專利名稱：二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)的橡膠組合物和具有橡膠胎面的輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)劑的橡膠組合物和具有橡膠胎面的輪胎。一方面，該橡膠組合物由用二氧化硅、可選的碳黑和煙酰胺偶聯(lián)劑共同補(bǔ)強(qiáng)的橡膠、特別是硫磺硫化橡膠組成。
對(duì)于各種要求使用高強(qiáng)度和耐磨性橡膠的應(yīng)用，特別是諸如輪胎和各種工業(yè)產(chǎn)品的應(yīng)用，通常使用含有大量補(bǔ)強(qiáng)填充劑(通常在每100重量份橡膠大約35-85重量份的范圍)的硫磺硫化橡膠。通常將碳黑用于此目的，通常它能給硫磺硫化橡膠提供或增強(qiáng)良好的物理性能。粒狀二氧化硅也常常用于此目的，特別是當(dāng)二氧化硅與偶聯(lián)劑一起使用時(shí)。在某些情況下，二氧化硅和碳黑的組合被用作包括輪胎胎面在內(nèi)的各種橡膠產(chǎn)品的補(bǔ)強(qiáng)填充劑。這些用于包括硫磺硫化橡膠在內(nèi)的彈性體的補(bǔ)強(qiáng)填充劑的使用是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
重要的是，應(yīng)當(dāng)知道，如果二氧化硅不與偶聯(lián)劑或者本發(fā)明有時(shí)可能提及的二氧化硅偶聯(lián)劑會(huì)二氧化硅粘合劑一起使用，則通常碳黑是比二氧化硅有效得多的橡膠產(chǎn)品(尤其是橡膠輪胎胎面)的補(bǔ)強(qiáng)填充劑。
例如，可以將這樣的偶聯(lián)劑與二氧化硅顆粒預(yù)先混合或預(yù)先反應(yīng)；或者在橡膠/二氧化硅加工、或混合階段將偶聯(lián)劑加到橡膠混合物中。如果在橡膠/二氧化硅混合或者加工階段將偶聯(lián)劑和二氧化硅分別加到橡膠混合物中，則認(rèn)為偶聯(lián)劑隨后與二氧化硅就地結(jié)合了。
特別是，這樣的偶聯(lián)劑有時(shí)是由具有能夠與二氧化硅表面反應(yīng)的組成部分(硅烷部分)和能夠與橡膠特別是含有碳-碳雙鍵(即不飽和)的硫磺硫化橡膠的硅烷組成的。就這樣，偶聯(lián)劑然后起二氧化硅和橡膠之間的連接橋的作用，從而增強(qiáng)了二氧化硅對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用。
一方面，偶聯(lián)劑硅烷明顯地與二氧化硅表面形成了鍵合，而偶聯(lián)劑的橡膠活性成分與橡膠本身結(jié)合。通常偶聯(lián)劑的橡膠活性成分對(duì)溫度是敏感的并且在橡膠/二氧化硅/偶聯(lián)劑混合階段(因此也就是在偶聯(lián)劑的硅烷基團(tuán)與二氧化硅結(jié)合之后)在最終的溫度較高的硫磺硫化階段趨向于與橡膠結(jié)合。然而，部分由于偶聯(lián)劑典型的溫度敏感性，在初始的橡膠/二氧化硅/偶聯(lián)劑混合階段(因而也就是在隨后的硫化階段之前)偶聯(lián)劑的橡膠活性成分便可能與橡膠發(fā)生某種程度的結(jié)合或鍵合。
偶聯(lián)劑的橡膠活性基團(tuán)成分可以是例如一個(gè)或多個(gè)諸如巰基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基和硫之類的基團(tuán)，常常是硫或巰基，更常是硫。
已經(jīng)提出了許多用來結(jié)合二氧化硅和橡膠的偶聯(lián)劑，例如含有多硫化物成分或結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑，例如多硫化物橋上含有2-8個(gè)硫原子的多硫化三烷氧基有機(jī)硅烷，例如四硫化和/或三硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)。
有許多涉及硅石和二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)的輪胎胎面的美國專利，包括例如美國專利第3451458，3664403，3768537，3884285，3938574，4482663，4590052，5089554號(hào)和英國專利1424503。
美國專利第4,513,123號(hào)公開了使用二硫代二丙酸與天然橡膠的橡膠組合物，或天然橡膠與合成橡膠、30-80份碳黑、硫和有機(jī)鈷化合物的共混物用作鍍青銅鋼的表皮膠料。它提及該橡膠組合物可含有其它添加劑如粘土、硅石或碳酸鈣、加工油和增量劑油、抗氧化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化活化劑、硫化穩(wěn)定劑等。
本文所用的“phr”一詞，按照常規(guī)實(shí)踐，是指“每100重量份橡膠或彈性體對(duì)應(yīng)材料的份數(shù)”。
