專(zhuān)利名稱(chēng)：含有聚苯醚、聚(亞芳基硫醚)、聚酯樹(shù)脂和相容劑化合物的組合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚苯醚、聚(亞芳基硫醚)、聚酯樹(shù)脂和相容劑化合物的共混物，該共混物具有增強(qiáng)物理性能，如改善的抗張強(qiáng)度和張力伸長(zhǎng)。
聚苯醚樹(shù)脂和聚(亞芳基硫醚)樹(shù)脂共混物已廣為人知，但是此類(lèi)共混物若未在這兩種材料間做相容處理則通常發(fā)脆，且耐化學(xué)性也很差。為此，人們?cè)l(fā)展出許許多多的方法以便提供2種樹(shù)脂間的相容性。這些方法一般地都涉及使聚苯醚樹(shù)脂和聚(亞芳基硫醚)樹(shù)脂之一或二者官能化，指望在這兩種樹(shù)脂之間形成共聚物。然后生成的共聚物起著聚苯醚樹(shù)脂和聚(亞芳基硫醚)樹(shù)脂其余部分的相容劑作用。聚苯醚樹(shù)脂和聚(亞芳基硫醚)樹(shù)脂的各種相容共混物的例子可見(jiàn)諸于U.S.專(zhuān)利號(hào)5,290,881、5,122,578、5,292,789和4,528,346以及EP-341422-A、EP-368413-A、EP-491884-A、JP 03121159-A和JP 04213357-A；所有上述均收做本文的參考文獻(xiàn)。
可見(jiàn)，需要提供一種聚苯醚樹(shù)脂和聚(亞芳基硫醚)樹(shù)脂組合物，它不含鹵素或磷阻燃劑，而能顯示出諸如改善的抗張強(qiáng)度和張力伸長(zhǎng)等增強(qiáng)的性能。
上面討論的需求已為一種改良熱塑性組合物的驚奇發(fā)現(xiàn)全面地滿足，該組合物包含
a)一種聚苯醚樹(shù)脂，b)一種聚(亞芳基硫醚)樹(shù)脂，c)一種聚酯樹(shù)脂；和d)一種相容劑化合物。
在較好的實(shí)施例中，相容劑化合物含有至少兩種選自環(huán)氧基、原酸酯及環(huán)氧基和原酸酯的混合物的基團(tuán)。該組合物還可含有官能化劑、沖擊改性劑、填料和阻燃劑，以進(jìn)一步提高最終組合物的綜合性能。本文下面的說(shuō)明將提供有關(guān)本發(fā)明的進(jìn)一步細(xì)節(jié)。
用于本發(fā)明的聚苯醚樹(shù)脂(以下稱(chēng)“PPE”)是已知的聚合物，包含式(I)所示的許多結(jié)構(gòu)單元 其中獨(dú)立地對(duì)各個(gè)結(jié)構(gòu)單元來(lái)說(shuō)，每個(gè)Q1獨(dú)立地是鹵素、伯或仲低級(jí)烷基(即含至多約7個(gè)碳原子的烷基)、苯基、鹵代烷基、氨基烷基、烴氧基或鹵代烴氧基，其中鹵素和氧原子被至少2個(gè)碳原子分開(kāi)；每個(gè)Q2獨(dú)立地是氫、鹵素、伯或仲低級(jí)烷基、苯基、鹵代烷基、烴氧基或鹵代烴氧基，其定義與Q1相同。多數(shù)情況下，每個(gè)Q1是烷基或苯基，尤其是C1-4烷基，且每個(gè)Q2是氫。
均聚和共聚PPE都包括在內(nèi)。較好的均聚物是含有2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元的均聚物。合適的共聚物包括含有，例如，此種單元與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元共同構(gòu)成的無(wú)規(guī)共聚物。包括在內(nèi)的還有，含有通過(guò)接枝乙烯基單體或聚合物，如聚苯乙烯和彈性體，而制得的部分的PPE，和耦聯(lián)PPE，其中耦合劑，如低分子量聚碳酸酯、醌類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)和縮甲醛類(lèi)；與兩種PPE鏈的羥基按已知的方式發(fā)生反應(yīng)生成較高分子量聚合物。
該P(yáng)PE一般地具有介于約3,000～40,000的數(shù)均分子量和介于約20,000～80,000的重均分子量(按凝膠滲透色譜測(cè)定)。其特性粘度通常介于約0.15～0.6dl/g(按溶于25℃的氯仿中測(cè)定)。
PPE典型地通過(guò)至少一種象2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚之類(lèi)的單羥基芳族化合物的氧化耦聯(lián)制備。通常對(duì)此種耦聯(lián)使用催化劑體系；催化劑體系典型地含有至少一種象銅、錳或鈷化合物之類(lèi)的重金屬化合物，通常與其他材料結(jié)合使用。
對(duì)許多目的而言特別有用的PPE是那些包含具有至少一個(gè)含氨烷基端基分子的PPE。該氨烷基基團(tuán)一般位于羥基的鄰位。含有此種端基的產(chǎn)物可以通過(guò)將一種適當(dāng)?shù)牟蛑僖辉?，例如二?丁基胺或二甲基胺作為一種成分加入到氧化耦聯(lián)反應(yīng)混合物當(dāng)中來(lái)制備。常常存在的還有4-羥基聯(lián)苯基端基，典型地從一種反應(yīng)混合物獲得，其中存在一種副產(chǎn)物聯(lián)苯酚合苯醌，尤其是在一種銅鹵化物-仲胺或叔胺體系當(dāng)中。典型地占高達(dá)該聚合物重量的約90％的相當(dāng)一部分聚合物分子可以含有所說(shuō)含氨烷基端基和4-羥基聯(lián)苯基端基中的至少一種。
本專(zhuān)業(yè)的行家在讀過(guò)上述文字之后將會(huì)清楚，設(shè)想可用于本發(fā)明的PPE包括所有目前已知的PPE，不論在結(jié)構(gòu)單元或次要化學(xué)特征方面如何不同。
就本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例而言，較好的是至少部分PPE被官能化。官能化的PPE是含至少一種反應(yīng)性官能團(tuán)的那些PPE，此種官能團(tuán)可以存在于聚合物端基上也可以沿聚合物主鏈存在。
使PPE官能化的一種方法是讓PPE同至少一種用作官能化試劑的烯烴化合物反應(yīng)。用以實(shí)現(xiàn)這種官能化的典型試劑包括馬來(lái)酐、富馬酸、肉桂酸、馬來(lái)酰亞胺類(lèi)例如N-苯基馬來(lái)酰亞胺和1，4-亞苯基-雙-亞甲基-α，α′-雙馬來(lái)酰亞胺，馬來(lái)酰肼、methylnadicanhydride、脂肪油類(lèi)例如豆油、桐油、亞麻油、芝麻油，不飽和羧酸例如丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸和油酸，不飽和醇例如烯丙醇和巴豆醇，以及不飽和胺例如烯丙胺和不飽和酸三烷基胺鹽，如富馬酸三乙銨和富馬酸三正丁銨。用以制備有用的官能化PPE的此類(lèi)典型試劑見(jiàn)諸于U.S.專(zhuān)利號(hào)4,315,086、4,755,566和4,888,397，也一并收做本文參考文獻(xiàn)。
有時(shí)，在用烯烴化合物使PPE官能化的反應(yīng)中使用引發(fā)劑是有利的。適用于本發(fā)明的引發(fā)劑包括為本門(mén)技術(shù)普遍已知的游離基引發(fā)劑。具體的引發(fā)劑包括各種過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物。具體的例子包括過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己炔-3和過(guò)氧化枯烯，以2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己炔-3較好。使用時(shí)，引發(fā)劑的用量可以在PPE重量的約0.05％～0.5％范圍內(nèi)選擇。
