專利名稱：：基于熱解制備的二氧化硅的顆粒、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及基于熱解制備的二氧化硅的顆粒、其制備方法及其作為催化劑載體的應(yīng)用。通過高溫或火焰加水分解從SiCl4制備熱解硅石或二氧化硅的方法為已知技術(shù)(UllmannsEnzyklopdiedertechnischenChemie，4thEdition，Volume21，page464(1982))。熱解二氧化硅以顆粒極細(xì)、比表面大(BET)、純度很高、呈球形顆粒狀及不存在孔隙而出名。由于這些特性，熱解制備的二氧化硅作為催化劑載體已吸引人們?cè)絹碓蕉嗟淖⒁?Dr.Kothetal.，Chem.Ing.Techn.52，628(1980))。進(jìn)行這種應(yīng)用時(shí)，熱解制備的二氧化硅通過機(jī)械裝置，如造粒機(jī)成形。為了獲得生產(chǎn)燒結(jié)陶瓷材料的起始材料，也通過噴霧干燥法將熱解制備的二氧化硅成形為噴制顆粒的方法也是已知技術(shù)(DE-A-3611449)。還已知通過噴霧干燥法可將電弧熱解制備的二氧化硅成形為噴制顆粒，該顆?？捎米鑫浇橘|(zhì)或催化劑載體(DE-A1209108)。將熱解制備的二氧化硅經(jīng)過一膠凝過程隨后由噴霧干燥成形為顆粒的方法也為已知技術(shù)。這些顆粒在涂敷上氧化鉻后用于乙烯的聚合(EP-A0050902，US-A4,386,016)。另外，使用沉積的二氧化硅作為催化劑載體用于烯烴的催化聚合為已知技術(shù)(W091/09881)。已知的熱解制備的二氧化硅噴制顆粒有其不足，它們并不是作為催化劑載體的最佳選擇，例如在聚乙烯生產(chǎn)中。因此，本發(fā)明的目的在于從熱解制備的二氧化硅中研制能作聚乙烯生產(chǎn)中的催化劑載體的噴制顆粒。本發(fā)明提供基于熱解制備的二氧化硅的顆粒，該顆粒具有以下物化性能平均粒徑10至120微米BET表面積40至400平方米/克孔隙體積0.5至2.5毫升/克孔徑分布占總孔隙體積不到5％的孔隙的孔徑小于5納米，其余為中孔隙和大孔隙pH值3.6至8.5振實(shí)密度220至700克/升。本發(fā)明的顆粒狀物質(zhì)可以如下制備將熱解制得的二氧化硅分散在水中，將其噴霧干燥并在150-1100℃的溫度下加熱所得的顆粒1至8小時(shí)。本發(fā)明還提供基于熱解制備的二氧化硅并具有以下物化性能的顆粒平均粒徑10至120微米BET表面積40至400平方米/克孔隙體積0.5至2.5毫升/克孔徑分布占總孔隙體積不到5％的孔隙的孔徑小于5納米，其余為中孔隙和大孔隙pH值3.6至8.5振實(shí)密度220至700克/升。根據(jù)本發(fā)明的顆粒物質(zhì)可以如下制備將熱解制備的二氧化硅分散在水中，將其噴霧干燥并硅烷化所得顆粒。鹵化硅烷、烷氧硅烷、硅氮烷和/或硅氧烷可用于硅烷化過程。以下物質(zhì)尤其適用于作鹵化硅烷X3Si(CnH2n＋1)型的鹵化有機(jī)硅烷，X＝Cl，Br；n＝1至20X2(R′)Si(CnH2n＋1)型的鹵化有機(jī)硅烷，X＝Cl，Br；R′＝烷基；n＝1至20X(R′)2Si(CnH2n＋1)型的鹵化有機(jī)硅烷，X＝Cl，Br；R′＝烷基；n＝1至20X3Si(CH2)m-R′型的鹵化有機(jī)硅烷，X＝Cl，Br；m＝0.1至20R′＝烷基、芳基(如-C6H5)、-C4F9，-OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-O-CF2-CHF2-NH2，-N3，-SCN，-CH＝CH2，-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3RX2Si(CH2)m-R′型的鹵化有機(jī)硅烷，X＝Cl，BrR＝烷基m＝0.1至20R′＝烷基、芳基(如-C6H5)、-C4F9，-OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