專利名稱：熱固性樹脂顆粒的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂顆粒的制造方法，更具體地說，涉及一種具有窄的粒徑分布的、用于粉末涂層的熱固性樹脂顆粒的制造方法。
現(xiàn)有很多報道和專利文獻(xiàn)，描述了具有窄的粒徑分布的微米級粒徑樹脂顆粒的制造方法。制造這類樹脂顆粒的已知方法之一是懸浮聚合法，在該方法中，將含有可溶于油的引發(fā)劑的乙烯基單體以油滴狀分散于含有穩(wěn)定劑的水性介質(zhì)中，然后聚合。然而，該方法在正常的攪拌條件下給出的樹脂顆粒具有較寬的粒徑分布。這是因為，聚合物顆粒易于粘住反應(yīng)容器壁或攪拌葉輪，而顆粒的粒徑分布主要依賴于單體滴液發(fā)生凝聚和裂解的概率。為避免這種現(xiàn)象的發(fā)生，已有人提出多種方法，其中包括在懸浮聚合中使用粘性單體液滴，這是通過使部分聚合物溶解于單體，或在懸浮聚合之前使單體部分地進(jìn)行本體聚合的方法實現(xiàn)的。其它方法有，在分散介質(zhì)中使用強(qiáng)表面活性的穩(wěn)定劑或水溶性無機(jī)顆粒。由于改善了混和效果和減少了凝聚，這些方法對減少粗顆粒的比率通常是有效的，然而，它們對減少細(xì)顆粒的比率并不有效。因此，由粒徑的重量平均值和數(shù)目平均值之比所代表的粒徑分布只能由上述方法得到稍許改善。
描述于JP-A-58106554文獻(xiàn)的接種聚合法和溶脹方法給出了具有很窄的粒徑分布的直鏈或交聯(lián)的乙烯聚合物顆粒，在該粒徑分布中，粒徑的重量平均值近似等于其數(shù)平均值。然而遺憾的是，該方法需要很多步驟用于分階段地使聚合物顆粒成長。這就使該方法不適合于大規(guī)模的工業(yè)上的應(yīng)用。另外，上述方法也不能用于制造含有夾雜物，如顏料的聚合物顆粒的制造。
JP-A-03200976文獻(xiàn)描述了一種制造有色或帶有顏料的聚合物顆粒的方法，在該方法中，單體是在非水溶性的系統(tǒng)或溶劑-水的混和系統(tǒng)的分散系統(tǒng)中被聚合。由于使用了大量的溶劑，上述方法就會在操作·回收或另行處理所使用溶劑的過程中產(chǎn)生安全和環(huán)境上的問題。
上述所有的方法都使用了乙烯基單體的游離基聚合，且只能生成用途有限的、基于乙烯基的聚合物顆粒。它們并不適用于含有那些對聚合反應(yīng)具不利影響的物質(zhì)的顆粒的制造，例如，大量應(yīng)用汽車修整的某些染料和顏料，或者，紫外線吸收劑和抗氧化劑。
近來，用于汽車車體和部件、家用電器的涂飾、建筑材料及諸如此類用于消除有機(jī)溶劑對環(huán)境的散發(fā)目的的粉末涂層引起了人們的相當(dāng)關(guān)注。粉末涂料組合物通常由下述方法制得用交聯(lián)劑、需要時選用其它如顏料的添加劑混和粘結(jié)劑樹脂，加熱下捏合混合物成一熔體，粉碎該熔體，并對粉碎的顆粒進(jìn)行分級。生成的顆粒以靜電噴涂法、流化床涂布法或其它方法涂布到基材上，形成薄膜，然后，烘烤該薄膜。。不過，已有的大多數(shù)粉末涂料組合物皆有其缺陷。因為，它們在使用前易于過早固化，而無法加入在較低溫度下反應(yīng)的化學(xué)品或物質(zhì)。由于通常的粉末涂料組合物的粒徑重量平均值約為30μm，因此在涂飾薄膜的光滑度·光澤及其它美學(xué)性能上并不令人滿意。有人提出了很多方法，用噴氣粉磨機(jī)或其它氣流磨機(jī)制造粒徑重量平均值在、或小于10μm的細(xì)顆粒?？梢园l(fā)現(xiàn)，該方法對獲得較通常的粉末涂料組合物的薄膜更為光滑、薄的薄膜是有效的。另一方面，上述粉末涂料組合物不光含有大量的細(xì)微顆粒，且也含有不規(guī)則形狀的顆粒。這就使得粉末涂料更少自由流動性，且并增加了粉末傳輸管的堵塞。而且，更通常的作法是，回收和再使用在粉末涂料工藝中不斷生成的過量粉末。如果，在回收的粉末中的細(xì)微顆粒的比例增加，則不光粉末氣體傳輸將變得更困難，也將大大減少粉末對基材的淀積率。
