專利名稱：：光－生降解塑料的助劑、母粒及制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可使以聚烯烴樹脂為基質(zhì)的塑料產(chǎn)生降解的助劑及用這種助劑生產(chǎn)的聚烯烴樹脂為基質(zhì)的母?；蛴眠@種助劑制造的包括板材、片材、薄膜、發(fā)泡體等制品。本發(fā)明所使用的助劑中使用了二茂鐵。為解決聚烯烴樹脂制品難于降解、造成的污染問題，康德拉希金娜(Kondrashkina.N.I.，Plast.Massy1982(6)11-12)等人提出在聚烯烴樹脂制品中加入二茂鐵類的助劑，使制品在光照條件下加速降解。但由于二茂鐵及短碳鏈取代的二茂鐵在聚乙烯樹脂中有易升華、遷移的問題，影響了這一技術(shù)的推廣。為解決這一不足，中國發(fā)明專利申請85100494公開了以C7-C11的烷基、烯基、羧酸基、羧酸酯基為長鏈取代基的二茂鐵衍生物為助劑，這一措施雖然可解決二茂鐵類的助劑的易升華、遷移問題，但其制造較為復(fù)雜而且成本仍顯過高。本發(fā)明的目的是提供一種可克服現(xiàn)有技術(shù)不足，可有效解決二茂鐵在聚烯烴樹脂中的遷移或升華等不足，制造更為容易、成本低廉的新型助劑，和用這種助劑制造的用于生產(chǎn)可進(jìn)行光-生雙降解的聚烯烴樹脂制品的母粒，以及用這種助劑或母粒生產(chǎn)的可進(jìn)行光-生雙降解的聚烯烴樹脂制品。本發(fā)明的目的是采用硬脂酸鹽，如硬脂酸鐵、硬脂酸錳、硬脂酸鋅等，與二茂鐵配伍的助劑實現(xiàn)。在這種助劑中由于硬脂酸鹽在二茂鐵分子中相容，形成有機物包裹的二茂鐵。當(dāng)這種特殊的“二茂鐵”處于聚烯烴樹脂中時，由于硬脂酸鹽中金屬原子和烷基與二茂鐵相互作用，硬脂酸鹽中的長鏈烷基對二茂鐵起到某種固定作用，可有效的克服二茂鐵在聚烯烴樹脂中的遷移和升華。關(guān)于硬脂酸鹽在二茂鐵中的作用參見以下示意。本發(fā)明的目的還可用下述措施實現(xiàn)在本發(fā)明中的助劑中再加入酯類，如動植物油、油酸、脂肪酸酯，或/和C12～C18的脂肪酸。由于酯或/和脂肪酸中的R°與包裹二茂鐵的硬脂酸鹽中的長鏈烷基的相互作用，使處于聚烯烴樹脂中的二茂鐵被進(jìn)一步固定，更增強了二茂鐵抗遷移和抗升華的能力。同時用動植物油和基質(zhì)分子所引入的含氧基團來控制生物降解性，使其在光誘導(dǎo)下產(chǎn)生生物降解，并達(dá)到控制制品降解速率的目的，酯或/和脂肪酸在二茂鐵中的作用示意如下在本發(fā)明的助劑中還可含有有機過氧化物，如過氧化苯甲酰，過氧化二異丙苯，或過氧化叔丁基，或者，含有叔丁基過氧化氫。采用本發(fā)明時還可通過對成分的調(diào)整實現(xiàn)對降解速度的控制。本發(fā)明所述的母?；蛑破返纳a(chǎn)所用的設(shè)備及工藝與現(xiàn)有技術(shù)相同。本發(fā)明有如下優(yōu)點1、所采用的助劑易制造，僅需將硬脂酸鹽和有關(guān)的添加劑混入即可，而且對生產(chǎn)設(shè)備和工藝無特殊要求。2、本發(fā)明可以有效的防止二茂鐵的升華和遷移，如在后述的實施例中所用的母粒存放時間超過兩年并未發(fā)現(xiàn)其中的二茂鐵有升華和遷移現(xiàn)象。3、所采用的助劑無污染，所制造的產(chǎn)品可在250～380天左右完全粉化和碳源化，能有效地減輕塑料制品對環(huán)境的污染。4、光降解的速度可通過對其助劑成份的改變進(jìn)行調(diào)整。5、采用本發(fā)明生產(chǎn)的制品在開始使用時其強度有所增加，并可在20至90天內(nèi)保持強度，這對薄膜制品的使用特別有利。6、用本發(fā)明的技術(shù)所生產(chǎn)薄膜制品透光性也很好。7、根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)介紹，聚烯烴制品的分子量大于500時不可能發(fā)生生物降解。但經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在助劑中采用酯類或脂肪酸時，其制品在發(fā)生光降解同時還可同時引發(fā)生物降解，特別是當(dāng)光降解至分子量降為大于17,000時即可產(chǎn)生生物降解。由于可以同時產(chǎn)生生物降解，因此，本發(fā)明較現(xiàn)有技術(shù)具有更好的可降解性和降解速率的可控性。8、由于光降解劑中加入硬脂酸鹽，以及酯或脂肪酸，不僅可以起光降解作用，而且這些物質(zhì)本身又是潤滑劑，因此產(chǎn)品的加工性極好。