散在水性介質(zhì)中，這種介質(zhì)含有其量足以中和足夠的胺基以賦予樹脂水分散性的酸。適用的酸的例子包括磷酸、乙酸、丙酸、檸檬酸和乳酸。
除水以外，電沉積組合物的水性介質(zhì)還可以包括聚結(jié)溶劑。適用的聚結(jié)溶劑包括烴類、醇類、酯類、醚類和酮類溶劑。優(yōu)選的聚結(jié)溶劑包括醇類、多元醇類和酮類溶劑。具體的聚結(jié)溶劑包括乙二醇的單丁醚和單己醚以及丙二醇的苯醚、乙二醇乙基溶纖劑、丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇二甲醚或雙丙酮醇?？梢韵蛩退扇芑斓挠袡C溶劑的混合物中加入少量水不可溶混有機溶劑，例如二甲苯、甲苯、甲基異丁基酮或2-乙基己醇。對聚結(jié)溶劑的量沒有過分地嚴(yán)格要求，通常為樹脂固體總重量的0-15％，優(yōu)選為0.5-5％。
電沉積涂料組合物還可以含有常用的顏料，例如二氧化鈦、氧化鐵、碳黑、硅酸鋁、沉淀硫酸鋇、磷鉬酸鋁、鉻酸鍶、堿式硅酸鉛或鉻酸鉛。顏料與樹脂的重量比可能是重要的，應(yīng)該優(yōu)選小于50∶100，更優(yōu)選小于40∶100，一般為20-40∶100。還發(fā)現(xiàn)較高的顏料與樹脂的固體重量比對聚結(jié)和流動產(chǎn)生不利影響。
電沉積涂料組合物可以含有非必要的組分，例如潤濕劑、表面活性劑、消泡劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等。表面活性劑和潤濕劑的例子包括烷基咪唑啉例如可從Ciba-Geigy Industrial Chemicals以Amine C獲得的那些，可從Air Products and Chemicls以Surfynol 104獲得的炔醇。當(dāng)存在時，這些非必要的組分占樹脂固體重量的0-20％。由于增塑劑促進(jìn)流動，所以它們是非必要的組分。高沸點的水不可溶混的物質(zhì)的例子是例如壬基酚或雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加合物?？梢允褂迷鏊軇?，并且如果使用的話，通常是以樹脂固體重量的0-15％的量使用。
一般來說，加入足夠的水以使分散體的固含量大于20％重量，優(yōu)選大于30％重量。
這種電沉積涂料組合物的電導(dǎo)率應(yīng)該為0.1-5mS/cm，優(yōu)選為0.5-3mS/cm。當(dāng)這個值太低時，難以獲得具有想要的防護(hù)性和其它功能的涂膜厚度。反之，如果這種組合物過于導(dǎo)電，可能出現(xiàn)例如在電沉積浴中底材或反電極溶解，涂膜厚度不均勻，防水性差或防腐蝕性差的問題。
可以在非揮發(fā)性成分含量在10-25％重量的情況下，通過電沉積方法將本發(fā)明中所用的電沉積涂料組合物涂覆在導(dǎo)電底材上，形成15-35微米的干涂膜厚度。在涂覆之后，根據(jù)特定的基料樹脂的性質(zhì)，可以在環(huán)境溫度或升高的溫度下使涂層固化。
可以通過該技術(shù)中技術(shù)熟練人員知道的許多方法中的任何一種方法，進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明制備的涂料的電沉積?？梢詫λ械膶?dǎo)電底材例如金屬，如鋼、銅、鋁等進(jìn)行這種電沉積。
根據(jù)本發(fā)明，可以將著色的樹脂涂層和非必要的透明涂層涂在電涂層底漆層上。在汽車用途中，通常將著色的樹脂涂層叫做底漆層或著色的底漆層。著色的樹脂涂層中的樹脂可以是該技術(shù)中已知的許多樹脂中的任何一種。例如，這種樹脂可以是丙烯酸類、聚氨酯或聚酯樹脂。在US-4791168、4414357和4546046中講述了典型的著色的樹脂涂料配方，在此參照引用這些文獻(xiàn)公開的內(nèi)容。在一個優(yōu)選實施方案中，這種樹脂是US-4720528中所述的ε-己內(nèi)酯改性的丙烯酸類樹脂，在這里參照引用該篇文獻(xiàn)公開的內(nèi)容?？梢杂靡阎娜魏我环N方法和固化劑，例如通過蜜胺與多元醇的反應(yīng)(例如，羥基功能的丙烯酸類樹脂的蜜胺固化)，固化著色的樹脂。