因此，有必要尋求一種克服了上述困難的粉末涂料組合物的制造方法。
本發(fā)明提供了一種熱固性樹脂顆粒的制造方法，該方法包括下列步驟(a)提供一種濁點范圍在30-90℃的第一種水溶性聚合物及不具有任何濁點溫度的第二種水溶性聚合物；(b)制備一含有機(jī)溶劑和溫度低于所述第一種水溶性聚合物的濁點的熱固性樹脂組合物液體的水性懸浮液，在該懸浮液中，所述樹脂組合物作為油滴狀的一次粒子(顆粒)懸浮，該粒子值的數(shù)目平均粒徑小于10微米，水性懸浮介質(zhì)含有所述第一種及第二種水溶性聚合物；(c)將上述懸浮液加熱至所述濁點溫度以上，以使所述一次粒子凝聚并成的粒徑的數(shù)均值大于一次粒子2-20倍的二次粒子中；(d)在步驟(c)中或之后，從所述的二次顆粒中蒸餾除去所述有機(jī)溶劑；及可選擇得，(e)從上述懸浮液中回收所述二次顆粒。
本發(fā)明的原理是這樣一種表面化學(xué)現(xiàn)象當(dāng)將一油滴在一具有濁點的水溶性聚合物的水性溶液中的穩(wěn)定懸浮液加熱至其濁點溫度以上，則該懸浮液將變得更不穩(wěn)定，而其中的油滴顆粒由于凝聚和熔并成長為更大的二次顆粒。為控制顆粒粒徑，或為了避免相分離，用于本發(fā)明的懸浮介質(zhì)也含有不具有這樣的濁點的水溶性聚合物作為不受溫度影響的穩(wěn)定劑。
具有濁點在30-90℃范圍的水溶性聚合物的典型例子有具有疏水基或疏水部分的聚乙烯醇基的聚合物，例如，皂化度不大于85％的部分皂化的聚乙烯醇(部分皂化的聚乙酸乙烯酯)、部分縮甲醛化的聚乙烯醇或乙烯乙酸乙烯酯共聚物(皂化EVA)、如甲基纖維素或羥丙基纖維素等的纖維素衍生物、及如聚乙二醇單烷基醚或環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物等的非離子表面活性劑。未顯示濁點的水溶性聚合物本身，可由對其水溶液添加一定量的電解質(zhì)而使其具有達(dá)上述溫度范圍的濁點?？梢越M合使用二種或二種以上具有濁點的水溶性聚合物。
不具有這樣的濁點的水溶性聚合物的典型例子有完全皂化的聚乙烯醇，具有皂化度大于85％的部分皂化的聚乙烯醇，乙基纖維素，羥乙基纖維素，聚乙二醇及諸如此類。
不具有濁點的水溶性聚合物與具有濁點的水溶性聚合物的使用重量之比，可根據(jù)它們的性質(zhì)在一個較寬的范圍內(nèi)變化，且，通常使在99∶1至10∶90的范圍內(nèi)，以將二次顆粒的尺寸控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，得以制造顆粒的樹脂成分可以是任何可加熱固化、可溶解或溶脹于通常的有機(jī)溶劑的樹脂。這些樹脂為本領(lǐng)域所熟知，它們的選用依所制樹脂及所需的性能而定。例如，可舉出聚酯，(甲基)—丙烯酸酯共聚物，芳族乙烯化合物共聚物，環(huán)氧樹脂，苯酚樹脂，密胺甲醛樹脂，脲甲醛樹脂及其它熱固性樹脂。樹脂本身并不具有熱固性的樹脂，如，聚酯樹脂，(甲基)丙烯酸酯共聚物或芳族乙烯化合物共聚物可由一外加交聯(lián)劑結(jié)合。不溶于通常溶劑的聚合物，例如，聚乙烯或聚丙烯，可由將它們分散于一可溶于溶劑的樹脂成分而摻于樹脂顆粒中。
任何與水基本上不混溶的有機(jī)溶劑，即，該溶劑具有低于10％的水溶性，且具有低于100℃的沸點，或者，可與水形成恒沸混合物的有機(jī)溶劑，皆可用于本發(fā)明。這是因為，該樹脂溶液應(yīng)能在水中形成油滴。