9、本發(fā)明的適用范圍廣，可用于生產(chǎn)聚烯烴所能生產(chǎn)的各類制品，如薄膜、厚壁制品、發(fā)泡體等。以下給出本發(fā)明的實施例實施例1助劑配方如下二茂鐵一份(以重量計，以下相同)硬脂酸鐵一點六份助劑在母粒中重量比為0.5％，在制品中為0.5‰。實施例2助劑配方如下二茂鐵一份硬脂酸鋅八點五份助劑在母粒中重量比為5％，在制品中為5‰。實施例3助劑配方如下二茂鐵一份硬脂酸錳六點五份油酸四份助劑在母粒中重量比為10％，在制品中為9.8‰。實施例4助劑配方如下二茂鐵一份硬脂酸鐵二份C12脂肪酸十五份助劑在母粒中重量比為8％，在制品中為5‰。實施例5助劑配方如下二茂鐵一份硬脂酸鐵一點六份C18脂肪酸四份玉米油四份助劑在母粒中重量比為0.5％，在制品中為0.5‰。實施例6助劑配方如下二茂鐵一份硬脂酸鐵八點伍份C18脂肪酸八份油酸七份叔丁基過氧化氫一點二份助劑在母粒中重量比為10％，在制品中為7‰。實施例7助劑配方如下二茂鐵一份硬脂酸鐵八點五份C15脂肪酸七份玉米油八份過氧化苯甲酰零點二份助劑在母粒中重量比為10％，在制品中為10‰。在上述實施例1-7中均采用蘭州化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的LLDPE103樹脂為基料與助劑混合后用南京產(chǎn)雙螺桿造粒機造粒，所得母粒在黑色塑料袋中存放兩年后再用其與LLDPE103樹脂混合，生產(chǎn)厚度為0.008毫米的薄膜制品。放置兩年后的母粒經(jīng)實測其中的二茂鐵含量基本無改變。制品利用XENOTEST150S全天候老化試驗機摸似自然條件進(jìn)行人工老化試驗，其結(jié)果見下圖表1中所示。表1注MPa為扯斷強度％為延伸率實施例3、6、7的制品還同時進(jìn)行了霉菌接種實驗，實驗條件為霉菌種類黃曲霉黑曲霉溫度30～40℃濕度60～80％時間3周實驗所用的制品經(jīng)降解后分子量為10,000～17,000實驗結(jié)果見表2。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="324">樣品時間例3例6例71周黃000黑0002周黃111黑1113周黃112黑112</table></tables>注表內(nèi)數(shù)字為降解級數(shù)實施例8助劑配方如下二茂鐵一份硬脂酸鐵十份C15脂肪酸七份玉米油八份叔丁基過氧化氫零點一五份助劑在母粒中重量比為10％，在制品中為5‰。實施例9助劑配方如下二茂鐵一份硬脂酸鐵六點五份C15脂肪酸七份玉米油八份叔丁基過氧化氫一點五份助劑在母粒中重量比為10％，在制品中為5‰。實施例10助劑配方如下二茂鐵一份硬脂酸鐵十五份C15脂肪酸七份油酸八份叔丁基過氧化氫零點五份助劑在母粒中重量比為10％，在制品中為5‰。將上述實施例8-11所公開的助劑與蘭州化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的LLDPE103樹脂混合后用雙螺桿造粒機造粒，所得母粒再用現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)厚度為0.008毫米的薄膜制品。制品在3～7月份放置在蘭州地區(qū)戶外進(jìn)行曝露考察，其戶外光解行為趨勢見圖表3和表4。表4注；上表中○為例8，△為例9，×為例10從圖表3中可見制品的拉伸強度在前10至20天有所提高，在60～70天開始明顯下降。實驗中還發(fā)現(xiàn)制品在60～80天出現(xiàn)裂紋，約在120天左右裂解成碎片，在140天左右裂成小碎片。實施例12本例是采用多種有機過氧化物生產(chǎn)的一系列制品進(jìn)行大田實驗的結(jié)果，其中的制品中所采用的各助劑配方為二茂鐵一份硬脂酸鐵二～十五份C15脂肪酸四～八份玉米油四～八份叔丁基過氧化氫零點二～一點二份或過氧化苯甲酰零點二～一點二份或過氧化二異丙苯零點二～一點二份或助劑在制品中的比例為0.8～52.6‰。制品規(guī)格為700×0.008毫米，實測透光度大于89％，制品的設(shè)計開裂的初裂期為50～110天，實驗地點為新疆呼圖壁地區(qū)，實驗開始時間為四月十七日，供實驗的田中作物為棉花和玉米，實驗田面積為1,500畝，其中進(jìn)行詳細(xì)實驗觀察記錄的是棉花180畝，玉米為45畝。并選使用普通農(nóng)膜的相同農(nóng)作物地為對照。大田實驗表現(xiàn)除一組制品在實驗開始后20天就發(fā)生開裂外，其余各實驗組制品的初裂期自40天至56天不等。