用于這樣的復(fù)合涂層的其它著色的底漆組合物是該技術(shù)中眾所周知的，在此不必詳細(xì)地說明。適用于底漆組合物中的該技術(shù)中已知的聚合物包括丙烯酸類、乙烯類、聚氨酯類、聚碳酸酯類、聚酯類、醇酸樹脂類和聚硅氧烷類樹脂。優(yōu)選的聚合物包括丙烯酸類和聚氨酯類。底漆聚合物最好是能交聯(lián)的，因此底漆聚合物含有一個或多個能交聯(lián)的官能團。這樣的基團包括例如羥基、異氰酸酯、胺、環(huán)氧基、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷和乙酰乙酸酯基團?？梢杂眠@樣一種方法使這些基團掩蔽或封閉，以致在想要的固化條件下，通常是在升高的溫度下，對于交聯(lián)反應(yīng)來說，它們是解除了封閉的和可得到的。適用的能交聯(lián)的官能團包括羥基、環(huán)氧基、酸、酸酐、硅烷和乙酰乙酸酯基團。優(yōu)選的能交聯(lián)的官能團包括羥基官能團和氨基官能團。
底漆聚合物可以是能自交聯(lián)的，或者可以需要與聚合物的官能團反應(yīng)的單獨的交聯(lián)劑。當(dāng)聚合物含有羥基官能團時，交聯(lián)劑例如可以是氨基塑料樹脂、異氰酸酯和封閉的異氰酸酯(包括異氰脲酸酯)、以及酸或酸酐官能的交聯(lián)劑。
在根據(jù)本發(fā)明使制品電涂覆后，使該制品經(jīng)歷一定的條件，以便使涂層固化。雖然可以使用包括環(huán)境條件下固化在內(nèi)的各種固化方法，但是，熱固化是優(yōu)選的，這是因為熱固化有附加的好處，例如可以除去來自涂料浴的殘余的水。通常，通過使涂覆了的制品暴露于主要由輻射熱源提供的高溫下，來實現(xiàn)熱固化。固化溫度將隨交聯(lián)劑中使用的特定的封閉基團而變化，但是通常為90-200℃，優(yōu)選為121-162℃，最優(yōu)選為121-141℃。固化時間將隨所用的特定組分以及物理參數(shù)例如涂層厚度而變化，但是，典型的固化時間為15-60分鐘。
在以下實施例中，進(jìn)一步說明本發(fā)明。制備例1-伯胺官能的樹脂向一個5升的4頸圓底燒瓶中加入1504重量份(4摩爾)雙酚A的二縮水甘油醚、684份(3摩爾)雙酚A和243份二甲苯。將該混合物加熱到130℃并加入2.2份三苯膦。然后將反應(yīng)物加熱到150℃并保持這一溫度90分鐘。加入308份二甲苯和154份乙二醇單丁醚，使反應(yīng)物冷卻至100℃。然后加入571.5份二亞乙基三胺的二酮亞胺(4.5當(dāng)量的氮)和37.6份甲基乙醇胺(0.5摩爾)。然后在110℃保溫1小時。產(chǎn)物的氮的毫克當(dāng)量為1.36meqN/g固體樹脂，胺當(dāng)量為735g/egN。制備例2-顏料研磨樹脂向12升的燒瓶中加入2125克雙酚A的二縮水甘油醚、644克雙酚A、370克十二烷基酚和162克二甲苯。將該混合物加熱至1250℃，加入3.1克三苯膦。使反應(yīng)溫度升至130℃并保溫3小時。通過加入795克乙二醇單丁醚和1907克丙二醇縮水甘油醚使反應(yīng)物冷卻。通過加入218克2-氨基乙氧基乙醇和173克二甲氨基丙胺使剩下的環(huán)氧基封端。使溫度保持在110℃4小時。將溫度降至70℃，加入164克乙酸和1439克去離子水。在另一個容器中，用6000克去離子水稀釋制得的樹脂。制備例3-顏料研磨漿向一個合適的容器中加入10700克研磨樹脂、325克碳黑、542克二丁基錫氧化物、379克硅酸鉛、1625克粘土、8504克二氧化鈦和2574克去離子水。將這些組分在高速剪切下混合，然后研磨。然后用2000克去離子水稀釋這種漿料。制備例4-碳酸酯交聯(lián)劑將500克三羥甲基丙烷三縮水甘油醚溶于200克異丁醇中，加入10克催化劑四正丁基銨化溴。將該混合物加熱至100℃，使穩(wěn)定的二氧化碳?xì)饬鞴呐萃ㄟ^該反應(yīng)混合物。通過紅外光譜和環(huán)氧化物滴定這兩者來監(jiān)測反應(yīng)的程度。當(dāng)通過滴定測定反應(yīng)已進(jìn)行到大于95％時，關(guān)掉二氧化碳?xì)饬?。由此得到三環(huán)碳酸酯交聯(lián)劑。制備例5-碳酸酯交聯(lián)劑將500克三羥甲基丙烷三縮水甘油醚溶于200克異丁醇中，加入10克催化劑四正丁基銨化溴。將該混合物加熱至100℃，用穩(wěn)定的二氧化碳?xì)饬鞔等朐摲磻?yīng)器。10-20分鐘后，密封該體系并引入130psi壓力的二氧化碳?xì)?。在整個反應(yīng)過程中保持這一壓力。通過紅外光譜和環(huán)氧化物滴定這兩者來監(jiān)測反應(yīng)的程度。當(dāng)通過滴定測定反應(yīng)已進(jìn)行到大于98％時，使該體系冷卻并降至大氣壓力。由此得到三環(huán)碳酸酯交聯(lián)劑。實施例1-2用15.3重量份乙酸中和264重量份制備例1的胺官能的樹脂。然后加入和混合55重量份制備例4(實施例1)或制備例5(實施例2)的碳酸酯交聯(lián)劑和21份聚環(huán)氧丙烷與對甲酚的加合物。另外加入2份聚乙烯基烷基醚和1份非離子型表面活性劑消泡劑。使這種成鹽的樹脂混合物保持在高速攪拌下，同時緩慢地加入577份去離子水，直至完成乳化。乳液的pH值為6.0，粒徑為162nm。
