專利名稱：用于涂料的組合物與由此制成的涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有聚合物分散體的乳液混合物，更具體地，涉及與在大多數(shù)情況下被掩蔽的異氰酸酯乳液結(jié)合的多元醇分散體的穩(wěn)定性。
該組合物特別適用于清漆和涂料，不過它們適用于任何利用異氰酸酯縮合特性的應(yīng)用場合。它們還適用于任何在大多數(shù)情況下被封端異氰酸酯乳液需要與不同粒徑不溶性醇的分散體共存的領(lǐng)域，尤其是農(nóng)業(yè)制劑。
在本文中，分散體一詞適用于含有羥基官能團的聚合物，尤其是聚醇，而乳液一詞則適用于被封端或未被封端的異氰酸酯。
應(yīng)用有機溶劑越來越頻繁地受到負責(zé)勞動安全部門的批評，原因是這些溶劑、或者至少其中一部分被認為具有毒性或慢性毒性。這就是為什么人們試圖開發(fā)越來越多的技術(shù)以替代溶劑介質(zhì)中的技術(shù)和克服與這些溶劑相關(guān)的缺點。
最常用的解決方案之一是利用水中的乳液或分散體。
為了得到涂料或清漆薄膜，人們將二種分散體，一種是含有可被封端的異氰酸酯的乳液，一種是聚醇的分散體混合在一起。
同時還可以含有顏料與填料的分散體混合物隨后可以膜的形式借助施用工業(yè)涂料的傳統(tǒng)工藝而施用于載體上。當(dāng)制劑含有被封端異氰酸酯時，薄膜與載體的組合體在足以將異氰酸酯官能團封閉以及使其與聚醇顆粒中羥基縮合的溫度下固化。
本發(fā)明粒徑用dn表示，其中n＝1-99，其含義對于許多技術(shù)領(lǐng)域均屬公知內(nèi)容，但是在化學(xué)領(lǐng)域比較罕見，因此，有必要重述其意義。該符號表示n％(重量，或者更確切地以質(zhì)量為基準(zhǔn)計，因為重量不是物質(zhì)而是力的度量)的顆粒粒徑小于或等于dn粒徑值。
下文采用如下定義的多分散指數(shù)I＝(d90-d10)/d50典型地，異氰酸酯乳液與聚醇分散體之間平均粒徑(d50)的比值在2-200之間。因此，按照1993年3月31日提交的NO.9303795法國專利申請(于1994年10月7日公開號2703358)所述技術(shù)制備的異氰酸酯乳液的平均粒徑為0.1-10微米，更常見地為0.3-2微米。借助準(zhǔn)彈性光散射測定的與乳液結(jié)合使用的聚醇分散體的平均粒徑為20-200納米，更常見地為50-150納米。
作為一種常見情況，為了使NCO與OH基團之間的摩爾比達到0.3-10、以0.8-1.5為更佳而將粒徑不同的分散體混合在一起時，會發(fā)現(xiàn)該兩種分散體的混合物呈現(xiàn)不穩(wěn)定狀況。
舉例來說，這種不穩(wěn)定性體現(xiàn)在通常在數(shù)分鐘內(nèi)發(fā)生的快速宏觀分離，一方面形成流體相，另一方面產(chǎn)生一個非常粘稠相。
其結(jié)果是不僅無法保存這些混合物，而且極其難以依據(jù)通常施用涂料與清漆的工藝使用這些混合物涂覆希望覆蓋的表面。如果將這些不穩(wěn)定混合物施用于諸如玻璃板或金屬片材之類載體上，所形成的薄膜不透明，不均勻，因而不適用。
當(dāng)被封端或未被封端的異氰酸酯與分散于水中的不溶性聚醇混合物時，上述問題顯得尤為尖銳。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種在尤其是在不必添加附加或中和添加劑例如調(diào)節(jié)PH值的條件下提供由一種異氰酸酯乳液與自身穩(wěn)定的聚醇分散體組成的穩(wěn)定流體混合物的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供含有被掩蔽的異氰酸酯乳液與至少一個月期間內(nèi)其物理特性保持穩(wěn)定的聚醇分散體的組合物。
本發(fā)明的另一目的是由該乳液與聚醇分散體形成的穩(wěn)定流體混合物獲得呈現(xiàn)良好的光澤、透明性和耐溶劑性的薄膜。
通過含有下列組分的組合物可實現(xiàn)這些目的——至少一種呈含水乳液狀的被掩蔽的或未被掩蔽聚異氰酸酯，其平均粒徑為0.1-10微米，以小于2，且大于0.2微米為佳；——至少一種呈水分散體的多羥基化聚合物、優(yōu)選為聚醇，其平均粒徑為10-200納米。