非聚合物脂族多羧酸也可用于制備官能化PPE。這組官能化劑中有代表性的是脂族多元羧酸、酸酯類(lèi)和酸酰胺類(lèi)，可用通式(II)來(lái)表示(II) (RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s其中R是直鏈或支鏈飽和脂族烴基，含2～20個(gè)，優(yōu)選2～10個(gè)碳原子；RI選自氫或含1～10個(gè)，優(yōu)選1～6個(gè)，最好1～4個(gè)碳原子的烷基、芳基、?；螋驶趸?，其中尤其好的是氫；每個(gè)RII獨(dú)立地選自氫或者含1～20個(gè)，較好含1～10個(gè)碳原子的烷基或芳基；每個(gè)RIII和RIV獨(dú)立地選自基本上由氫或者含1～10個(gè)，較好1～6，最好1～4個(gè)碳原子的烷基或芳基；m等于1且(n＋s)大于或等于2，優(yōu)選等于2或3，n和s各大于或等于0；而且其中(ORI)處于羰基的α或β位置，至少兩個(gè)羰基間由2～6個(gè)碳原子隔開(kāi)。顯然，當(dāng)各個(gè)取代基具有小于6個(gè)碳原子時(shí)RI、RII、RIII和RIV不可能是芳基。
合適的多元羧酸的例子有檸檬酸、蘋(píng)果酸和松蕈(三)酸，包括上述的各種商品形式，諸如其無(wú)水和水合酸。對(duì)本發(fā)明有用的酸酯的例子包括，諸如檸檬酸乙酰酯和檸檬酸單和/或二硬脂酰酯等。這里有用的合適酸酰胺包括，例如N，N′-二乙基檸檬酸酰胺、N，N′-二丙基檸檬酸酰胺、N-苯基檸檬酸酰胺、N-十二基檸檬酸酰胺、N，N′-二(十二基)檸檬酸酰胺以及N-十二基蘋(píng)果酸酰胺。上述多元羧酸的衍生物也適用于實(shí)施本發(fā)明。合適的官能化化合物可見(jiàn)諸于U.S.專(zhuān)利號(hào)4,315,086、4,755,566以及5,000,897，一并收作本文參考文獻(xiàn)。
使PPE適當(dāng)?shù)毓倌芑璧纳鲜龉倌芑噭┑挠昧浚悄茏阋愿纳平M合物中各種成分間的相容性的量。以PPE數(shù)量為基準(zhǔn)，有效量一般地至多為約8％(重量)，較好在約0.05％～約4％(重量)之間。在最好的實(shí)施例中，官能化試劑的用量為PPE重量的約0.1％～約3％。
在制備官能化PPE時(shí)，有時(shí)還可以有利地使用至少一種基本上對(duì)官能化試劑和其他成分呈惰性的潤(rùn)滑劑。這種潤(rùn)滑劑的存在可以降低為生產(chǎn)官能化PPE以及由其制備的共混物所要求的熔體加工溫度。由于熔體溫度的降低，凝膠生成便被減少到最低程度。
合適的潤(rùn)滑劑對(duì)于本專(zhuān)業(yè)人員將是很清楚的；通常，它們是高潤(rùn)滑性固體或熔點(diǎn)較低的固體或油類(lèi)。例子包括聚四氟乙烯、脂肪酸酰胺(如在共同未決，與本申請(qǐng)相同擁有者的申請(qǐng)序列號(hào)07/815211(已放棄)中所披露并要求保護(hù)的)、烷基磷酸鋁(如在共同未決，與本申請(qǐng)相同擁有者的申請(qǐng)序列號(hào)07/81 6629中所披露并要求保護(hù)的)和氫化聚(α-烯烴)(如在共同未決，與本申請(qǐng)相同擁有者的申請(qǐng)序列號(hào)07/816430(已放棄)以及相同擁有者的U.S.專(zhuān)利號(hào)5,214,099和5,281,667中所披露并要求保護(hù)的)，所有上述均收作本文的參考文獻(xiàn)。
氫化聚(α-烯烴)通常是較好的。它們可以通過(guò)α-烯烴的催化聚合然后氫化以消除殘余的不飽和性來(lái)獲得?？梢杂糜谄渲苽涞拇呋瘎┌?yáng)離子和復(fù)分解催化劑。制備氫化聚(α-烯烴)的方法披露在，例如U.S.專(zhuān)利號(hào)4,225,739、4,282,392、4,311,864、4,319,065、4,334,113和4,409,415中，全者收做的參考文獻(xiàn)。其產(chǎn)物包括連同齊聚物在內(nèi)的各種不同分子量的聚合物。
最好的氫化聚(α-烯烴)是運(yùn)動(dòng)粘度為約2～20厘沲(100℃)且尤其是8～12厘沲的此類(lèi)聚合物，(按ASTM方法D445測(cè)定)。它們可以從諸如Henkel公司以商品名EMERY的流體購(gòu)得。
該氫化聚(α-烯烴)一般地按潤(rùn)滑量使用。以PPE重量為基準(zhǔn)，該潤(rùn)滑量通常在約1％～約5％(重量)范圍，且較好在約2％～約4％(重量)范圍。
另一種制備合適官能化PPE的有用方法涉及讓PPE與一種含有酰基官能團(tuán)的化合物在對(duì)PPE非反應(yīng)性的溶劑中反應(yīng)。反應(yīng)后(封端)PPE可以用傳統(tǒng)技術(shù)分離出來(lái)，例如用非溶劑沉淀。有關(guān)這些化合物的非限定性例子包括氯甲酰琥珀酸酐、氯乙酰琥珀酸酐、1，2，4-苯三酸酐酰氯、1-乙酰氧-乙酰-3，4-二苯甲酸酐和對(duì)苯二甲酰氯。制備此種官能化PPE的進(jìn)一步例子和方法可參見(jiàn)U.S.專(zhuān)利號(hào)4,600,741和4,642,358，全部列為本文的參考文獻(xiàn)。
用于本發(fā)明的聚(亞芳基硫醚)樹(shù)脂(以下稱(chēng)“PPS”)系由含有中間被硫原子分開(kāi)的亞芳基的已知聚合物衍生出來(lái)的。較好的聚(亞芳基硫醚)樹(shù)脂包括各種聚(對(duì)亞苯基硫醚)，例如聚對(duì)苯硫醚和取代的聚對(duì)苯硫醚。典型的PPS聚合物包含至少70％(摩爾)，較好至少90％(摩爾)下列結(jié)構(gòu)式(III)的重復(fù)單元 當(dāng)所說(shuō)重復(fù)單元的數(shù)量少于70％(摩爾)時(shí)，耐熱性可能有些降低。
另外30％(摩爾)或更少，較好10％(摩爾)或更少的PPS重復(fù)單元可以是具有如下結(jié)構(gòu)式(IV)的單元 其中R21、R22、R23和R24獨(dú)立地選自氫、鹵素、烷基、苯基、烷氧基、芳氧基、硝基、氨基和羧基。
本發(fā)明的PPS可以是線型、支鏈或硫化(交聯(lián))的聚合物或其混合物。分子量較低的線型PPS可以用，例如U.S.專(zhuān)利號(hào)3,354,129的說(shuō)明書(shū)中描述的方法制備，該說(shuō)明書(shū)收為本文的參考文獻(xiàn)。具有較高分子量的線型PPS可以用，例如U.S.專(zhuān)利號(hào)3,919,177的說(shuō)明書(shū)披露的方法制備，該說(shuō)明書(shū)收為本文的參考文獻(xiàn)。支鏈PPS可以利用一種枝化劑，例如U.S.專(zhuān)利號(hào)4,749,163披露的1，3，5-三氯苯來(lái)制備，該專(zhuān)利內(nèi)容收為本文的參考文獻(xiàn)。用U.S.專(zhuān)利號(hào)3,354,129、3,919,177和4,749,163的方法制成的聚合物的聚合度，可以在聚合之后把聚合物放在氧氣氛中或在諸如過(guò)氧化物交聯(lián)劑的存在下加熱，使之發(fā)生硫化而獲得進(jìn)一步提高。
PPS可以是官能化的也可以是未官能化的。如果PPS是官能化的，則官能基團(tuán)可以包括，但不限于，氨基、羧酸、金屬羧酸鹽、二硫化物、硫代以及金屬硫醇鹽等基團(tuán)。把官能基團(tuán)結(jié)合到PPS中去的一種方法可見(jiàn)諸于U.S.專(zhuān)利號(hào)4,769,424，該專(zhuān)利收為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)，其中公開(kāi)了在鹵素取代PPS中結(jié)合進(jìn)取代硫代苯酚的方法。另一種方法涉及結(jié)合進(jìn)含需要的官能基團(tuán)的氯取代芳族化合物的方法，它是通過(guò)讓PPS與堿金屬硫化物和氯代芳族化合物反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。第三種方法涉及PPS同含需要的官能基團(tuán)的二硫化物反應(yīng)，典型地在熔體中或在一種合適的高沸點(diǎn)溶劑，象氯萘，中進(jìn)行。