另據(jù)測試表明，在實驗地內(nèi)制品對土壤耕作層、對作物的根系活動、土壤中肥料的分解、土壤中細(xì)菌活力以及作物的生長發(fā)育均無不良影響。實驗開始后140天左右制品呈小于4×4厘米的碎塊。實驗中還發(fā)現(xiàn)，制品被掩埋于土中的非光照部分在實驗開始后亦發(fā)生開裂，這些較大的碎片在機械作用下曝露予地表后在100天左右成為小于4×4厘米的碎片；或者在風(fēng)的作用下這些殘片被刮到地旁的樹枝上后約7～10天內(nèi)碎化，在15天以后在樹枝上已再找不到的制品殘片。同一時期采用普通農(nóng)用地膜的對比組地里的殘留地膜呈數(shù)十厘米的碎塊，掛于地旁的樹枝上的殘留地膜可保留100天以上。另外還采用例12所得部分制品在甘肅省武威地區(qū)的玉米地和山東省長清地區(qū)的棉花地進(jìn)行了大田實驗，其結(jié)果與前述結(jié)果相同。實施例13助劑配方為二茂鐵一份硬脂酸鐵五份油酸十份硬脂酸鋅二份叔丁基過氧化氫零點一份助劑在制品中的比例約28‰，制品厚0.9毫米。制品在戶外自然光放置，約在30天左右開始產(chǎn)生初期裂紋，約在一年半時間裂成小碎塊。實施例14二茂鐵一份硬脂酸鐵十份油酸十二份硬脂酸鋅二份過氧化苯甲酰零點四份以蘭州化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的HPPE為基料生產(chǎn)母粒，其中助劑在制品中所占比例為15.24％。所得母粒料與HPPE料以1∶9的比例相混，再加入0.2％的AC發(fā)泡劑，亦可用低沸點烷烴(如丁烷等)代替AC，發(fā)泡劑發(fā)泡，造粒、制板得到比重為0.02～0.05克/厘米3的泡沫體。將所得0.1～0.8毫米厚的泡沫片制置于戶外光照處，約28天左右片材開始破裂，約在一年左右材料裂成小碎塊。權(quán)利要求1.一種由二茂鐵及其它組份組成的助劑，其特征在于其組份中除了二茂鐵外還含有硬脂酸鹽。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于助劑組分中還有酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于助劑組分中還有C12～C18的脂肪酸。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于助劑組分中還有酯和C12～C18的脂肪酸。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的助劑，其特征在于助劑組分中還有有機過氧化物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于其組份中二茂鐵與在硬脂酸鹽的相對比例為1∶1.8～8.5。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的助劑，其特征在于其中的二茂鐵與酯的相對比例為1∶4～15。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的助劑，其特征在于其中的二茂鐵與C12-C18的脂肪酸相對比例為1∶4～15。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的助劑，其特征在于其中的二茂鐵與酯和C12-C18的脂肪酸的總量的相對比為1∶4～15，所含酯與C12-C18的脂肪酸間為任意比例。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的助劑，其特征在于其中的二茂鐵與所含有的有機過氧化物的相對比例為1∶0.2～1.2。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的助劑，其特征在于助劑中的有機過氧化物為叔丁基過氧化氫。12.一種以聚烯烴樹脂為基質(zhì)，其中有含二茂鐵的助劑的用于生產(chǎn)可降解塑料的母粒，其特征在于其組份中除了二茂鐵外還含有硬脂酸鹽。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的母粒，其特征在于助劑組分中還有酯。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的母粒，其特征在于助劑組分中還有C12～C18的脂肪酸。15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的母粒，其特征在于助劑組分中還有酯和C12～C18的脂肪酸。