為使用粉末涂料，上述樹脂組分最好是伴有與其適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑的環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂或聚酯樹脂。
交聯(lián)劑可舉例出，如本領(lǐng)域所熟知地，用于環(huán)氧樹脂中的聚羧酸酐、雙氰胺或丙烯酸樹脂；用于丙烯酸樹脂的聚羧酸、環(huán)氧樹脂或密胺樹脂；用于聚酯樹脂的聚羧酸及聚羧酸酐、環(huán)氧化合物、密胺樹脂或嵌段聚異氰酸酯。
用于粉末涂覆的顆?？蛇x擇地含有各種如二氧化鈦、氧化鐵、黃色氧化鐵、碳黑、酞箐藍(lán)或喹丫酮紅等的染料；如聚喹氧烷或丙烯酸樹脂等的表面調(diào)理劑；增塑劑；紫外線吸收劑；抗氧化劑；染料分散劑；如胺類、咪唑或陽離子聚合啟發(fā)劑等的催化劑；及其它樹脂。上述添加劑可溶解或分散于樹脂溶液中。
根據(jù)本發(fā)明，含有有機(jī)溶劑等的液態(tài)熱固樹脂的組合物是在步驟(b)中，在低于下述濁點溫度之下，分散于含有具有濁點的水溶性聚合物和不具有濁點的水溶性聚合物的水性溶液中，使所述混合物形成一懸浮液，所述液體樹脂組合物作為油滴的一次粒子懸浮于其中，該油滴的粒徑的數(shù)均值小于10μm。上述具有濁點的水溶性聚合物和不具有濁點的水溶性聚合物的比率可以不同，如前所述，該比率取決于顆粒液體樹脂組合物的性質(zhì)以及所需顆粒的粒徑。為促進(jìn)混和，水溶性結(jié)合物在水性溶液中的總濃度最好在0.02-20％(重量)，而液體樹脂組合物比該水性溶液的比率最好在1∶0.5-1∶3。當(dāng)上述二組份的粘度都較低時，可能需要一均化器來完成上述二組份的混和。當(dāng)上述二組份的粘度都較高時，則可用一通用式混合器或一行星式混合器來完成混合。在液體樹脂組合物和上述水性溶液開始并未形成懸浮時，可將該液體樹脂組合物首先分散于僅含有該不具有濁點的水溶性聚合物的水性溶液中，并可按需要結(jié)合使用通常的表面活性劑，以形成懸浮液。然后，將具有濁點的水溶性聚合物加入懸浮液中。該懸浮液可由稀釋，必要時用去離子水，將其最終的樹脂組合物濃度調(diào)節(jié)至10-50％(重量)的范圍。
將如上所得的懸浮液在步驟(c)中加熱至高于所述濁點的溫度。該溫度取決于具體的水溶性聚合物的濁點及具體的液體樹脂組合物的性質(zhì)。在這加熱過程中，或由將該懸浮液持續(xù)地加熱至濁點溫度之上，可將該液體樹脂組合物中的有機(jī)溶劑部分餾出。當(dāng)溫度高于濁點時，一開始形成為一次粒子的油滴通常凝聚為較大的粒徑的二次顆粒。為在最終的顆粒中得到所需的粒徑，可由餾去有機(jī)溶劑的剩余部分以增加顆粒的粘彈性，或由將該懸浮液冷卻至濁點溫度以下，結(jié)束油滴的成長。如前所述，上述目的也可由合適的不具有濁點的水溶性聚合物與具有濁點的水溶性聚合物的比例而達(dá)到。
在步驟(d)中餾去溶劑的溫度可通過真空或減壓技術(shù)的應(yīng)用而得以簡單地控制。因此，通過使用濁點顯著地低于反應(yīng)溫度的水溶性聚合物，并在低于反應(yīng)溫度下的真空中餾去所述有機(jī)溶劑，可制得含有其本身對化學(xué)反應(yīng)敏感的組份的，或者含有在預(yù)定的溫度下、與其它的組份一起對化學(xué)反應(yīng)敏感的組份的樹脂顆粒，例如，用于制造粉末涂料組合物的場合。