較具體地，該P(yáng)PS，即聚對(duì)苯硫醚樹(shù)脂，較好具有能與親電子類(lèi)(即原酸酯或環(huán)氧基)起反應(yīng)的部分。適合于PPS的反應(yīng)性基團(tuán)包括，例如胺、硫代苯酚和酸基團(tuán)。
雖然用于本發(fā)明的PPS熔體粘度并不受具體限制，只要能獲得共混物，但是從PPS本身韌性出發(fā)至少約100泊的熔體粘度是較好的，而且從可注塑的觀點(diǎn)出發(fā)約10,000泊或稍低的熔體粘度是較好的。
用于本發(fā)明的PPS還可以經(jīng)處理以除掉不需要的夾雜離子，做法是將樹(shù)脂浸泡在脫離子水中或者用酸處理，典型地用鹽酸、硫酸、磷酸或醋酸，可參見(jiàn)日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)3,236,930-A、1,774,562-A、1,299,872-A和3,236,931-A，全部被收做本文的參考文獻(xiàn)。對(duì)某些產(chǎn)品用途來(lái)說(shuō)，希望在PPS中有非常低的雜質(zhì)含量。雜質(zhì)含量通常用PPS試樣燃燒后殘余灰份的重量百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。典型地說(shuō)，低于約1％(重量)的PPS灰份含量是希望的，較好該灰份數(shù)值小于約0.5％(重量)，最好灰份數(shù)值小于數(shù)值約0.1％(重量)。
適用于制備本發(fā)明組合物的聚酯包括含有下面式(V)結(jié)構(gòu)單元的那些聚酯 其中每個(gè)R41獨(dú)立地是一個(gè)二價(jià)脂族烴基、脂環(huán)族烴基、芳族烴基、多氧亞烷基，或這些基團(tuán)的混合物，每個(gè)A1獨(dú)立地是一個(gè)二價(jià)脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)，或其混合物。含有式(V)結(jié)構(gòu)的適用的聚酯的例子是聚(二羧酸亞烷基酯)、彈性體聚酯、液晶聚酯、聚芳酯，和聚酯共聚物，如共聚酯碳酸酯。也可以使用支化聚酯，其中包含有支化劑，如含有3個(gè)或更多羥基的二醇或一種三官能或多官能羧酸。也可以通過(guò)用三官能或多官能環(huán)氧化合物，例如異氰脲酸三縮水甘油酯處理聚酯的方法來(lái)制備支化聚酯。此外，用多官能環(huán)氧化合物，例如二環(huán)氧化合物處理聚酯對(duì)于在組合物熔融加工過(guò)程中保持聚酯的分子量也是有效的辦法。依據(jù)組合物的最終用途不同，有時(shí)也期望聚酯中具有不同含量的酸端基和羥端基。
在某些情況下，希望用酸反應(yīng)種來(lái)減少酸端基的數(shù)目，典型地使其小于約30微當(dāng)量/克。在另一些情況下，則希望聚酯具有較高的羧酸端基含量，例如約5-250微當(dāng)量/克，或更好，約20-70微當(dāng)量/克。
R41可以是例如C2-10亞烷基，C6-10脂環(huán)基、C6-20芳基或多氧亞烷基，其中所述的亞烷基含有約2-6個(gè)碳原子，通常含2-4個(gè)碳原子。上面式(V)中的A1基團(tuán)通常是對(duì)或間-亞苯基或其混合物。正如前面指出的，這類(lèi)聚酯包括聚(對(duì)苯二甲酸亞烷基酯)和聚芳酯。這種聚酯在本技術(shù)中是公知的，例如可參見(jiàn)下列美國(guó)專(zhuān)利2,465,319、2,720,502、2,727,881、2,822,348、3,047,539、3,671,487、3,953,394和4,128,526，所有這些專(zhuān)利都列為本申請(qǐng)參考文獻(xiàn)。
聚(對(duì)苯二甲酸亞烷基酯)，例如，聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(通?？s寫(xiě)為“PET”)、聚(對(duì)苯二甲酸亞環(huán)己基二甲醇酯)(通常縮寫(xiě)為“PCT”)，和聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(通常縮寫(xiě)為“PBT”)通常是用于本發(fā)明的較好的聚酯，其中以聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)為最佳。PET、PCT和PBT的各種混合物有時(shí)也是非常合適的。
聚酯可以含有下面式(VI)的結(jié)構(gòu)單元 其中R41的定義與前面式(V)中R41的定義相同。R42是多氧亞烷基，A2是三價(jià)芳基，通常由偏苯三酸衍生而來(lái)，其結(jié)構(gòu)如下(VII) 這類(lèi)聚合物及其制備方法可參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利No.4,544,734、4,556,705、和4,556,688，這些專(zhuān)利全部列為本申請(qǐng)參考文獻(xiàn)。
由于聚酯在本發(fā)明組合物要遇到高擠塑和模塑溫度下易于發(fā)生水解降解，所以較好是聚酯中基本上不含有水。聚酯在與其他成分摻混之前可以進(jìn)行預(yù)干燥。更通常的作法是，聚酯使用時(shí)不進(jìn)行預(yù)干燥，而是通過(guò)采用對(duì)擠塑機(jī)抽真空的辦法來(lái)除去其中的易揮發(fā)成分。
聚酯的數(shù)均分子量一般為約20,000-70,000，這是通過(guò)在86℃在60∶40(重量)的苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的混合物中的特性粘度(I.V.)測(cè)定的。
用于PPE、PPS和聚酯樹(shù)脂的相容劑是本發(fā)明的另一部分。適用的相容劑包括那些含有能與PPE、PPS和聚酯樹(shù)脂反應(yīng)的化合物。有用的反應(yīng)基團(tuán)的例子包括，例如環(huán)氧基和原酸酯基團(tuán)。優(yōu)選的相容劑包括含有多原酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂的化合物以及含有上述基團(tuán)的聚烯烴化合物。雖然相容劑每個(gè)分子中反應(yīng)性基團(tuán)的平均數(shù)可以小于2(例如，相容劑可以是每個(gè)分子含有不同數(shù)目反應(yīng)性基團(tuán)的各種反應(yīng)性化合物的混合物)，但是優(yōu)選的相容劑每個(gè)分子中平均應(yīng)含有至少2個(gè)能與PPE、PPS和聚酯樹(shù)脂中所含基團(tuán)反應(yīng)的親電子基團(tuán)。相容劑也可以含有多于一種類(lèi)型反應(yīng)物種。
因此，按照本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)例，相容劑是以一種有效量加入的，所謂有效量是指能提供一種與不加相容劑的同樣的組合物相比，具有改善的相容性的熱塑性樹(shù)脂組合物的量。相容性意指包括共混物各組分間有效相分離的最大限度減小。相容性改善的標(biāo)志包括，例如抗張性能提高、脫層趨勢(shì)減小、韌性增加，以及相形態(tài)穩(wěn)定性改善。正是通過(guò)共混物各組分相容性改善的效果，才部分地決定了所要求的共混物的物理性能。
所謂“原酸酯”是指其中一個(gè)碳原子通過(guò)一個(gè)直接的碳-碳鍵連接到另一個(gè)碳原子上，且通過(guò)氧原子連接到另外三個(gè)碳原子上的化合物。原酸酯可用下面結(jié)構(gòu)式(VIII)表征(VIII) -C(OR6)3其中，R6是烴基，通常是C1-4伯或仲烷基。R6可以相同或不同，甚至可以連在一起形成各種環(huán)狀結(jié)構(gòu)。原酸酯可以被認(rèn)為是假想的原酸R-C(OH)3的酯類(lèi)，其中R是有機(jī)基團(tuán)。這種原酸的存在大部分都是未知的，因?yàn)樗鼈兒芸烀撍善胀ǖ聂人?。但是，這種酸的酯類(lèi)是已知的，而且本發(fā)明的組合物就包括了某些聚合物取代的這類(lèi)型的酯類(lèi)。