16.根據(jù)權(quán)利要求12、13、14或15所述的母粒，其特征在于助劑組分中還有有機過氧化物。17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的母粒，其特征在于其組份中二茂鐵與在硬脂酸鹽的相對比例為1∶1.8～8.5，助劑占母?？傊氐?.5～10％。18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的母粒，其特征在于其中的二茂鐵與酯的相對比例為1∶4～15，助劑占母?？傊氐?.5～10％。19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的母粒，其特征在于其中的二茂鐵與C12-C18脂脂肪酸的相對比例為1∶4～15，助劑占母粒總重的0.5～10％。20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的母粒，其特征在于其中的二茂鐵與及C12-C18的脂肪酸總量的相對比例為1∶4～15，所含酯與C12-C18脂肪酸間為任意比例，助劑占母?？傊氐?.5～10％。21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的母粒，其特征在于其中的二茂鐵與有機過氧化物的相對比例為1∶0.2～1.2，助劑占母?？傊氐?.5～10％22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的母粒，其特征在于其中的有機過氧化物為叔丁基過氧化氫。23.一種以聚烯烴樹脂為基質(zhì)，其中有含二茂鐵的助劑的可降解塑料制品，其特征在于其中含有硬脂酸鹽。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的塑料制品，其特征在于其中還有酯。25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的塑料制品，其特征在于助劑組分中還有C12～C18的脂肪酸。26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的塑料制品，其特征在于助劑組分中還有酯和C12～C18的脂肪酸。27.根據(jù)權(quán)利要求23、24、25或26所述的塑料制品，其特征在于助劑組分中還有機過氧化物。28.根據(jù)權(quán)利要求23所述的塑料制品，其特征在于其組份中二茂鐵與硬脂酸鹽的相對比例為1∶1.8～8.5，助劑在制品中占0.5～52.6‰。29.根據(jù)權(quán)利要求24所述的塑料制品，其特征在于其中的二茂鐵與酯的相對比例為1∶4～15，助劑在制品中占0.5～52.6‰。30.根據(jù)權(quán)利要求25所述的塑料制品，其特征在于其中的二茂鐵與C12-C18脂肪酸的相對比例為1∶4～15，助劑在制品中占0.5～52.6‰。31.根據(jù)權(quán)利要求26所述的塑料制品，其特征在于其中的二茂鐵與及C12-C18的脂肪酸總量的相對比例為1∶4～15，所含酯與C12-C18的脂肪酸間為任意比例，助劑在制品中占0.5～52.6‰。32.根據(jù)權(quán)利要求所述27的塑料制品，其特征在于其中的二茂鐵與有機過氧化物的相對比例為1∶0.2～1.2，助劑在制品中占0.5～52.6‰。33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的塑料制品，其特征在于其中的有機過氧化物為叔丁基過氧化氫。全文摘要本發(fā)明公開一種可使以聚烯烴樹脂為基質(zhì)的塑料產(chǎn)生光－生降解的助劑及用這種助劑生產(chǎn)的聚烯烴樹脂為基質(zhì)的母?；蛴眠@種助劑制造的包括板材、片材、薄膜、發(fā)泡體等制品。本發(fā)明的助劑中是由二茂鐵、硬脂酸鹽,酯類,有機過氧化物及脂肪酸組成。本發(fā)明的助劑可有效的克服二茂鐵在聚烯烴樹脂中的遷移和升華,用動植物油、硬脂酸鹽及基質(zhì)分子所引入的含氧基團可來控制生物降解性,產(chǎn)生在光誘導(dǎo)下的生物降解。本發(fā)明具有良好的加工性,其制品可有較高的早期強度和較好的降解性。文檔編號C08L23/00GK1170012SQ96101318公開日1998年1月14日申請日期1996年1月8日優(yōu)先權(quán)日1996年1月8日發(fā)明者吳靖嘉,范水萍申請人:蘭州大學(xué)