這樣，本發(fā)明可以將懸浮液中的油滴控制在比較均勻的尺寸。盡管本發(fā)明并不一定局限于一種特殊的理論或原理，但是，相對均勻的顆粒尺寸的形成的機(jī)制，卻可以假定如下。具有濁點的水溶性聚合物在懸浮液中作為油滴的穩(wěn)定劑存在，當(dāng)溫度高于濁點時，該聚合物的水溶性變得更差，且對懸浮液的穩(wěn)定效果也變得更差。結(jié)果，分散相的總表面積減少，而較細(xì)顆粒易互相凝聚成較大的二次顆粒，以適應(yīng)分散相總表面積的減少。由于細(xì)顆粒較粗顆粒具有更大的比表面積，它們將優(yōu)先地凝聚成二次顆粒。這就提供了一種具窄的粒徑分布的二次顆粒，即使是由粒徑分布寬的一次粒子開始凝聚。在除去二次顆粒中的有機(jī)溶劑之后，可由用過濾或離心等通常的方法，從懸浮液中收集最終的顆粒，然后烘干。如此得到的最終顆粒，其粒徑的重量平均值與數(shù)均值之比通常小于2。
除了窄的粒徑分布之外，本發(fā)明還具有其它重要的優(yōu)點。例如，本發(fā)明使得最終顆粒的熔點及、或顏料分散度易于調(diào)節(jié)，同時，也使得顆粒表面的改性易于進(jìn)行，以使其具有各種官能團(tuán)。與已有方法不同，本發(fā)明可以將對單體的聚合反應(yīng)產(chǎn)生不利影響的添加劑加入該顆粒中，或使用各種樹脂、交聯(lián)劑、聚羧酸、和如環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚羧酸、嵌段聚異氰酸酯、顏料、表面整理劑或紫外線吸收劑。
對粉末涂覆用途來說，由于本發(fā)明制得的樹脂顆粒不光具有預(yù)定的粒徑，并且主要為球型顆粒，比起由已知方法生產(chǎn)的顆粒來，其所含超細(xì)顆粒及不規(guī)則形狀顆粒的比例更少。因此，本發(fā)明的樹脂顆粒更富于流動性，可制得外觀性能優(yōu)異的涂層薄膜。
本發(fā)明也可以用于熱塑性樹脂顆粒的制造。例如，本發(fā)明可由混合如苯乙烯、丙烯酸、聚酯樹脂等的熱塑性樹脂和碳黑等的染料及一如氮染料或苯胺黑染料的靜電控制劑一起混合制造用于靜電復(fù)印的色粉。
下述的實施例僅用于對本發(fā)明的解釋，而不是對本發(fā)明的目的的限制，其中的“份”或百分比，如無特別說明，皆指重量份或重量百分?jǐn)?shù)。制造例1樹脂溶液A在備有攪拌器、冷凝器、溫度計、氮?dú)夤艿姆磻?yīng)器中裝入63份二甲苯，并加熱至130℃。過三小時后，再在氮?dú)夥罩?，加入下述單體混合物。
材料份數(shù)甲基丙烯酸縮水甘油酯 40苯乙烯 25甲基丙烯酸甲酯 25甲基丙烯酸異丁酯 10
過辛酸叔丁酯 3然后，在同樣的溫度下保持上述混合物30分鐘。然后加入一份過辛酸叔丁酯，再在同樣的溫度下保持該混合物一小時，然后冷卻至室溫。制造例2樹脂溶液B在備有攪拌器、冷凝器及溫度計的反應(yīng)器中裝入下述材料材料 份數(shù)間苯二酸35鄰苯二甲酸酐31新戊二醇41二甘醇 5二丁錫氧化物0.06將該混合物加熱至190℃，在三小時過后，加熱至240℃，同時脫去水。繼續(xù)進(jìn)行縮合反應(yīng)，直至酸值為5。反應(yīng)完畢后，冷卻該生成物至100℃，并溶于100份的二甲苯中。實施例1在砂磨機(jī)中混合下述材料制得熱固性樹脂組合物。
材料 份數(shù)樹脂溶液A 84.70固化劑(從Ube工業(yè)株式會社所購的1，10-癸 12.70烷二羧酸)聚硅氧烷表面整理劑(從東芝硅株式會社所購 0.10的YF-3919)苯偶姻 0.30紫外線吸收劑 20受阻胺抗氧化劑 1.00總計100.00此外，在90份去離子水中溶解6份GOHSENOLGH-20(從日本合成化學(xué)品工業(yè)株式會社所購的具有88％皂化度的聚乙烯醇)和4份GOHSENOLKL-05(從上述公司所購的皂化度為80％的聚乙烯醇)，制得水溶液。