可用作相容劑的二(原酸酯)的一個(gè)例子可用式(IX)表示 其中R6的定義與式(VIII)中R6的定義相同，R6優(yōu)選C1-4伯或仲烷基、C6-10芳基，或R6和R7相連接形成一個(gè)5元或6元環(huán)。由對(duì)苯二甲酰氯與4-羥甲基-2-甲氧基-1，3-二氧戊環(huán)反應(yīng)生成的對(duì)苯二甲酸二(原酸酯)也是一種有效的相容劑。
含有原酸酯基團(tuán)的聚烯烴和聚烯共聚物是有效的相容劑。原酸酯官能聚烯烴或聚烯烴共聚物較好含有式(X)所示的原酸酯部分 其中R15是C1-4的伯或仲烷基，或者是與C*形成第二個(gè)5-或6-元環(huán)的亞烷基，而R14是C1-4的伯或仲烷基或C1-10芳基，或者R14與R15同與其連接的原子一起構(gòu)成一個(gè)5-、6-或7-元環(huán)；R16是氫或C1-4伯或仲烷基；K是0或1；J是1或2；以及p當(dāng)R15與C*形成環(huán)時(shí)是零，否則是1。
R15基可以是C1-4伯或仲烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基。通常以伯基，且尤其是甲基較好。
也可以是，R15與分子中其他部分構(gòu)成第二個(gè)5-或6-元環(huán)。為此目的，要指定原酸酯環(huán)中的碳原子之一為C*，以便指出其作為所說(shuō)第二個(gè)環(huán)的一部分的作用。
R14的含義可以是象上面對(duì)R15定義時(shí)規(guī)定的C1-4伯或仲烷基，或者是C1-10芳(較好是芳烴)基。最后，還可以是，R14和R15連同與之相連接的原子一起構(gòu)成一個(gè)5-、6-或7-元環(huán)。
R16基可以是氫或類(lèi)似R14和R15的烷基。較好R16是氫。
J和K的數(shù)值視環(huán)狀原酸酯部分是5-元環(huán)還是6-元環(huán)而定。一般，5-元環(huán)較好；就是說(shuō)，K是0且J是1。但是，本發(fā)明還包括其中存在6-元環(huán)的組合物，這便要求，或者J和K二者均是1，或者K是1且J是2。
下標(biāo)p的數(shù)值也依原酸酯部分環(huán)狀結(jié)構(gòu)而定。若C*是連帶R15一起的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分，其所有4價(jià)均已滿足，于是p將為0。若不是這種情況，則p將是1。
下列是可以存在于原酸酯官能化的相溶劑中的一個(gè)例性原酸酯部分(XI) 而它還可以被稱(chēng)之為4-(2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)基)基團(tuán)，而且通常是較好的。用于制備這種化合物的中間體包括4-羥甲基-2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，它可以通過(guò)甘油和原乙酸甲酯間的反應(yīng)獲得。U.S.專(zhuān)利5,231,197(收做本文參考文獻(xiàn))披露用于制備基本上純凈形式的此種化合物及其結(jié)構(gòu)相關(guān)化合物的改良方法及其獲得的產(chǎn)物。下述的圖示原酸酯部分(XII)可以存在于原酸酯官能化的相容劑中 上述部分可以指4-(1-甲基-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛基)基團(tuán)；其羥甲基衍生物可以通過(guò)原乙酸乙酯與大致等當(dāng)量的季戊四醇反應(yīng)來(lái)制備。原酸酯改性聚烯烴的制備方法可參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5,153,290和5,132,261，兩者均引為本文參考文獻(xiàn)。
相容劑化合物一般是一種液體或固體環(huán)氧或原酸酯化合物。分子量為約100-約10,000的相容劑化合物是較好的。如前面所討論的，雖然相容劑化合物每個(gè)分子中所含的反應(yīng)性基團(tuán)的平均數(shù)可以小于2(例如，相容劑化合物可以是每個(gè)分子含有不同數(shù)目反應(yīng)性基團(tuán)的各種反應(yīng)性化合物的一種混合物)，但是優(yōu)選的相容劑化合物每個(gè)分子應(yīng)含有至少2個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)。兩個(gè)或更多個(gè)式(X)所示的原酸酯部分或環(huán)氧基通?？赏ㄟ^(guò)大多數(shù)在PPE組合物加工條件下穩(wěn)定的、而且不與該原酸酯部分和環(huán)氧基反應(yīng)的任何基團(tuán)鍵連。可用的鍵連基團(tuán)的示范實(shí)例包括烷基、環(huán)烷基、芳基、酯類(lèi)、酰胺類(lèi)、雜芳基如三嗪類(lèi)、吡啶類(lèi)、嘧啶類(lèi)、呋喃類(lèi)等，磷?；⒒酋?、二烷基硅等?？捎糜诒景l(fā)明的原酸酯或環(huán)氧化合物的另一些例子包括雙酚如雙酚A、間苯二酚、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、雙酚F、四溴雙酚A、苯酚線型酚醛樹(shù)脂、鄰甲酚線型酚醛樹(shù)脂、聚丙二醇、氫化雙酚A、水楊醇、均苯三酚、4，4′-二羥基聯(lián)苯、1，5-二羥基萘、槚如苯酚、二羥基二苯基砜和2，2，5，5-四(4-羥苯基)己烷等的縮水甘油醚；鹵化雙酚的縮水甘油醚；諸如丁二醇二環(huán)氧甘油醚一類(lèi)的環(huán)氧甘油醚類(lèi)；諸如鄰苯二甲酸環(huán)氧丙酯一類(lèi)的環(huán)氧丙酯；諸如N，N-二環(huán)氧丙基苯胺一類(lèi)的環(huán)氧丙基胺；線型環(huán)氧樹(shù)脂，如環(huán)氧化聚烯烴和環(huán)氧化豆油；環(huán)狀環(huán)氧樹(shù)脂，如乙烯基環(huán)己烷二氧化物和二環(huán)戊二烯二氧化物；六氫鄰苯二甲酸酐或二聚酸類(lèi)的環(huán)氧丙酯；從二氨基二苯基甲烷、異氰脲酸或乙內(nèi)酰脲衍生的環(huán)氧丙胺環(huán)氧樹(shù)脂；從對(duì)氨基苯酚或?qū)αu基苯甲酸衍生的混合環(huán)氧丙基環(huán)氧樹(shù)脂；水楊基環(huán)氧樹(shù)脂和線型酚醛苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂；鹵代雙酚的原酸酯和環(huán)氧衍生物；諸如丁二醇的二原酸酯醚一類(lèi)的原酸酯；諸如由甘油原酸酯和鄰苯二甲酰氯反應(yīng)制得的鄰苯二甲酸二原酸酯一類(lèi)的化合物，以及諸如由甘油原酸酯、縮水甘油和鄰苯二甲酰氯反應(yīng)制得的鄰苯二甲酸環(huán)氧原酸酯一類(lèi)的混合化學(xué)種。環(huán)氧和原酸酯化合物也可含有能與PPE、PPS、聚酯，或這三者反應(yīng)的其他基團(tuán)。相容劑化合物可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或更多種的混合物形式使用。
相容劑還可包括含有原酸酯官能基團(tuán)、環(huán)氧官能基團(tuán)，以及環(huán)氧和原酸酯官能基團(tuán)的混合物的聚合物。這類(lèi)原酸酯取代的聚合物的例子包括，例如原酸酯官能聚苯乙烯和聚烯烴類(lèi)(即，聚乙烯和聚丙烯)，原酸酯官能彈性體，如EPR、EPDM和基于苯乙烯的嵌段共聚物，原酸酯官能聚硅氧烷，原酸酯官能聚碳酸酯、聚酰亞胺和聚醚酰亞胺，原酸酯官能聚亞烷基二醇以及類(lèi)似的原酸酯取代的聚合物。
