專利名稱：用陰離子催化聚合方法制備(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸烷基酯單體的陰離子催化聚合作用。特別涉及一個成本不高、并在工業(yè)條件下進(jìn)行的制備方法。
人們研究制備(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，尤其是甲基丙烯酸甲酯方法，通過在有堿金屬的烷基化物或堿金屬的醇化物型的引發(fā)劑存在下用陰離子催化聚合法進(jìn)行。然而，通常(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合作用較難達(dá)到，這是因為反應(yīng)過程中的陰離子、酯基團(tuán)或氫原子在丙烯酸酯的α位置上優(yōu)先發(fā)生次級反應(yīng)的緣故。
人們?yōu)榱私鉀Q上述問題，如歐洲專利EP-A-185641所述，使用一種引發(fā)體系，它包括一個堿金屬的有機(jī)化合物作為引發(fā)劑，如丁基鋰和一個堿金屬的無機(jī)鹽，如氯化鋰。在該方法中，人們能夠制備叔烷基的丙烯酸酯聚合物，甲基丙烯酸甲酯聚合物，或者苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯或叔烷基的丙烯酸酯的二序列聚合物。
該方法可以進(jìn)一步控制聚合作用以制備出其分子量更高、多分子性更小的聚合物。然而，這需要在很低的溫度條件下，如-78℃下進(jìn)行。
如在歐洲專利EP-A-524054所述，人們改進(jìn)了(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合作用的可行性。其中使用了一個引發(fā)體系，它包括一個作為引發(fā)劑的堿金屬的丁基化物和一個配位體化合物，即堿金屬的烷氧基醇化物(alcoxy alcoolate)。
利用上述的引發(fā)體系，人們可以更好地控制(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合作用。
但是，上述方法總是需要一個包含兩個組分或甚至三個組分的引發(fā)體系。例如，為了進(jìn)一步提高其效率，人們向丁基鋰添加了如二苯乙烯的化合物，這樣就增加了該方法的成本。此外，該聚合作用還須在低溫中進(jìn)行。
M.TOMOI等人在“聚合物”(Polymer Journal)雜志(第6卷，第5期，438-444頁，1974年)中提出一種在有堿金屬存在下的醇鹽的甲基丙烯酸甲酯的聚合方法。然而，該聚合反應(yīng)只能在某些溶劑中進(jìn)行。而且會導(dǎo)致所制備的甲基丙烯酸甲酯聚合物中的間同立構(gòu)的三聯(lián)體百分比例變小。
提高甲基丙烯酸甲酯聚合物中的間同立構(gòu)三聯(lián)體的百分比例是十分重要的。因為該種聚合物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即具有較高的耐熱性能。
本發(fā)明的目的，在于尋找一個新的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合方法，該方法應(yīng)該通過成本較低的易于工業(yè)化的方法，而且可以提高聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度。
該方法尤其應(yīng)該能夠制備出其間同立構(gòu)的三聯(lián)體百分比例較高，例如，超過70％，的甲基丙烯酸甲酯聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過在有鋰基引發(fā)劑存在下的陰離子催化聚合作用而制備(甲基)丙烯酸烷基酯。其特征在于(甲基)丙烯酸烷基酯單體的聚合反應(yīng)中有作為引發(fā)劑的其化學(xué)式為ROLi的醇化物，式中的R是R1(OR2)m，其中R1是含有2-4個碳原子的直鏈的或支鏈的烷基，R2是含有2-4個碳原子的直鏈的或支鏈的亞烷基團(tuán)，而m是1、2或3的整數(shù)。而且該聚合反應(yīng)是在溶解性參數(shù)，δ，小于20的溶劑中進(jìn)行的。
對于甲基丙烯酸烷基酯，一般情況下如有必要該烷基可以被至少一個鹵素原子所代替，而且該烷基可以含有1-18個碳原子。例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙基-2-己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酸、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸癸酯。
對于丙烯酸烷基酯，認(rèn)為共有伯烷基的丙烯酸酯，仲烷基的丙烯酸酯、叔烷基的丙烯酸酯。其中的烷基如有必要可以至少被一個鹵素原子，例如氯或氟和/或一個至少經(jīng)過保護(hù)后的羥基所代替。而且該烷基可以含有1-18個碳原子。實際上它們包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙基-2-己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異癸酯。人們同樣地可以使用丙烯酸苯酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸異冰片酯和丙烯酸烷基硫代烷基酯或丙烯酸氧烷基酯，特別是甲氧基的丙烯酸酯與乙氧基乙基的丙烯酸酯，同樣地，還包括丙烯腈和雙烷基丙烯酰胺的丙烯酸酯。