-O-CF2-CHF2-NH2，-N3，-SCN，-CH＝CH2，-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3(R)2XSi(CH2)m-R′型的鹵化有機(jī)硅烷，X＝Cl，BrR＝烷基m＝0.1至20R′＝烷基、芳基(如-C6H5)、-C4F9，-OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-O-CF2-CHF2-NH2，-N3，-SCN，-CH＝CH2，-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3以下物質(zhì)尤其適于用作烷氧硅烷(RO)3Si(CnH2n＋1)型的有機(jī)硅烷，R＝烷基n＝1至20R′x(RO)ySi(CnH2n＋1)型的有機(jī)硅烷，R＝烷基R′＝烷基n＝1至20x＋y＝3x＝1，2y＝1，2(RO)3Si(CH2)m-R′型的有機(jī)硅烷，R＝烷基m＝0.1至20R′＝烷基、芳基(如-C6H5)、-C4F9，-OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-O-CF2-CHF2-NH2，-N3，-SCN，-CH＝CH2，-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3(R″)x(RO)ySi(CH2)m-R′型的有機(jī)硅烷，R″＝烷基x＋y＝2x＝1，2y＝1，2R′＝烷基、芳基(如-C6H5)、-C4F9，-OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-O-CF2-CHF2-NH2-N3，-SCN，-CH＝CH2，-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3優(yōu)選將硅烷Si108〔(CH3O)3-Si-C8H17〕、三甲氧基辛基硅烷用作硅烷化試劑。以下物質(zhì)尤其適于用作硅氮烷R＝烷基R′＝烷基、乙烯基以及如六甲基二硅氮烷。以下物質(zhì)尤其適于用作硅氧烷D3、D4、D5型的環(huán)狀聚硅氧烷，如八甲基環(huán)四硅氧烷＝D4以下類型的聚硅氧烷或硅油m＝0，1，2，3，...∞n＝0，1，2，3，...∞u＝0，1，2，3，...∞Y＝CH3，H，CnH2n＋1n＝1至20Y＝Si(CH3)3，Si(CH3)2HSi(CH3)2OH，Si(CH3)2(OCH3)Si(CH3)2(CnH2n＋1)n＝1至20R＝烷基，芳基，(CH2)n-NH2，HR′＝烷基，芳基，(CH2)n-NH2，HR″＝烷基，芳基，(CH2)n-NH2，HR″＝烷基，芳基，(CH2)n-NH2，H本發(fā)明還提供基于熱解制備的二氧化硅并具有以下物化性能的顆粒平均粒徑10至120微米BET表面積40至400平方米/克孔隙體積0.5至2.5毫升/克孔徑分布占總孔隙體積不到5％的孔隙的孔徑小于5納米，其余為中孔隙和大孔隙碳含量0.3至15.0重量％pH值3.6至8.5振實(shí)密度220至700克/升。本發(fā)明的顆粒狀物質(zhì)優(yōu)選具有中和大孔隙，其中中孔隙的體積占孔隙總體積的10-80％。本發(fā)明顆粒狀物質(zhì)的碳含量可為0.3-15.0重量％。本發(fā)明的顆粒狀物質(zhì)的粒徑分布可以是80體積％大于8微米，80體積％小于96微米。在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施例中，孔徑小于5微米的部分可以是至多占孔隙總體積的5％。本發(fā)明的顆粒狀物質(zhì)可以如下制備將熱解制得的二氧化硅分散在水中，將其噴霧干燥，在150至1,100℃下加熱所得顆粒1至8小時(shí)，然后將其硅烷化。與上述相同的鹵化硅烷、烷氧硅烷、硅氮烷和/或硅氧烷可用于硅烷化過程。