線型酚醛苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂通常是優(yōu)選的。線型酚醛苯酚型樹(shù)脂包括由苯酚類(lèi)和甲醛進(jìn)行縮合而制得的那種樹(shù)脂。線型酚醛苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂通常由線型酚醛型苯酚樹(shù)脂與表氯醇反應(yīng)制得，其結(jié)構(gòu)可由式(XIII)示意說(shuō)明(XIII) 其中N是0或更大，一般為0-約5。
環(huán)氧甲酚線型酚醛樹(shù)脂可以由Ciba-Geigy公司以ECN1235(平均值N＝0.7)、ECN1273(平均值N＝2.8)以及ECN1299或ECN9495(平均值N＝3.4)等牌號(hào)購(gòu)得。
雖然對(duì)于起始原料酚類(lèi)并無(wú)特別的限制，但合適的酚類(lèi)包括，例如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、雙酚A、間苯二酚、對(duì)叔丁基酚、雙酚F、雙酚S以及上述的混合物。
含有環(huán)氧基的聚烯烴和烯烴共聚物也可用作相容劑。這類(lèi)烯烴化合物的例子包括，例如一種α-烯烴與一種α，β-不飽和羧酸的縮水甘油酯的共聚物。這里所說(shuō)α-烯烴指的是乙烯、丙烯、丁烯-1等。其中以乙烯為較好。α，β-不飽和酸的縮水甘油酯是通式為(XIV)的化合物 其中R5代表氫原子或低級(jí)烷基。α，β-不飽和酸縮水甘油酯的例子包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙基丙烯酸縮水甘油酯。環(huán)氧官能的聚烯烴較好是一種，以彈性體組合物重量為基準(zhǔn)，含有約60％～約99.5％(重量)α-烯烴以及約0.5％～約40％，較好約3％～約30％(重量)α，β-不飽和羧酸縮水甘油酯的烯烴共聚物。當(dāng)縮水甘油酯的含量少于約0.5％(重量)時(shí)，得不到預(yù)期效果而當(dāng)超過(guò)約40％(重量)時(shí)，則在與相容性PPE熔融共混過(guò)程中會(huì)發(fā)生凝膠化，使產(chǎn)品的擠塑穩(wěn)定性、可模塑性和機(jī)械強(qiáng)度惡化。也可以將官能聚烯烴與各種非官化聚烯烴，例如線型低密度聚乙烯(通?？s寫(xiě)為“LLDPE”)、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，進(jìn)行共混。
對(duì)環(huán)氧官能聚烯烴而言適合的共聚物或三元共聚物包括，例如乙烯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-醋酸乙烯酯三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物。較好的環(huán)氧官聚烯烴可以按商品名IGETABOND和BONDFAST由Sumitomo化學(xué)公司，以及按商品名LOTADER由Elf Atochem公司獲得。
相容劑化合物的用量應(yīng)能有效地改善組合物的物理性能，如抗張強(qiáng)度和張力伸長(zhǎng)。以組合物總重量為基準(zhǔn)，相容劑化合物的用量一般在約0.1-約15％范圍內(nèi)。
通過(guò)PPE和至少一種相容劑化合物與PPS和聚酯樹(shù)脂的組合使用可以制得對(duì)普通汽車(chē)溶劑(Automotive Solvents)的耐化學(xué)性比含有未官能化PPE的對(duì)照組合物有顯著改善的組合物。因此，按照本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，PPE是與至少一種相容劑化合物、PPS以及聚酯樹(shù)脂組合使用的，以便得到優(yōu)異的耐化學(xué)性。
在含有聚酯樹(shù)脂的PPE/PPS組合物中加入有效量的含有至少兩種反應(yīng)性基團(tuán)的至少一種相容劑化合物，任選地配合加入一種增強(qiáng)填料，便可得到一個(gè)令人驚奇的發(fā)現(xiàn)生成的組合物具有各種有益性能的獨(dú)特組合，例如提高的韌性和抗張性能。此外，通過(guò)上述有效量的各成分的組合，就可以得到一種當(dāng)樹(shù)脂注塑時(shí)不飛邊的樹(shù)脂組合物?！安伙w邊”樹(shù)脂組合物一詞意在不僅涵蓋表現(xiàn)出不飛邊的組合物，而且還指表現(xiàn)出基本上不飛邊特性的那些組合物。
因此，按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，相容劑化合物的加入量應(yīng)能有效提供一種這樣的熱塑性樹(shù)脂組合物，這種組合物與不加相容劑化合物的相同組合物相比，具有改善的物理性能，例如改善的抗張性能和不飛邊能力。
本發(fā)明還包括，其中含有與PPE、PPS和聚酯樹(shù)脂中任何一種或全部相容的彈性體沖擊改性劑的組合物。
用于PPE、PPS和聚酯樹(shù)脂的沖擊改性劑典型地是由一種或多種選自由烯烴、乙烯基芳族單體、丙烯酸和烷基丙烯酸及其酯類(lèi)衍生物和共軛二烯構(gòu)成的一組中的單體衍生來(lái)的。尤其較好的沖擊改性劑是橡膠狀高分子量材料，包括室溫下就顯示出彈性的天然及合成聚合物材料。它們即可以是均聚物也可以是共聚物，包括無(wú)規(guī)、嵌段、輻射形嵌段、接枝和皮芯共聚物，以及上述各種形式的組合。沖擊改性劑也可以是官能化的。
可用于本發(fā)明的烯烴聚合物和共聚物包括低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、全同立構(gòu)聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)等。另外的烯烴共聚物包括一種或多種α-烯烴，尤其是乙烯，與可共聚合單體的共聚物，這些單體包括，例如醋酸乙烯、丙烯酸和烷基丙烯酸及其酯類(lèi)衍生物，包括，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等。合適的還有離子鍵樹(shù)脂，可以是全部或部分用金屬離子中和的。
尤其有用的一類(lèi)沖擊改性劑是那些由乙烯基芳族單體衍生出來(lái)的。它們包括AB和ABA型嵌段、組成遞變和輻射形嵌段共聚物以及乙烯基芳族-共軛二烯芯-皮接枝共聚物。
乙烯基芳族單體衍生樹(shù)脂中尤其較好的子類(lèi)是包含單鏈烯基芳烴(通常為苯乙烯)嵌段和共軛二烯(例如丁二烯或異戊二烯)嵌段或烯烴(例如乙烯-丙烯、乙烯-丁烯)嵌段并且用AB和ABA嵌段共聚物表示的嵌段共聚物。共軛二烯嵌段可以部分或全部地氫化，氫化之后的性能類(lèi)似于烯烴嵌段共聚物。
合適的AB型嵌段共聚物披露于，例如U.S.專(zhuān)利號(hào)3,078,254、3,402,159、3,297,793、3,265,765和3,594,452以及U.K.專(zhuān)利1,264,741，全部被收做本文的參考文獻(xiàn)。AB嵌段共聚物典型種的例子包括，例如，聚苯乙烯-聚丁二烯(SBR)、聚苯乙烯-聚(乙烯丙烯)(S-EP)、聚苯乙烯-聚異戊二烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯。此種AB嵌段共聚物可以由數(shù)家公司購(gòu)得，包括PhillipsPetroleum商品名SOLPRENE；Shell Chemical Co.，商品名KRATON；和Kurary，商品名SEPTON。
另外，ABA嵌段共聚物及其生產(chǎn)和氫化(希望的話)方法，可見(jiàn)諸U.S.專(zhuān)利號(hào)3,149,182、3,231,635、3,462,162、3,287,333、3,595,942、3,694,523和3,842,029，全部收做本文參考文獻(xiàn)。