乳液基本粒子的平均粒徑(d50)與聚醇分散體基本粒子平均粒徑的比值R至少等于2，通常為8-40，更為常見地約為30。
人們期望乳液和/或分散體盡可能少地被分散。
因此，對于聚羥基化聚合物來說，多分散性指數(shù)(被定義為I＝(d90-d10/d50)至多等于2，以等于1為佳，當(dāng)數(shù)值為0.2-0.1甚至更少時，可以得到最佳結(jié)果。
對于被掩蔽或未被掩蔽的聚異氰酸酯來說，被定義為(d90-d10)/d50的多分散性指數(shù)高達2，以等于1為佳。當(dāng)數(shù)值為0.9-0.8甚至更低時可以獲得最佳結(jié)果。
配制區(qū)域取決于異氰酸酯乳液平均粒徑(d50)與多羥基化聚合物(以聚醇為佳)分散體的平均粒徑之比R。
R＝乳液平均粒徑/多羥基聚合物(以聚醇為佳)的平均粒徑按照本發(fā)明，混合物中多羥基化聚合物、以聚醇為佳的用量的選擇方式須滿足下列兩個限制條件之一——多羥基化聚化合物、以聚醇為佳的含量以質(zhì)量百分數(shù)表示至少等于35-0.75R，以至少為40-0.75R為佳，優(yōu)選為45-0.75R；——多羥基聚合物、以聚醇為佳的含量以質(zhì)量百分數(shù)表示最多等于45-2R，以最多等于40-2R為佳，優(yōu)選為35-2R其中R為乳液平均粒徑d50與多羥基聚合物、以聚醇為佳分散體平均粒徑之比。換言之，R＝乳液d50/分散體d50。
因此，當(dāng)R＝2-10時，以質(zhì)量百分比表示的聚醇含量至少為35-0.75、以至少為40-0.75R為佳、優(yōu)選為45-0.75R，這一限制條件導(dǎo)致形成了最有意義的存在區(qū)域。
對于R＝10～15來說，可以在上述不等式限定的一個或另一個范圍內(nèi)謀求可行的解決方案。
對于R＞15來說，幾乎無法找出上述問題的解決方案，所能解決的問題只是按照以質(zhì)量百分比表示的聚醇含量不超過45-2R，以不超出40-R為佳，優(yōu)選為35-2R這一條件所限定的范圍。
因此，在R＝10～15的范圍內(nèi)，同時存在兩個穩(wěn)定的存在區(qū)。
羥基官能團數(shù)目與被掩蔽或未被掩蔽異氰酸酯官能團數(shù)目之比可以如上所述在非常寬的范圍內(nèi)變化。
低于化學(xué)計量的比值有利于提高塑性，而比值高于化學(xué)計量會產(chǎn)生非常硬的涂層。很少能看到超出0.5-2這一范圍的比值。
然而，在大多數(shù)情況下以及最常見的應(yīng)用場合，為了獲得令人滿意的清漆或涂料，優(yōu)選的是以當(dāng)量表示的反應(yīng)性封端異氰酸酯用量應(yīng)當(dāng)基本上等于以當(dāng)量表示的游離與反應(yīng)性醇官能團用量，也就是說對應(yīng)于化學(xué)計量?？梢灾赋龅氖窍鄬τ诨瘜W(xué)計量存在20％左右的容限，不過，優(yōu)選地僅采用10或20％左右的容限。
優(yōu)選地按照于1994年10月7日公開的NO.2703358、于1993年3月31日提交的NO.9303795、標(biāo)題為“Process for the Preparationof aqueous emulsions of advantageously masked(poly)isocyanate oilsand/or gums and/or resins and emulsions obtained”的法國專利申請所述技術(shù)制備異氰酸酯乳液。
關(guān)于本發(fā)明組合物的其它組分，該組合物可以另外含有至少一種用于釋放被掩蔽的異氰酸酯的催化劑，尤其是潛在的或并非如此的錫基催化劑?？梢哉J為這些催化劑可以存在于聚醇相之中、被掩蔽的異氰酸酯相之中、或分散于連續(xù)水相之中。最后，它們可以溶解于水相之中。
適用于本發(fā)明的聚醇分散體為涂料與清漆工業(yè)使用的傳統(tǒng)產(chǎn)物，通常是依據(jù)自由基或本體聚合傳統(tǒng)方法以乳液形式得到的聚合物。