本發(fā)明進(jìn)一步提供制備基于熱解制得的二氧化硅的顆粒的方法，其特征在于將熱解制得的二氧化硅、優(yōu)選通過火焰加水分解從四氯化硅制得的二氧化硅分散于水中，將其噴霧干燥，所得顆粒任選地在150至1,100℃下加熱1至8小時(shí)和/或硅烷化。水中分散液可具有5至25重量％的二氧化硅濃度。噴霧干燥可在200至600℃下進(jìn)行?？稍诖耸褂脠A盤噴霧器和噴嘴噴霧器。顆粒的加熱可在固定床，如房式窯，和移動(dòng)床，如旋轉(zhuǎn)干燥機(jī)中進(jìn)行。硅烷化過程可以使用與上相同的鹵化硅烷、烷氧硅烷、硅氮烷和/或硅氧烷完成，為此硅烷化試劑可以任選地溶解在有機(jī)溶劑如乙醇中。優(yōu)選硅烷Si108〔(CH3O)3-Si-C8H17〕、三甲氧基辛基硅烷作硅烷化試劑。硅烷化過程的完成可以通過將顆粒狀物質(zhì)與硅烷化試劑一起噴霧，隨后在105至400℃下熱處理混合物1至6小時(shí)。另一種完成顆粒的硅烷化過程的方法是通過用硅烷化試劑蒸氣處理顆粒物質(zhì)，隨后在200至800℃下熱處理混合物0.5至6小時(shí)?？梢栽诒Ｗo(hù)氣，如氮?dú)庵羞M(jìn)行熱處理。硅烷化過程可在裝有噴霧設(shè)備的可加熱的混合器和干燥器中連續(xù)或間歇進(jìn)行。合適設(shè)備的例子有犁鏵混合器、圓盤干燥器流化床干燥器。通過改變起始物料和噴霧、加熱和硅烷化過程中的條件，可以在特定范圍內(nèi)改變顆粒的物化參數(shù)，如比表面、粒徑分布、孔隙體積、夯實(shí)密度和硅烷醇基濃度、孔徑分布和pH值。本發(fā)明的顆粒可用作聚合催化劑的載體，尤其是生產(chǎn)聚乙烯的催化劑的載體。它們的優(yōu)點(diǎn)在于具有高純度、高熱穩(wěn)定性、低硅烷醇基濃度、多數(shù)顆粒呈微球形并且占孔隙總體積不到5％的孔隙的孔徑小于5納米。本發(fā)明還提供了將該顆粒作為催化劑載體的應(yīng)用，尤其是用于生產(chǎn)聚合催化劑。在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的顆粒可用做催化劑載體來生產(chǎn)聚乙烯生產(chǎn)中的催化劑。實(shí)施例所用的熱解制得的二氧化硅為具有下列物化性質(zhì)的二氧化硅。通過這一過程，殘余的鹽酸含量可降至0.025％。因此在該過程結(jié)束時(shí)獲得的二氧化硅僅有約15g/l的堆積密度，因此隨后進(jìn)行真空壓實(shí)，從而獲得約50g/l或更高的夯實(shí)密度。二氧化硅的粒徑可通過反應(yīng)條件來改變，如火焰溫度、氫氣和氧氣的比、四氯化硅的量、在火焰中的停留時(shí)間或聚集路徑的長(zhǎng)度。BET表面積根據(jù)DIN66131方法使用氮?dú)鈦頊y(cè)定?？紫扼w積從微、中和大孔隙的體積之和來計(jì)算。微孔隙和中孔隙通過記錄N2等溫線并通過BET方法(deBoer和Barrett、Joyner和Halenda)對(duì)此進(jìn)行估算來測(cè)定。直徑大于30納米的大孔隙由Hg孔隙計(jì)方法來測(cè)定。為了測(cè)定大孔隙，樣品在干燥爐中在100℃下干燥15小時(shí)，并在室溫下真空脫氣。為了測(cè)定微孔隙和中孔隙，樣品在干燥爐中在100℃下干燥15小時(shí)，并在200℃下真空脫氣1小時(shí)。硅烷醇基濃度由鋁氫化鋰方法測(cè)定。這里SiOH-基團(tuán)與LiAlH4反應(yīng)，該反應(yīng)過程中生成的氫氣量從壓強(qiáng)來測(cè)定。測(cè)量原理將顆粒物質(zhì)稱重后加入四頸燒瓶中。對(duì)燒瓶抽真空并將油浴加熱至150℃。燒瓶的溫度(由內(nèi)部溫度計(jì)控制)隨油浴溫度一起升高直至約130℃。用測(cè)壓裝置PI2(TM210，Leybold生產(chǎn)，測(cè)量范圍103-10-3毫巴(105-10-1帕))記錄預(yù)處理過程中的壓強(qiáng)。水的解吸由壓力測(cè)量來控制。