引發(fā)劑ROLi是如同在歐洲專利EP-A-524054中所述的化合物，在上述文獻(xiàn)中，作為配位體它與一個堿金屬的丁基化物一起結(jié)合使用。
如前所述，在上述化學(xué)式ROLi中，R表示化學(xué)式R1(OR2)m，其中R1可以是甲基、乙基、丁基、苯甲基、R1最好是甲基；R2可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丙烯基，并以乙烯基為宜。
如前所述，聚合反應(yīng)是在溶劑中進(jìn)行的，其中該溶劑的溶解性參數(shù)，δ，小于20。這種溶劑可以包括四氫呋喃，二甲氧基乙烷，甲苯和乙苯。
聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度范圍是-40℃-60℃，并以0℃為宜。
本發(fā)明的一個重要特點是作為引發(fā)劑的化合物應(yīng)該是純凈的、絕不含有任何殘余醇。
為此，人們能制備出用于全方法過程的引發(fā)劑ROLi，以便能制備出純凈的產(chǎn)品。在這里我們提出下列的制備方法A和B。
甲氧基乙氧基乙醇鋰的制備方法(方法A)把0.5摩爾的MeOCH2CH2OCH2CH2OH醇加入到500毫升的環(huán)己烷中。在有幾滴二苯乙烯(DPE)存在下，用0.5摩爾的BuLi(丁基鋰)與上述醇進(jìn)行反應(yīng)制備出醇化物，該DPE化合物是用作顏色指示劑(BuLi＋ DPE的反應(yīng))，以指示已沒有醇存在。
甲氧基乙氧基乙醇鋰的制備方法(方法B)用0.5摩爾的MeOCH2CH2OCH2CH2OH醇和1摩爾的金屬鋰在500毫升的四氫呋喃(THF)中反應(yīng)制得0.5摩爾的MeOCH2CH2OCH2CH2OLi。
反應(yīng)過程持續(xù)12個小時，接著進(jìn)行6個小時的回流加熱，蒸鎦掉THF。然后加入需要量的環(huán)己烷，以得到所需要濃度的溶液。該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率是100％。
根據(jù)本發(fā)明聚合反應(yīng)是在引發(fā)劑存在下進(jìn)行的，最好是在沒有水份和氧氣的條件下進(jìn)行。
在聚合反應(yīng)結(jié)束后，可以制得(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。其中的活性聚合物由于與濃的質(zhì)子源進(jìn)行反應(yīng)，尤其是醇或酸，使其失去活性。
所制得的聚合物，尤其是甲基丙烯酸甲酯聚合物，具有10,000-2,000,000的分子量，它的多分子性是1.5-4，這些數(shù)值與通常制得的丙烯酸酯類聚合物相符合，并呈現(xiàn)良好的機(jī)械溫度。此外，根據(jù)本發(fā)明方法制得的聚甲基丙烯酸甲酯中的間同立構(gòu)的三聯(lián)體百分比例至少是70％。因此，其參照的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少是120℃。下列實施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明的內(nèi)容，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
在下列實例中，對一些化合物采用如下的表示MAM甲基丙烯酸甲酯LiOEMCH3OCH2CH2OLiLiOE2MCH3OCH2CH2OCH2CH2OLiLiOE2BuBuOCH2CH2OCH2CH2OLiLiOE3MCH3O(CH2CH2O)2CH2CH2OLi實施例1把溶于甲苯的甲基丙烯酸甲酯(MAM)溶液(10％溶液)加入到由上述A方法制得的4×10-3摩爾的甲氧基乙氧基乙醇鋰(LiOE2M)中，在0℃溫度下反應(yīng)1個小時后，再加入溶于甲苯中的5×10-3摩爾的甲醇使其反應(yīng)中止。在甲醇中沉淀，回收所制備的聚合物，在80℃溫度下真空干燥，并稱量。然后，用GPC色譜和RMN核磁共振測試其特性，反應(yīng)產(chǎn)率是100％。
分子量(Mn)326,000
多分子性(lp)2.36三聯(lián)體％間同立構(gòu)的，77雜同立構(gòu)的，22全同立構(gòu)的，1實施例2重復(fù)如實施例1的操作步驟，但使用了由上述A方法制得的2×10-3摩爾的LiOE2M，且聚合反應(yīng)時間是30分鐘。制得聚合物的產(chǎn)率為90％，它的特性如下述分子量(Mn)246,000多分子性(lp)2.20三聯(lián)體％間同立構(gòu)的，75雜同立構(gòu)的，24全同立構(gòu)的，1實施例3把溶于甲苯中的MAM溶液(35％溶液)加入到由A方法制得的3.8×10-3摩爾的LiOE2M中。在0℃下反應(yīng)10分鐘后，再加入溶于甲苯中的甲醇使反應(yīng)中止。經(jīng)在甲醇中沉淀，回收所制得的聚合物。在80℃溫度下真空干燥，并稱量之，然后用GPC和RMN測試其特性(Mn)104,000多分子性(lp)2.03三聯(lián)體％間同立構(gòu)的，74雜同立構(gòu)的，24全同立構(gòu)的，2實施例4