借助實例與示范，下面提到非限制性的聚酯或丙烯酸樹脂商品·RHOPLEXRAC-1024(對照1984發(fā)表的記錄表)；·JONCRYLR8300(對照CJ8300e/B2記錄表)；·SANCURERWATERBORNE URETHANE815(對照92年2月1日修改的、1994年1月4日印刷的記錄表)；·SYNTHACRYLRVWS1505(對照1991年9月出版的記錄表)。
這些產(chǎn)物呈水分散體(或乳液)狀，其中固含量為20-60％。作為聚醇特征的羥基含量即可以由制造商給出也可以通過分析確定。
在涂料的情況下，可以添加已知顏料，條件是它對于組合物的組分呈惰性。
雖然按照本發(fā)明可以采用未被掩蔽的異氰酸酯，由于它們在水中不很穩(wěn)定，所以優(yōu)選的異氰酸酯得到掩蔽，尤其是被公知的掩蔽劑如苯酚、肟酮以及特別是甲丁酮肟和吡唑掩蔽。
優(yōu)選異氰酸酯中的至少一個異氰酸酯基的氮原子連接在有利地帶有一個、優(yōu)選地帶有二個氫原子的SP3雜化碳上。非常有價值的情況是異氰酸酯中所有官能團(可能地以其優(yōu)選方式)都具有這一特征。
可以被特別地提到的被掩蔽或未被掩蔽的異氰酸酯具有一個或多個異氰酸酯環(huán)和/或至少一個縮二脲或二聚物型官能團。
異氰酸酯優(yōu)選具有二個上述特征，也就是說，在至少一個異氰酸酯官能團上即具有低聚物性又具有脂族烴特性。
上述組合物中的水含量有利地至少等于組合物質(zhì)量三分之一，以至少2/5為佳。
優(yōu)選的聚醇呈水分散體，其平均粒徑低于200納米，這使其與異氰酸酯乳液組合形成制劑的范圍加寬了。優(yōu)選的是諸如可以導(dǎo)致異氰酸酯乳液絮凝的醇和胺之類水溶性化合物含量較低的水分散體。因此，非常希望不同醇與胺的累積含量低于引發(fā)異氰酸酯乳液絮凝的含量。
本發(fā)明同樣涉及由本發(fā)明組合物得到的涂層。這些涂層可以通過交聯(lián)獲得，尤其是通過可能在一種或多種催化劑存在下釋放被掩蔽異氰酸酯相對應(yīng)的溫度周圍固化得到。
下面通過非限制性實例描述本發(fā)明。
實施例1TOLONATERD2R為基本上由甲乙酮肟掩蔽的三聚體組成的低聚物的混合物，該低聚物含有異氰酸酯環(huán)。
JONCRYLR8300為通過準(zhǔn)彈性光散射測量的平均直徑為75納米的丙烯酸分散體。異氰酸酯為借助粒徑分析儀SYMPATECR測量的平均直徑為1.14微米的TOLONATERD2乳液。粒徑R的比值等于15.2?；旌衔锖?6.4％(重)JONCRYLR和10.7(重)TOLONATER與其對應(yīng)的摩爾比[NCO]/[OH]＝1.05，該混合物為流體并且呈穩(wěn)定狀態(tài)。借助自動涂布機TOUZARD et MATIGNON，參考號ASTM8-23，方法D在玻璃板上涂布100微米厚的膜。在150℃下固化20分鐘后，得到30微米厚的透明膜。該膜的PEKSDZ硬度為208。在20°的角度下在ERICKSEN對比卡片上測量的光澤度為61.4，在60°角度下為87.2。此外，所獲得的膜對甲乙酮溶劑和丙酮呈現(xiàn)良好的耐受力。
與6％JONCTYLR/1.9％TOLDNATER混合物對應(yīng)的NCO/OH比比為1.05，從而導(dǎo)致宏觀相分離，所獲得的薄膜不均勻并且混濁。
實施例2SYNTHACRYLRVSW1505為借助準(zhǔn)彈性光散射測量的平均直徑為65納米的聚醇分散體。異氰酸酯與前面使用的種類相同。粒徑R的比值等于17.5。混合物含28.6％(重)SYNTHACRYLRVSW1505和19.9％(重)TOLONATER，其對應(yīng)的[NCO]/[OH]摩爾比為2.62，該混合物呈流體狀和穩(wěn)定狀態(tài)。
借助自動涂布機TOUZARD ET MATIGNON，參考號ASTM823，方法D在玻璃板上涂布100微米厚的膜。在150℃下固化20分鐘后，得到對甲乙酮溶劑和丙酮呈現(xiàn)良好耐受力的薄膜。
與15％SYNTHACRYLRVSW1505/10％TOLONATER混合物對應(yīng)的NCO/OH之比為2.52，從而導(dǎo)致在流體相與絮凝混合物之間發(fā)生宏觀相分離。