在預(yù)處理結(jié)束時(shí)(在最終溫度持續(xù)30分鐘)，必定已達(dá)到低于10-2毫巴(1帕)的壓強(qiáng)。預(yù)處理完成后，通過關(guān)閉截止閥將抽空的燒瓶從真空單元中分離，并調(diào)溫至常溫。實(shí)際的測(cè)量是基于測(cè)量通過滴液漏斗加入燒瓶中的LiAlH4溶液的量，以及從生成的氫氣測(cè)量壓強(qiáng)增值。如果已知燒瓶的容積，可從理想氣體定律計(jì)算H2量。使用測(cè)量范圍為0至1巴(0至105帕)的數(shù)字測(cè)量裝置(PI1)(MKS儀器PR-2000)記錄壓強(qiáng)。在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前先對(duì)采用的LiAlH4溶液(在二甘醇二甲醚中的2％LiAlH4)進(jìn)行脫氣以除去易揮發(fā)性組分，這些揮發(fā)性組分會(huì)影響測(cè)量的壓強(qiáng)。因此，應(yīng)采用第二個(gè)真空泵使滴液漏斗中溶液上方的壓強(qiáng)降低至蒸氣壓(22℃為3.7毫巴(3.7×102帕))，使得液體沸騰。進(jìn)行沒加樣品的空白測(cè)試以檢驗(yàn)溶液是否完全脫氣。在測(cè)定氫氣壓強(qiáng)時(shí)，用溶劑的蒸氣壓進(jìn)行校正。解釋首先通過測(cè)定帶有磨口玻璃塞的滴液漏斗的容積(用升來度量)對(duì)裝置進(jìn)行校準(zhǔn)。包括所有接口直至截止閥的反應(yīng)燒瓶的容積通過以下實(shí)驗(yàn)獲得充滿常壓空氣的滴液漏斗裝在抽空的燒瓶上。通過打開滴液漏斗的閥門引發(fā)兩容器間的壓力補(bǔ)償。由數(shù)字測(cè)量裝置顯示達(dá)到的壓強(qiáng)。反應(yīng)容器的容積由質(zhì)量守恒來獲得。由此獲得VR等于243.8毫升。由下式獲得生成的氫氣的摩爾數(shù)V校正＝VR＝V固體-V溶液P是在反應(yīng)燒瓶中壓強(qiáng)增值。該值由相應(yīng)于溶劑蒸氣壓的量(22℃下3.7毫巴(3.7×102帕))來校準(zhǔn)。在大大偏于22℃的室溫下的蒸氣壓從蒸氣壓表中查得。為了選擇稱量的樣品，獲得200至800毫巴(2.0-8.0×104帕)的P值是有益的。在這種情況下，由于溫度變化引起的蒸氣壓的細(xì)微變化對(duì)結(jié)果幾乎沒有任何影響。反應(yīng)容器的容積通過減去加入的固體料及溶液的體積來校正。前者由稱量部分及密度給出，后者從滴液漏斗上讀出。從下式最終得到硅烷醇基的密度d=n&CenterDot;NLF]]>NLLohschmidt數(shù)F稱重的固體料的表面積樣品進(jìn)行如下處理在120℃及0.2毫巴(20帕)下加熱1小時(shí)；冷卻至60℃；加入LiAlH4；10分鐘后讀出壓強(qiáng)增值。通過激光光學(xué)粒徑分析儀CilasGranulametre715測(cè)定粒徑分布。振實(shí)體積根據(jù)ASTMD4164-88則定。設(shè)備；振實(shí)體積計(jì)STAV2003(Engelsmann出品，根據(jù)DIN53194，5.2.b-f段)250ml量筒，最小刻度2ml最大誤差范圍±0.1g步驟將振實(shí)體積計(jì)計(jì)數(shù)設(shè)至1000擊。將量筒校正。將顆粒狀物質(zhì)裝至最筒的250毫升刻度。記錄樣品的重量(±0.1g)。將量筒放至體積計(jì)中，開動(dòng)裝置。振實(shí)過程結(jié)束1000擊后裝置自動(dòng)停止。讀出振實(shí)后的體積，精確至1ml。計(jì)算E顆粒狀物質(zhì)的重量(g)V體積(ml)W水含量(重量％)(按照說明書P001測(cè)定)pH值從4％的水分散體測(cè)定，對(duì)于憎水的催化劑載體，分散在1∶1的水∶醇中。本發(fā)明顆粒的制備將熱解制得的二氧化硅分散在完全脫礦質(zhì)的水中。