將上述樹脂組合物及水溶液在一均質(zhì)器中，以104r.p.m進(jìn)行混合制成懸浮液，用一Coulter計數(shù)器測量懸浮液滴的粒徑。其重量平均粒徑為4.6μm，而其數(shù)目平均粒徑為2.1μm.
上述懸浮液以300份去離子水稀釋后，置于一備有攪拌器、溫度控制裝置、回流冷凝器及減壓裝置的容器中。然后，在160乇的減壓條件下加熱該懸浮液至70℃，直至分散相中的溶劑被完全除去，冷卻至室溫。離心收集、干燥如此制得的樹脂顆粒，用一Coulter計數(shù)器測量該樹脂顆粒的粒徑。其重量平均粒徑為8.6μum，數(shù)目平均粒徑為6.2μm.因此，其粒徑分布曲線非常地陡。實施例2其它同實施例1，不同之處在于，用一10份GOHSENOLGH-20和2份METOLOSE65SH(從新越化學(xué)株式會社所購的甲基纖維素)在82份去離子水中的溶液取代實施例1中的水溶性聚合物水溶液。生成的懸浮液中油滴的重量和數(shù)目平均粒徑分別為5.1和2.3μm.
上述懸浮液以300份去離子水稀釋后，置于一備有攪拌器、溫度控制裝置、回流冷凝器及減壓裝置的容器中。在應(yīng)用20乇的減壓除去分散相中所含溶劑的約90％之后，在160乇的減壓下加熱該懸浮液至70℃，使剩余的溶劑完全除去。冷卻后，離心該懸浮液，將分離出的樹脂顆粒進(jìn)行干燥。發(fā)現(xiàn)該樹脂顆粒的重量平均粒徑為8.0μm，數(shù)目平均粒徑為6.8μm.展示了非常窄的粒徑分布曲線實施例3其它同實施例1，不同之處在于，用一10份GOHSENOLGH-20和0.5份METOLOSE65SH在82份去離子水中的溶液取代該實施例中的水溶性聚合物水溶液。懸浮液中油滴的重量平均值和數(shù)目平均粒徑分別為4.7μm和2.2μm.生成的懸浮液用300份去離子水稀釋后，置于一與上述實施例所用同樣的容器中。在應(yīng)用20乇的減壓除去分散相中所含溶劑的約90％的之后，在160乇的減壓下加熱該懸浮液至70℃，使剩余的溶劑完全除去。冷卻后，離心該懸浮液，將分離出的樹脂顆粒進(jìn)行干燥。發(fā)現(xiàn)生成的顆粒的重量平均粒徑為8.6μm，數(shù)目平均粒徑為4.4μm.展示了非常窄的粒徑的分布曲線。比較例1其它同實施例1，不同之處在于，用一10份GOHSENOLGH-20在82份去離子水中的溶液取代該實施例中的水溶性聚合物水溶液。懸浮液中油滴的重量和數(shù)目平均粒徑分別為8.6μm和3.3μm。
生成的懸浮液用300份去離子水稀釋后，置于一與上述實施例所用同樣的容器中。在應(yīng)用20乇的減壓除去分散相中所含溶劑的約90％的之后，在160乇的減壓下加熱該懸浮液至70℃，使剩余的溶劑完全除去。冷卻后，離心該懸浮液，將分離出的樹脂顆粒進(jìn)行干燥。發(fā)現(xiàn)生成的顆粒的重量平均粒徑為8.9μm，數(shù)目平均粒徑為3.4μm.展示了非常寬的粒徑的分布曲線。大多數(shù)顆粒的粒徑就是作為一次粒子最初形成的油滴的粒徑。實施例4在砂磨機(jī)中混合下述材料制得了熱固性樹脂組合物。
材料 份數(shù)樹脂溶液B 80環(huán)氧樹脂(從東陶化成株式會社所購的EPO- 5TOHTOYD-014)甲基異丁酮 10固化劑(嵌段聚異氰酸酯)10苯偶姻 0.3聚硅氧烷表面整理劑0.1二氧化鈦 20總計 100此外，在93份去離子水中溶解4份GOHSENOLGH-20和3份GOHSENOLKL-05制得水溶性聚合物溶液。
在一行星式混合器中，混合上述樹脂組合物和水溶液得到懸浮液，其中，油滴的重量平均粒徑為4.2μm，而其數(shù)目平均粒徑為2.0μm。