實施例3RHOPLEXRAC1024是一種借助準(zhǔn)彈性光散射測定的平均直徑為135納米的聚醇分散體。異氰酸酯與上述種類相同。粒徑R的比值等于8.4?；旌衔锖?5％(重)RHOPLEXRAC1024和10％(重)TOLONATER，其相應(yīng)的摩爾比[NCO]/[OH]為4.8，該混合物呈流體和穩(wěn)定狀態(tài)。
借助自動涂布機TOUZARD ET MATIGNON，參考號823，方法D在玻璃板上涂布100微米厚的膜。在150℃下固化20分鐘后，得到對甲乙酮溶劑和丙酮呈現(xiàn)良好耐受力的薄膜。
與40％RhoplexRAC1024/10％TolonateR混合物對應(yīng)的NCO/OH之比為1.8，從而導(dǎo)致在流體相與絮凝混合物之間發(fā)生宏觀相分離。
實施例4SANCURE815為一種借助準(zhǔn)彈性光散射測定的平均直徑為35納米的聚醇分散體。異氰酸酯與上述種類相同。粒徑R的比值等于32.5?；旌衔锖?0％(重)SANCURE和10％(重)TOLONATER，該混合物呈流體狀和穩(wěn)定狀態(tài)。
相應(yīng)的8％SANCURE/8％TOLDNATER混合物導(dǎo)致流體相與絮凝混合物之間發(fā)生宏觀相分離
權(quán)利要求
1.一種組合物，其中含有—至少一種呈水乳液形式的被掩蔽的或未被掩蔽的聚異氰酸酯.其平均粒徑為0.1-10微米，優(yōu)選低于2和大于0.2微米；—至少一種呈水分散體形式的多羥基聚合物，以聚醇為佳，其平均粒徑為10～200納米，其特征在于混合物中多羥基聚合物的數(shù)量的選擇方式符合下列兩種限制條件之一—多羥基聚合物的含量以質(zhì)量百分數(shù)表示至少等于35-0.75R，有利的是至少為40-0.75R，以45-0.75R為佳；—多羥基聚合物的含量以質(zhì)量百分數(shù)表示最多為45-2R，有利的是不超過40-2R，以35-R為佳；R為乳液的平均粒徑(d50)與多羥基聚合物，有利地為聚醇分散體的平均粒徑之比。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述被掩蔽或未被掩蔽的聚異氰酸酯的多分散性指數(shù)(d90-d10)/d50最大為2，有利的是1。
3.按照權(quán)利要求1和2的組合物，其特征在于多羥基聚合物的多分散性指數(shù)I＝(d90-d50)/d50最大為2，有利的是1。
4.按照權(quán)利要求1～3的組合物，其特征在于它還含有至少一種潛在的或非潛在的、尤其以錫為基礎(chǔ)的用于釋放被掩蔽異氰酸酯的催化劑。
5.按照權(quán)利要求1～4的組合物，其特征在于其中水含量至少為組合物質(zhì)量的三分之一，有利的是至少2/5。
6.按照權(quán)利要求1～5的組合物，其特征在于聚異氰酸酯具有一個或多個異氰酸酯環(huán)和/或至少一個縮二脲或二聚體型官能團。
7.按照權(quán)利要求1～6的組合物，其特征在于聚異氰酸酯選自其中至少一個異氰酸酯官能團的氮連接在有利地帶有一個、優(yōu)選地帶有2個氫原子的SP3雜化碳上。
8.按照權(quán)利要求1～7的組合物，其特征在于聚異氰酸酯選自尤其是被諸如苯酚、酮肟、特別是甲乙酮肟以及各類吡唑之類公知掩蔽劑所掩蔽的聚異氰酸酯。
9.由權(quán)利要求1～8的組合物通過交聯(lián)得到的涂料。
全文摘要
組合物，含有至少一種呈水乳液形式的被掩蔽的或未被掩蔽的聚異氰酸酯。其平均粒徑為0.1—10微米，優(yōu)選低于2和大于0.2微米；至少一種呈水分散體形式的多羥聚合物，以聚醇為佳，其平均粒徑為10～200納米，其特征在于混合物中多羥基聚合物的數(shù)量的選擇方式符合下列兩種限制條件之一多羥基聚合物的含量以質(zhì)量百分數(shù)表示至少等于35—0.75R，有利的是至少為40—0.75R。
文檔編號C08K3/00GK1134439SQ9610252
公開日1996年10月30日 申請日期1996年2月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月21日
發(fā)明者G·格林, B·朗勞斯, A·鮑瑟 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司