三嵌段共聚物的例子包括，例如，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS).聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(SIS)、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)-聚異戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)。尤其好的三嵌段共聚物可以從Shell Chemical公司以商品名CARIFLEX和KRATON以及從Kuraray公司以商品名SEPTON購(gòu)得。
另一類(lèi)有用的沖擊改性劑可由共軛二烯衍生得來(lái)。雖然前面已經(jīng)討論了許多含共軛二烯的共聚物，但還有另外一些共軛二烯改性劑樹(shù)脂，包括例如一種或多種共軛二烯的均聚物或共聚物，包括例如聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、異戊二烯-異丁烯共聚物、氯丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚異戊烯二烯等等。也可以使用三元乙丙橡膠(EPDM)。它們可以典型化為包含以乙烯單元為主、適當(dāng)數(shù)量的丙烯單元以及至多為20％(摩爾)非共軛二烯單體單元。它們還可以含有象酸、噁唑啉、原酸酯、環(huán)氧、胺或酐之類(lèi)的反應(yīng)基團(tuán)。U.S.專(zhuān)利號(hào)2,933,480、3,000,866、3,407,158、3,093,621和3,379,701披露了許多EPDM及其生產(chǎn)方法，這些專(zhuān)利也收做本文參考文獻(xiàn)。
其它合適的沖擊改性劑是芯-皮型接枝共聚物。一般，這類(lèi)含有以共軛二烯橡膠或交聯(lián)丙烯酸酯橡膠為主的芯，和一層或多層在芯上聚合并且由單烷基芳烴和/或丙烯酸類(lèi)單體單獨(dú)，或較好地與其他類(lèi)乙烯基單體聯(lián)合使用，衍生而成的皮。這類(lèi)沖擊改性劑的各皮層還可以含有反應(yīng)性基團(tuán)，例如酸、環(huán)氧、噁唑啉、原酸酯、胺或酸酐基團(tuán)。芯-皮共聚物普遍地以切粒和粉末形式供應(yīng)，例如由Rohm and Haas公司供應(yīng)的包括EXL-3330、EXL-3691、EXL-2600、EXL-2607、EXL-2624、EXL-3386和EXL-3607等品級(jí)，可參見(jiàn)U.S.專(zhuān)利號(hào)3,808,180、4,034,013、4,096,202、4,180,494和4,292,233。
有用的芯-皮共聚物還有，其中的芯和皮之間的界面存在著一種獨(dú)特的互穿網(wǎng)絡(luò)，由使用的樹(shù)脂構(gòu)成。在這方面尤其較好的是由GEPlasties公司提供，商品名為GELOY樹(shù)脂的ASA型共聚物，可參見(jiàn)U.S.專(zhuān)利號(hào)3,944,631。
此外，還可以使用共聚或接枝了帶有官能團(tuán)和/或極性或反應(yīng)性基團(tuán)的各種單體的上述聚合物或共聚物。前面所述的環(huán)氧官能α-烯烴彈性體是這類(lèi)有用沖擊改性劑的一個(gè)例子。最后，其他合適的沖擊改性劑包括Thiokol橡膠、聚硫橡膠、聚氨酯橡膠、聚醚橡膠(例如聚環(huán)氧丙烷)、氯醚橡膠、熱塑性聚酯彈性體以及熱塑性聚醚酯和聚醚酰胺彈性體。
沖擊改性劑或其他樹(shù)脂類(lèi)材料的比例可在寬廣范圍內(nèi)變化。沖擊改性劑的用量一般地以足以改善組合物的韌性為準(zhǔn)。象二嵌段或三嵌段共聚物這類(lèi)沖擊改性劑，使用時(shí)通常的含量為每100份PPE最多約50份。環(huán)氧官能烯烴彈性體用作沖擊改性劑時(shí)通常的含量為每100份PPS和聚酯樹(shù)脂的總和最多約50份。還可以含有其他沖擊改性劑，也可以使用各種沖擊改性劑的混合物。
當(dāng)使用環(huán)氧化合物時(shí)，按本發(fā)明的聚合物混合物還可以包含一種非彈性體金屬鹽，其熔融溫度低于聚合物混合物的混煉溫度，其中的例外是二烴基二硫代次膦酸的金屬鹽。重要的是金屬鹽的熔融溫度應(yīng)低于聚合物混合物的混煉溫度；當(dāng)該熔融溫度等于或者高于混煉溫度時(shí)，則金屬鹽對(duì)機(jī)械性能的改善效果就會(huì)降低。混煉溫度是按本發(fā)明的聚合物混合物各成分在熔融條件或類(lèi)似條件下混合成一團(tuán)或多或少均一的物料的溫度?；鞜挏囟纫话愀哂诩s285℃，通常在大約300°～350℃之間。
適合的金屬鹽為無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽，較好是有機(jī)酸金屬鹽。合適的有機(jī)酸是飽和及不飽和脂族羧酸、芳族羧酸、脂族及芳族磺酸或膦酸以及烷基硫酸氫鹽。該鹽的有機(jī)部分較好具有低于約500的分子量，更好低于約300。
具體的有機(jī)酸包括，但不限于苯甲酸、棕櫚酸、月桂酸、醋酸、硬脂酸、葡糖酸以及十二烷基苯磺酸。
合適的金屬鹽可以從范圍寬廣的金屬中挑選，只要鹽的熔融溫度低于聚合物混合物混煉溫度。象鈣、鋁和鋅等金屬是較好的，但是這并不排除象鈉、鋰、鉀、鋇、鈹、鎂、銅、鈷和鐵等金屬。特別以硬脂酸金屬鹽較好。金屬鹽使用時(shí)，其用量有利地為組合物總重量的約0.05％～約5％。
在本發(fā)明組合物中還考慮到添加增強(qiáng)填料。合適的增強(qiáng)填料是那些能提高共混組合物剛度的物質(zhì)。其中，纖維材料是較好的，尤其是由低堿E-玻璃制成的玻璃纖維，其纖維直徑從約8μ～約14μ。成品模塑件中玻璃纖維的長(zhǎng)度典型地，例如在約0.01mm～約0.5mm之間。玻璃纖維可以做成粗紗或切斷成磨碎玻璃纖維來(lái)使用，而且可以給其施加以硅烷為主要成份的合適油劑及粘合促進(jìn)劑或促進(jìn)劑體系。增強(qiáng)填料的用量有利地為組合物總重量的約5％～約60％，尤其是約10％～40％。
也可以使用其他纖維增強(qiáng)材料，例如碳纖維，鈦酸鉀單晶纖維、石膏纖維、硅灰石纖維、氧化鋁纖維或石棉纖維。非纖維材料，例如玻璃珠、空心玻璃珠、滑石粉、云母、白堊、石英、天然或煅燒高嶺土，當(dāng)與玻璃纖維聯(lián)合使用時(shí)則是另一種較好的填料。象玻璃纖維一樣，后一類(lèi)填料也可以施加以油劑和/或粘合促進(jìn)劑或粘合促進(jìn)劑體系，一種非纖維狀同時(shí)又是扁平構(gòu)造的填料，例如滑石、云母和扁平狀高嶺土，同玻璃纖維的聯(lián)合使用時(shí)對(duì)某些用途如減少最終組合物各向異性特別有利，各向異性是由于玻璃纖維在加工過(guò)程中沿充模方向取向造成的。非纖維填料的加入量可為整個(gè)組合物總重量的0％～約50％范圍。
本發(fā)明組合物還可以含有至少一種鏈烯基芳族化合物的聚合物。合適的這類(lèi)型聚合物可以通過(guò)本門(mén)技術(shù)已知的方法制備，包括本體、懸浮及乳液聚合。它們一般含至少約25％(重量)從式(XV)的鏈烯基芳族單體衍生的結(jié)構(gòu)單元 其中R45是氫、低級(jí)烷基或鹵素；Y是氫、乙烯基、鹵素或低級(jí)烷基；以及f是0～5。這類(lèi)樹(shù)脂包括苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物；苯乙烯同一種或多種由丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和馬來(lái)酐為代表的單體生成的無(wú)規(guī)共聚物；以及橡膠改性聚苯乙烯，包括共混物和接枝物，其中的橡膠是聚丁二烯或一種由約98％～65％苯乙烯和約2～35％二烯單體生成的橡膠狀共聚物。這類(lèi)橡膠改性聚苯乙烯包括高抗沖擊聚苯乙烯(常稱(chēng)為“HIPS”)。還可以使用具有線型嵌段、輻射狀嵌段和組成遞增嵌段共聚物構(gòu)造的苯乙烯和丁二烯非彈性體嵌段共聚物組合物。它們可從諸如Fina Oil公司以商品名FINACLEAR樹(shù)脂以及從PhillipsEngineering Resins以商品名K-RESINS購(gòu)得。