將343份這種乳液與106份去離子水混合，然后加入52份制備例3的顏料漿，制成電涂層浴。這種電涂層浴的固含量為20％。pH值為6.67，電導(dǎo)率為4670μS。
將鋼試樣板浸入電涂層浴中，通入電流，電沉積15μm厚的涂層。在110℃使這種涂層固化30分鐘，形成硬的可固化的電涂層底漆層。
參照特定的實施方案已經(jīng)詳細(xì)地敘述了本發(fā)明。應(yīng)該認(rèn)識到，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可以作出一些改進(jìn)和變動。
權(quán)利要求
1.一種陰極電沉積方法，包括以下步驟1)將導(dǎo)電底材浸入到一種涂料組合物中，這種涂料組合物在水性介質(zhì)中含有A)含有許多加酸成鹽的伯胺基團的樹脂，和B)含有至少一個聚醚鏈段和許多環(huán)碳酸酯基團的固化劑，2)在陽極和導(dǎo)電底材之間施加電壓，和3)從這種涂料組合物中取出該底材。
2.權(quán)利要求1的電沉積方法，其中樹脂(A)是環(huán)氧樹脂。
3.權(quán)利要求1-2的電沉積方法，其中樹脂(A)是以下組分的加酸成鹽反應(yīng)產(chǎn)物a)聚環(huán)氧化物樹脂和b)含有一個仲胺基和由酮亞胺封閉的至少一個潛在的伯胺基的化合物。
4.權(quán)利要求3的電沉積方法，其中聚環(huán)氧化物樹脂是多元酚的聚縮水甘油醚。
5.權(quán)利要求3-4的電沉積方洗其中的化合物(B)具有一個仲胺基和由酮亞胺封閉的兩個潛在的伯胺基。
6.權(quán)利要求2-5的電沉積方法，其中的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量重量為500-1900。
7.權(quán)利要求1-6的電沉積方法，其中的樹脂(A)的伯胺當(dāng)量重量為300-3000。
8.權(quán)利要求1-7的電沉積方法，其中在固化劑(B)上的每個環(huán)碳酸酯基都被附加在聚醚鏈段上。
9.權(quán)利要求1-8的電沉積方法，其中的固化劑(B)含有至少四個環(huán)碳酸酯基。
10.權(quán)利要求1-9的電沉積方法，其中固化劑(B)是二氧化碳和含有至少一個聚醚鏈段的聚環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.權(quán)利要求10的電沉積方法，其中的聚環(huán)氧化物是多元醇和表鹵代醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
12.權(quán)利要求10-11的電沉積方法，其中聚環(huán)氧化物是四環(huán)氧化物。
13.權(quán)利要求10-12的電沉積方洗其中聚環(huán)氧化物上的每個環(huán)氧基都被附加在聚醚鏈段上。
14.包括具有根據(jù)權(quán)利要求1-13的方法電沉積的涂層的基材的制品。
15.一種電沉積涂料組合物，這種涂料組合物在水性介質(zhì)含有A)含有許多加酸成鹽的伯胺基團的樹脂，和B)含有至少一個聚醚鏈段和許多環(huán)碳酸酯基團的固化劑。
全文摘要
敘述了一種電沉積方法,該方法將導(dǎo)電底材浸入到一種電沉積涂料組合物中,這種涂料組合物在水性介質(zhì)中含有:A)含有許多加酸成鹽的伯胺基團的樹脂,和B)含有許多環(huán)碳酸酯基團的固化劑。
文檔編號C08G59/40GK1175288SQ95197571
公開日1998年3月4日 申請日期1995年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月7日
發(fā)明者T·S·迪塞姆伯, P·J·哈里斯 申請人:巴斯福公司