上述懸浮液以250份去離子水和50份羥丙基纖維素的5％水溶液稀釋后，置于與上述實施例同樣的容器中。用20乇的減壓從分散相中除去的溶劑約90％后，在160乇的減壓下加熱該懸浮液至70℃，使分散相的溶劑完全除去，冷卻后，離心懸浮液，將分離出的顆粒進(jìn)行干燥。發(fā)現(xiàn)該樹脂顆粒的重量平均粒徑為9.6μm，數(shù)目平均粒徑為7.1μm，顯示出非常陡的粒徑分布曲線。實施例5重復(fù)實施例4，不同之處在于，用在93份去離子水中溶解2份GOHSENOLGH-20和8份GOHSENOLKL-05制得的溶液取代實施例4中的水溶液。用其得到的油滴懸浮液，其中油滴的重量平均粒徑為4.5μm，而其數(shù)目平均粒徑為2.1m.
上述懸浮液以250份去離子水和50份羥丙基纖維素的5％水溶液稀釋后，置于與上述諸實施例同樣的容器中。用20乇的減壓從分散相中除去溶劑的約90％后，在160乇減壓下加熱該懸浮液至70℃，使分散相的溶劑完全除去，冷卻后，離心懸浮液，將分離出的顆粒進(jìn)行干燥。發(fā)現(xiàn)該樹脂顆粒的重量平均粒徑為15.3μm，數(shù)目平均粒徑為7.9μm。顯示非常陡的粒徑分布曲線。比較例2重復(fù)實施例4，不同之處在于，用在82份去離子水中溶解10份GOHSENOLGH-20制得的溶液取代實施例4中的水溶液。所得到的懸浮液，其中油滴的重量平均粒徑為10.9μm，而其數(shù)目平均粒徑為3.2μm。
上述懸浮液以300份去離子水稀釋后，置于與上述諸實施例同樣的容器中。用20乇的減壓從分散相中除去溶劑的約90％后，在160乇減壓下加熱該懸浮液至70℃，使分散相的溶劑完全除去，冷卻后，離心懸浮液，將分離出的顆粒進(jìn)行干燥。發(fā)現(xiàn)該樹脂顆粒的重量平均粒徑為11.3μm，數(shù)目平均粒徑為3.2μm。顯示非常寬的粒徑分布曲線。大多數(shù)顆粒的粒徑就是作為一次粒子最初形成的油滴的粒徑。比較例3重復(fù)實施例4，不同之處在于，用在82份水中溶解8份GOHSENOL KL-05和2份METOLOSE 65SH制得的溶液取代實施例4的水溶液。得到油滴懸浮液，其中油滴的重量平均粒徑為4.2μm，而其數(shù)目平均粒徑為1.7μm。
上述懸浮液以300份去離子水稀釋后，置于一與上述諸實施例中同樣的容器中。在20乇的減壓下從分散相中除去溶劑的約90％后，在20乇的減壓下加熱該懸浮液至70℃，使分散相的溶劑完全除去。生成的產(chǎn)品含有很多塊狀物及粗顆粒，不適于粉末涂敷。
對在實施例1-5和比較例1-2中制得的粉末涂層組合物進(jìn)行了性能測試。每一種涂料組合物均在鋼板上作靜電涂覆，然后在160℃烘焙30分鐘，生成厚度為50μm的固化膜。對其外觀用一反射圖象分辨儀(Suga測試儀器股份有限公司)測得NSIC(％)作為評價。
用于粉末涂層技術(shù)的涂敷系統(tǒng)通常包括粉末加料器(流化床)、注射器、輸送管及噴槍。實施例及比較例的操作性能，是使用上述涂敷系統(tǒng)連續(xù)對各種粉末進(jìn)行一小時的操作，根據(jù)沉積于注射器及管道中的粉末量按下述等級進(jìn)行評價很好完全沒有沉積；好基本上沒有沉積；差注射器或管道被堵塞。
上述測試結(jié)果示于表一。
表一對粉末涂料組合物的評價
權(quán)利要求