當(dāng)含有鏈烯基芳族化合物時(shí)，其用量一般為組合物總重量的約1％～25％，較好約5％～約15％。
本發(fā)明組合物中各成分的組成比例可以在很寬的范圍內(nèi)變化，取決于預(yù)期最終用途的要求。含量高的任一組分成為連續(xù)相，因此總的共混物具有該組分的主要特性，同時(shí)也因其余組分而具有某些改性。例如，當(dāng)使用PPS時(shí)，如果其含量足以使PPS成為連續(xù)相，則該組合物將具有良好的耐化學(xué)性和良好的流動(dòng)性，PPS通常都具備這兩種性能。但是，當(dāng)PPE的加入量足以使PPE成為連續(xù)相時(shí)，增強(qiáng)的韌性和耐熱性將變得更加明顯。當(dāng)各組分都采用中等含量時(shí)，組合物的性能就演變成各組分性能的混合性能。例如，在聚酯樹(shù)脂的加入量足以使其成為連續(xù)相的情況下，如果在該聚酯樹(shù)脂中加入PPE，則該聚酯共混物的耐熱性將隨著PPE含量的增加而增加。如果在該二元共混物中再加入PPS，則其流動(dòng)性和耐化學(xué)性均會(huì)提高。為了獲得進(jìn)一步的改善，至少要加入一種其量足以增強(qiáng)如抗張強(qiáng)度等物理性能的相容劑化合物。
本發(fā)明的各組合物成分比，除官能化試劑外，均以組合物總重量百分?jǐn)?shù)表示時(shí)，可以是，約5％～約94％(重量)PPE樹(shù)脂、約5％～約94％(重量)PPS，和約1％～約90％(重量)聚酯樹(shù)脂，和至多15％(重量)至少一種相容劑化合物。以PPE重量為基準(zhǔn)，該組合物可進(jìn)一步包含至多約8％(重量)的官能化試劑至多約20％(重量)彈性體嵌段共聚物、至多約25％(重量)鏈烯基芳族聚合物以及至多約5％(重量)金屬鹽。
組合物中PPE含量較好為，以全部組合物的重量百分?jǐn)?shù)表示，約5％～約94％(重量)，更好為約25％～約40％(重量)，且最好約30％～約35％(重量)。組合物中PPS的含量較好為，以全部組合物的重量百分?jǐn)?shù)表示，約5％～94％(重量)，更好約40％～約65％(重量)，且最好約50％～約60％(重量)。組合物中聚酯樹(shù)脂含量較好為，以全部組合物的重量百分?jǐn)?shù)表示，約1％～約90％(重量)，更好約1％～約25％(重量)，且最好約2％～約15％(重量)。組合物中相容劑化合物的含量，以組合物總重量為基準(zhǔn)較好約0.1％～約8％(重量)。組合物中官能化試劑的含量，以PPE的重量百分?jǐn)?shù)表示，較好至多約8％(重量)，更好約0.05％～約4％(重量)，且最好約0.1％～約3％(重量)。當(dāng)用環(huán)氧官能彈性體作為一種沖擊改性劑時(shí)，不論是另外還加其他相容劑化合物或是單獨(dú)使用，其含量，以全部組合物的重量百分?jǐn)?shù)表示，較好為約2％～約18％(重量)，更好約5％～15％(重量)，且最好約7％～約12％(重量)。組合物較好含彈性體嵌段共聚物，其含量，以全部組合物的重量百分?jǐn)?shù)表示，為約2％～約18％(重量)，更好約3％～約10％(重量)，且最好約4％～約7％(重量)。金屬鹽，以組合物總重量百分?jǐn)?shù)表示，較好占約0.05％～約5％(重量)，更好占約0.1％～約1％(重量)，且最好占約0.1％～約0.3％(重量)。較好PPS與PPE的重量比介于約75∶25到約30∶70，更好介于約70∶30到約50∶50；且最好介于約70∶30到約60∶40。較好組合物中環(huán)氧官能彈性體和彈性體嵌段共聚物的重量比介于約15∶2至約5∶10，更好介于約12∶3至約6∶6；且最好介于約10∶6到約7∶5。較好在組合物中環(huán)氧官能彈性體和彈性體嵌段共聚物合計(jì)總重量百分?jǐn)?shù)，以組合物總重量百分率表示，介于約5％和約21％(重量)，更好介于約8％和約16％(重量)，且最好介于約10％～約14％(重量)之間。
較好該組合物不含附加的象聚酰亞胺、聚酰胺和聚碳酸酯樹(shù)脂之類(lèi)的樹(shù)脂材料。組合物確切比例的確定部分地取決于該組合物預(yù)期的最終使用場(chǎng)合以及為該場(chǎng)合所需具備的性能。
本組合物表現(xiàn)出在抗張強(qiáng)度和張力伸長(zhǎng)方面的改善，這兩種性能對(duì)許多電子器件的應(yīng)用是關(guān)鍵性的。該組合物還進(jìn)一步表現(xiàn)出不飛邊特性和高耐化學(xué)性。本發(fā)明組合物表現(xiàn)出的其他有利的性能包括低熱膨脹系數(shù)、低吸濕性、高熱畸變溫度和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。
這種組合物可以含也可以不含傳統(tǒng)添加劑，象增塑劑、顏料、染料、潤(rùn)滑劑、脫模劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、或結(jié)晶成核劑。
本發(fā)明組合物的制備通常借助在能形成均勻共混物的條件下將各成分熔融摻混來(lái)實(shí)現(xiàn)。這些條件通常包括在單或雙螺桿型擠塑機(jī)中或在類(lèi)似的能對(duì)各成分施加剪切的混合裝置中進(jìn)行混合。常常有利的是，通過(guò)擠塑機(jī)上的放空口對(duì)熔體施以真空，以便脫除組合物中的揮發(fā)性雜質(zhì)。本發(fā)明的組合物可用于制造諸如遮蔽下機(jī)動(dòng)車(chē)用途的電氣連接器外殼一類(lèi)的模塑制品，還可用于制造其他各種模塑制品。
實(shí)例用一臺(tái)Werner-Pfleiderer雙螺桿擠塑機(jī)在約275～300℃以及混煉期間對(duì)熔體施以10～20英寸汞柱真空，將表1的各種組合物進(jìn)行擠塑。獲得的組合物用一臺(tái)Engel注塑機(jī)進(jìn)行模塑，溫度設(shè)定約290～300℃，且模溫約110～130℃。按ASTM D638測(cè)定所有組合物的張力屈服和斷裂張力伸長(zhǎng)。
采用的實(shí)際擠塑條件可能會(huì)影響獲得的共混物的物理性能。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，有利地將PPE同官能化試劑預(yù)混制成官能化PPE。然后把該官能化PPE同其余的成分混合制成最終組合物。我們的想法是，通過(guò)在加入相容劑化合物之前將PPE官能化，一俟官能化試劑與PPE之間希望發(fā)生的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)之后便可避免官能化試劑同相容劑化合物反應(yīng)。同相容劑化合物混合之前把PPE同官能化試劑預(yù)混還可以使官能化試劑最大程度地被使用于PPE官能化。官能化PPE的制備可以用若干方法實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)將官能化試劑與PPE在不存在相容劑化合物的情況下在獨(dú)立的加工步驟中充分混合，制成官能化PPE。在隨后的加工步驟中，任何其余成分，包括相容劑化合物，被均勻地?fù)饺牖旌稀Ｔ诹硪粚?shí)施例中，采用了單臺(tái)有至少2個(gè)成分加入口的擠塑機(jī)。把PPE和官能化試劑加入擠塑機(jī)喉部(第一口)然后混煉。同時(shí)，在第一口下游的各口加入其它各成分，且混煉繼續(xù)進(jìn)行。較好對(duì)擠塑機(jī)的每個(gè)部分都抽真空。典型的混煉溫度在約275～340℃之間。
在下面的實(shí)施例中使用的物料如下PPE是聚(2，6-二甲基亞苯基醚)樹(shù)脂，按25℃氯仿溶液測(cè)定的特性粘度約為0.46 dl/g，由GE Plastics提供。