該過程中使用按照轉(zhuǎn)子/定子原理操作的分散聚集體。形成的懸浮液進(jìn)行噴霧干燥。用過濾器或旋風(fēng)分離器沉積成品。噴制顆粒在馬釜爐中加熱。將噴霧干燥的且任選地加熱的顆粒放在混合器中進(jìn)行硅烷化并噴霧，噴霧時(shí)任選地首先與水劇烈混合，再與硅烷Sil08(三甲氧基辛基硅烷)或HMDS(六甲基二硅氮烷)混合。噴制完成后，將材料混合15至30分鐘以上，然后在100-400℃下加熱1至4小時(shí)。所用的水可用酸、如鹽酸酸化至pH值為7至1。所用的硅烷化試劑可溶解在如乙醇的溶劑中。</tables>實(shí)施例1至14獲得的顆粒的粒徑分布以表和圖的形式列在圖1至4中。實(shí)施例1、5、9、11和13為來自現(xiàn)有技術(shù)的對(duì)比例(DE-A3611449Liu)。本發(fā)明顆粒在聚乙烯生產(chǎn)中作為催化劑載體的應(yīng)用的實(shí)施例參照活性組分鈦，在乙烯聚合中催化劑獲得以下結(jié)果權(quán)利要求1.基于熱解制備的二氧化硅并具有以下物化性質(zhì)的顆粒平均粒徑10至120微米BET表面積40至400平方米/克孔隙體積0.5至2.5毫升/克孔徑分布占總孔隙體積不到5％的孔隙的孔徑小于5納米，其余為中孔隙和大孔隙pH值3.6至8.5振實(shí)密度220至700克/升。2.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒的制備方法，其特征在于將熱解制備的二氧化硅分散在水中并噴霧干燥，然后將所得顆粒在150至1,100℃下加熱1至8小時(shí)。3.基于熱解制備的二氧化硅并具有以下物化性質(zhì)的顆粒平均粒徑10至120微米BET表面積40至400平方米/克孔隙體積0.5至2.5毫升/克孔徑分布占總孔隙體積不到5％的孔隙的孔徑小于5納米，其余為中孔隙和大孔隙pH值3.6至8.5振實(shí)密度220至700克/升。4.根據(jù)權(quán)利要求3的顆粒的制備方法，其特征在于將熱解制備的二氧化硅分散在水中并噴霧干燥，所得顆粒進(jìn)行硅烷化。5.基于熱解制備的二氧化硅并具有以下物化性質(zhì)的顆粒平均粒徑10至120微米BET表面積40至400平方米/克孔隙體積0.5至2.5毫升/克孔徑分布占總孔隙體積不到5％的孔隙的孔徑小于5納米，其余為中孔隙和大孔隙pH值3.6至8.5振實(shí)密度220至700克/升。6.根據(jù)權(quán)利要求5的顆粒的制備方法，其特征在于將熱解制備的二氧化硅分散在水中并噴霧干燥，所得顆粒在150至1,100℃下加熱1至8小時(shí)，然后進(jìn)行硅烷化。7.根據(jù)權(quán)利要求1、3和5的基于熱解制得的二氧化硅的顆粒的制備方法，其特征在于將熱解制得的二氧化硅、優(yōu)選由火焰加水分解方法從四氯化硅制得的二氧化硅分散在水中，噴霧干燥，所得顆粒任選地在150至1,100℃下加熱1至8小時(shí)和/或硅烷化。8.根據(jù)權(quán)利要求1、3和5的顆粒作為催化劑載體的應(yīng)用，尤其是用于生產(chǎn)聚合催化劑。9.根據(jù)權(quán)利要求1、3和5的顆粒作為催化劑載體用于生產(chǎn)聚乙烯生產(chǎn)中的催化劑的應(yīng)用。全文摘要基于二氧化硅并具有以下物化性質(zhì)的顆粒平均粒徑10至120微米BET表面積40至400平方米/克孔隙體積0.5至2.5毫升/克孔徑分布占總孔隙體積不到5％的孔隙的孔徑小于5納米，其余為中孔隙和大孔隙pH值3.6至8.5振實(shí)密度220至700克/升。它們的制備是通過將二氧化硅分散在水中，噴霧干燥，任選地加熱和/或硅烷化。該顆粒用作催化劑載體。文檔編號(hào)C08F4/64GK1134399SQ9610211公開日1996年10月30日申請(qǐng)日期1996年2月2日優(yōu)先權(quán)日1995年2月4日發(fā)明者K·迪勒爾,H·克魯西,J·米勒,D·克里爾申請(qǐng)人:底古薩股份公司