重復(fù)實施例3的操作步驟，但使用了由上述B方法制得的4×10-3摩爾的LiOE2Bu，制得了其產(chǎn)率為95％的聚合物，該聚合物的特性如下Mn78,000多分子性(lp)2.79三聯(lián)體％間同立構(gòu)的，74雜同立構(gòu)的，24全同立構(gòu)的，2實施例5把溶于甲苯的MAM溶液(10％溶液)加入到由上述B方法制得的20×10-3摩爾的LiOE2Bu中，聚合反應(yīng)時間持續(xù)1個小時，然后如實施例3那樣，再加入甲醇使反應(yīng)中止，并回收所得的聚合物，其產(chǎn)率是100％。如實施例1那樣測定該聚合物的特性，其特性如下Mn112,000多分子性(lp)3.0三聯(lián)體％間同立構(gòu)的，75雜同立構(gòu)的，24全同立構(gòu)的，1實施例6把MAM加入到由A方法制得的5×10-3摩爾的LiOE3M中，聚合反應(yīng)時間持續(xù)1分鐘，然后再加入溶于甲苯的甲醇使反應(yīng)中止。經(jīng)過在甲醇中沉淀，回收所制得的聚合物，在80℃溫度下真空干燥，并稱量之，然后用GPC色譜和RMN(核磁共振)測試其特性。
Mn118,000
多分子性(lp)3.04三聯(lián)體％間同立構(gòu)的，75雜同立構(gòu)的，23全同立構(gòu)的，2實施例7重復(fù)實施例3的操作，但使用了由B方法制得4×10-3摩爾的LiOEM，制得其產(chǎn)率為94％的聚合物，該聚合物的特性如下Mn367,000多分子性(lp)3.4三聯(lián)體％間同立構(gòu)的，73雜同立構(gòu)的，23全同立構(gòu)的，4實施例8重復(fù)實例1的操作，但使用5×10-3摩爾的LiOE2M并用溶于甲苯的甲基丙烯酸正丁酯溶液(10％溶液)代替MAM溶液。在0℃下反應(yīng)1個小時以后，再加入1×10-2摩爾的甲醇，使反應(yīng)中止。把制得的聚合物在80℃下真空干燥，并稱量之。然后用GPC和RMN測試其特性。它的產(chǎn)率是100％。
Mn222,000多分子性(lp)2.56實施例9重復(fù)實施例8的操作，但用溶于甲苯的丙烯酸叔丁酯溶液(10％溶液)代替MAM溶液。在0℃下反應(yīng)1個小時后，再加入10-2摩爾的MeOH使反應(yīng)中止。把制得的聚合物在80℃下真空干燥，并稱量之。然后用GPC和RMN測試其特性，它的產(chǎn)率為100％。
Mn192,000多分子性(lp)3.權(quán)利要求
1.制備(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的陰離子值催化聚合方法，它是在有一種鋰基引發(fā)劑存在下進(jìn)行，其特征在于，(甲基)丙烯酸烷基酯單體的聚合反應(yīng)是在有一種作為引發(fā)劑的其化學(xué)式為ROLi的醇化物存在下進(jìn)行的，式中的R具有R1(OR2)m的化學(xué)式，其中R1是含有2-4個碳原子的直鏈的或支鏈的烷基，R2是含有2-4個碳原子的直鏈的或支鏈的亞烷基，而m是1、2或3的整數(shù)，而且該聚合反應(yīng)是在溶解性參數(shù)，δ，小于20的溶劑中進(jìn)行的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述單體是一個其烷其含有1-18個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸烷基酯選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙基-2-己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸癸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，所述單體為甲基丙烯酸甲酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述單體為伯烷基的丙烯酸酯、仲烷基的丙烯酸酯、叔烷基的丙烯酸酯，其中的烷基，可以被至少一個鹵原子和/或一個羥基所取代或者不被取代，并含有1-18個碳原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙基-2-己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異癸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-2中之一的方法，其特征在于，在該引發(fā)劑的化學(xué)式中，R1是甲基、乙基、丁基、芐基，而R2是乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丙烯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中之一的方法，其特征在于，所述溶劑選自四氫呋喃、二甲氧基乙烷、甲苯和乙基苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中之一的方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)是在-40℃～+60℃的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
制備(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的陰離子催化聚合方法，反應(yīng)過程是在有作為引發(fā)劑的鋰的烷氧基醇化物存在下進(jìn)行，該反應(yīng)是在其溶解參數(shù)，“δ”，小于20的溶劑中進(jìn)行的。
文檔編號C08F4/08GK1133847SQ9610065
公開日1996年10月23日 申請日期1996年1月16日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月20日
發(fā)明者布魯諾·沃伊萊, 菲利普·泰西, 王錦山 申請人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司