PPE-CA是一種含親核試劑的PPE，通過(guò)將3％(重量)檸檬酸與PPE共同擠塑制得。該P(yáng)PE-CA還要溶解在甲苯中，然后用甲醇沉淀，作進(jìn)一步處理，并且在使用前要在約110℃干燥。
PPS-1是一種線型PPS。
PPS-2是一種硫化PPS。
PBT是從GE Plastics公司得到的聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)，牌號(hào)為Valox 315。
EPOXY是由Ciba-Geigy公司銷(xiāo)售的一種環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂，牌號(hào)為ECN 9495。
表1<
>a斷裂抗張強(qiáng)度，以磅/平方英寸表示，b斷裂張力伸長(zhǎng)，以％表示。
表1說(shuō)明由于在含有PPE、PPS和聚酯樹(shù)脂的組合物中加入了一種相容劑化合物而出現(xiàn)的抗張性能的改善。試樣1是一種采用固化PPS和未官能化PPE的PPE/PPS組合物。試樣1與由官能化PPE制成的試樣2相比，說(shuō)明由于使用了官能化PPE而出現(xiàn)的抗張強(qiáng)度和張力伸長(zhǎng)的提高。試樣3含有一種官能化PPE和一種有效量的相容劑化合物，因此其抗張強(qiáng)度和張力伸長(zhǎng)比試樣1和2都高。
試樣4和5含有官能化PPE和一種固化PPS以及一種聚酯樹(shù)脂。試樣4和5都沒(méi)有可觀察到的脫層象跡。與試樣1-3相比，這兩個(gè)試樣在注塑時(shí)所要求的壓力較低。試樣6和7與試樣5和4比較，說(shuō)明由于在含有官能化PPE、固化PPS和聚酯樹(shù)脂的組合物中加入了一種相容劑化合物而獲得的抗張性能方面的改善。
試樣8-12是從表中其他組合物變來(lái)的一個(gè)獨(dú)立系列。試樣8是試樣1的復(fù)制組合物，所不同的是使用了不同批號(hào)的PPS。性能差異說(shuō)明在分析數(shù)據(jù)時(shí)，在特定系列中將對(duì)照試樣進(jìn)行比較的重要性。從表中數(shù)據(jù)可以看出，含有PPS、聚酯、相容劑化合物和PPE或官能化PPE的共混物具有增強(qiáng)的韌性，如由提高的抗張性能所表明的。
試樣13-18是從試樣1-12變來(lái)的一個(gè)獨(dú)立系列，它們是用支化PPS代替前面試樣中的線型PPS而制得。就固化PPS組合物來(lái)說(shuō)，由于在含有PPS、官能化PPE和相容劑的組合物中加入了聚酯樹(shù)脂，所以其性能得到增強(qiáng)。
表1中各試樣是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的，而不是用來(lái)限制可以通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化的獲得特定性能類(lèi)型而制得的各種組合物。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含(a)一種聚苯醚樹(shù)脂；(b)一種聚(亞芳基硫醚)樹(shù)脂；(c)一種聚酯樹(shù)脂；和(d)一種相容劑化合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中相容劑化合物包括一種含有至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的固體或液體相容劑化合物，所述反應(yīng)性基團(tuán)選自原酸酯、環(huán)氧基、或原酸酯和環(huán)氧基的混合物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中該相容劑的含量應(yīng)能有效地提供一種與不含相容劑化合物的相同組合物相比，具有增加的抗張強(qiáng)度和張力伸長(zhǎng)的組合物。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中，以組合物總重量為基準(zhǔn)，聚苯醚樹(shù)脂的含量在約5％～約94％(重量)之間；聚(亞芳基硫醚)樹(shù)脂的含量在約5％～約94％(重量)之間；以及聚酯樹(shù)脂的含量在約1％～約90％(重量)之間。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中聚(亞芳基硫醚)樹(shù)脂的含量應(yīng)能足以使其成為連續(xù)相。
6.權(quán)利要求4的組合物，其中進(jìn)一步包含至少一種官能化試劑，其含量，以聚苯醚樹(shù)脂重量為基準(zhǔn)，至多約8％(重量)。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中該官能化試劑選自官能化烯類(lèi)化合物和非聚合的多羧酸。
8.權(quán)利要求4的組合物，進(jìn)一步包含至少一種增強(qiáng)填料，其含量，以組合物總重量為基準(zhǔn)，為約2％～約50％(重量)。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中增強(qiáng)填料選自下列物質(zhì)玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀單晶纖維、氧化鋁纖維、玻璃珠、中空玻璃珠、硅灰石、滑石、云母、白堊、石英、天然高嶺土、煅燒高嶺土以及它們的混合物。
10.按照權(quán)利要求4的組合物，進(jìn)一步包含一種沖擊改性劑，其含量，以組合物總重量為基準(zhǔn)，為約2％～約20％(重量)。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中該沖擊改性劑選自下列物質(zhì)(i).鏈烯基芳族化合物與二烯烴的嵌段共聚物；(ii).環(huán)氧官能的α-烯烴彈性體；以及(iii).(i)和(ii)的混合物。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中該嵌段共聚物是三嵌段共聚物。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中該嵌段共聚物包含聚苯乙烯端嵌段和一種選擇性氫化二烯衍生的中部嵌段。
14.權(quán)利要求4的組合物，其中還含有至少一種鏈烯基芳族聚合物。
15.一種由含有下列成分的組合物制成的制品(a)一種聚苯醚樹(shù)脂；(b)一種聚(亞芳基硫醚)樹(shù)脂；(c)一種聚酯樹(shù)脂；和(d)一種相容劑化合物。
16.一種制造組合物的方法，包括把一種聚苯醚樹(shù)脂、一種聚(亞芳基硫醚)樹(shù)脂、一種聚酯樹(shù)脂和一種相容劑化合物充分混合。
17.一種基本上由下列成分構(gòu)成的組合物(a)一種官能化聚苯醚樹(shù)脂；(b)一種聚(亞芳基硫醚)樹(shù)脂；(c)一種聚酯樹(shù)脂；和(d)一種相容劑化合物。
全文摘要
提供改善的組合物，包含一種聚苯醚樹(shù)脂、一種聚(亞芳基硫醚)樹(shù)脂、一種聚酯樹(shù)脂和一種相容劑化合物。該組合物可以進(jìn)一步包含官能化試劑、沖擊改性劑、阻燃劑，和增強(qiáng)填料，以便提供具有增強(qiáng)抗張強(qiáng)度和伸長(zhǎng)特性的組合物。用這種組合物模塑的制品可用于電氣連接器工業(yè)。
文檔編號(hào)C08L71/00GK1135502SQ9610294
公開(kāi)日1996年11月13日 申請(qǐng)日期1996年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月17日
發(fā)明者S·B·布朗, K·H·T·戴, C·F·R·黃, S·T·萊斯, 小·J·J·施科博, J·B·易斯 申請(qǐng)人:通用電氣公司