1.一種制造熱固性樹脂顆粒的方法，其特征在于，所述方法包括下述步驟(a)提供一種其濁點在30-90℃的范圍的第一種水溶性聚合物和不具有濁點的第二種水溶性聚合物；(b)制備一種含有有機(jī)溶劑的，溫度低于所述第一種水溶性聚合物的濁點的液體熱固性樹脂組合物的水懸浮液，其中，所述的樹脂組合物作為數(shù)目平均粒徑小于10微米油滴的一次粒子懸浮于含有所述第一種和第二種水溶性聚合物的水性懸浮介質(zhì)中；(c)將所述懸浮液加熱至高于所述濁點以上的溫度，使所述一次粒子凝聚和熔并為其數(shù)目平均粒徑2-20倍于一次粒子的二次顆粒；(d)在步驟(c)過程中或之后，從所述的二次顆粒蒸餾除去溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法進(jìn)一步包括從懸浮液中收集所述二次顆粒的步驟。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的具有濁點的聚合物和不具有濁點的聚合物的比例為1∶99-90∶10(重量)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述具有濁點的水溶性聚合物為皂化度小于85％的聚乙烯醇、部分縮甲醛化的聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙二醇單烷基酯或環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的不具有濁點的水溶性聚合物為皂化度大于85％的聚乙烯醇、乙基纖維素、羥丙基纖維素或聚乙二醇。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中，所述的有機(jī)溶劑的沸點低于100℃，或可藉水的共沸蒸餾除去。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的第一和第二種水溶性聚合物在所述水性懸浮介質(zhì)中的濃度為0.02-20％(重量)。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的液體熱固性樹脂組合物在所述懸浮液中的濃度為10-50％(重量)。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的液體熱固性樹脂組合物包含一粘結(jié)樹脂和一交聯(lián)劑。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，其中所述的粘結(jié)樹脂為環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂或聚酯樹脂。
11.一種粉末涂料組合物，其特征在于，所述的組合物含有用權(quán)利要求9的方法制得的熱固性樹脂顆粒。
12.一種粉末涂料組合物，其特征在于，所述的組合物含有由權(quán)利要求10的方法制得的熱固性樹脂顆粒。
全文摘要
一種用于粉末涂料的，粒徑分布窄的熱固性樹脂顆粒，包括(a)提供一種其濁點在30-90℃的范圍的第一種和不具有濁點的第二種水溶性聚合物；(b)制備一種含有有機(jī)溶劑的，溫度低于所述第一種水溶性聚合物的濁點的液體熱固性樹脂組合物的水懸浮液，所述組合物以10微米的一次粒子懸浮于含第一種和第二種水溶性聚合物的水性懸浮介質(zhì)中；(c)將所述懸浮液加熱至所述濁點溫度以上，使一次粒子凝聚和熔并為其數(shù)均粒徑2-20倍于一次顆粒的二次顆粒；(d)在步驟(c)中或之后，從所述的二次顆粒蒸餾除去溶劑；(e)收集顆粒。
文檔編號C08L71/02GK1147000SQ9610101
公開日1997年4月9日 申請日期1996年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月3日
發(fā)明者佐藤晴彥, 原田豐 申請人:日本油漆株式會社