在本發(fā)明的說明書中，如果使用術(shù)語“橡膠”和“彈性體”，則除非預(yù)先說明，是可以互相交換的。如果使用術(shù)語“橡膠組合物”、“混合的橡膠”和“橡膠化合物”，則是可以相互交換的，指與各種成分和材料共混或混合的橡膠，這樣的術(shù)語對(duì)于橡膠混合領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的。
提及彈性體的Tg時(shí)，是指其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，它是用示差掃描量熱儀以10℃/分鐘的加熱速率測(cè)定的。
本發(fā)明的一個(gè)方面的內(nèi)容是提供這樣一種橡膠組合物它包含(A)100重量份至少一種基于二烯的彈性體，(B)大約25-100、可選地大約35-90phr由二氧化硅和碳黑組成的填充劑，和(C)選自(i)或(ii)的二氧化硅偶聯(lián)劑，(i)是煙酰胺，(ii)是大約95-25％(重量)或者大約95-55％(重量)煙酰胺和對(duì)應(yīng)地大約5-75％(重量)或者大約10-45％(重量)二硫代二丙酸和在多硫化物橋上含有2-8個(gè)硫原子的多硫化二(3-三烷氧基甲硅基烷基)的至少一種，例如四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)和三硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的至少一種；其中所述二氧化硅偶聯(lián)劑與二氧化硅的重量比在大約0.01/1至大約0.2/1的范圍內(nèi)；其中，二氧化硅與碳黑的重量比至少為0.1/1，可選地至少為3/1并可選地至少為10/1。
本發(fā)明的又一個(gè)方面的內(nèi)容是提供這樣一種橡膠組合物它包含(A)100重量份至少一種基于二烯的彈性體，(B)大約25-90phr粒狀二氧化硅，(C)不超過大約30phr碳黑，和(D)由下述物質(zhì)一起構(gòu)成的二氧化硅偶聯(lián)劑大約90-55％(重量)煙酰胺、大約5-25％(重量)四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)和三硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的至少一種和大約5-25％(重量)二硫代二丙酸；其中所述二氧化硅偶聯(lián)劑與二氧化硅的重量比在大約0.01/1至大約0.2/1的范圍內(nèi)；其中，二氧化硅與碳黑的重量比在大約3/1至大約30/1的范圍；其中二氧化硅的特征在于BET表面積在大約50-300平方米/克的范圍內(nèi)并且鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在大約150-300的范圍內(nèi)。
從而，在本發(fā)明的一部分內(nèi)容中，橡膠組合物含有二氧化硅和碳黑的組合作為彈性體補(bǔ)強(qiáng)顏料。
該橡膠組合物可以含有少量二氧化硅/碳黑形式的二氧化硅，或者可以用含有少量碳黑的二氧化硅定量地補(bǔ)強(qiáng)。
本發(fā)明的另一部分內(nèi)容是提供具有由本發(fā)明所述的橡膠組合物組成的胎面的輪胎。
需要時(shí)，可以主要用二氧化硅作為補(bǔ)強(qiáng)顏料來補(bǔ)強(qiáng)橡膠組合物，二氧化硅與碳黑的重量比至少為3/1，優(yōu)選至少為10/1，從而例如在大約3/1至大約30/1的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的一個(gè)方面的內(nèi)容是主要由煙酰胺組成的二氧化硅偶聯(lián)劑。
另一方面，二氧化硅偶聯(lián)劑可以由煙酰胺和二硫代二丙酸的組合構(gòu)成。一般認(rèn)為，二硫代丙酸可以以異構(gòu)體的形式如3，3′-和2，2′-型存在，優(yōu)選3，3′-二硫代二丙酸的形式。
又一方面，二氧化硅偶聯(lián)劑可以由煙酰胺和四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的組合和/或該四硫化物與三硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的混合物組成。
再一方面，所述二氧化硅偶聯(lián)劑可以由煙酰胺、二硫代二丙酸和四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的組合或該四硫化物與三硫化物部分的混合物構(gòu)成。
煙酰胺也可稱為尼克酰胺?？梢苑奖愕孛枋鰹?-吡啶甲酰胺。特別是它具有下述特性熔點(diǎn)在大約130-132℃，紅外光譜酰胺吸收帶強(qiáng)度在大約95-100％，吡啶吸收帶強(qiáng)度大約為95-98％。
我們認(rèn)為煙酰胺對(duì)于本發(fā)明的實(shí)踐特別有利，因?yàn)樗鼘?duì)于二氧化硅具有很強(qiáng)的相互吸引力并在橡膠中有高的溶解度，有助于使二氧化硅在橡膠中的極佳地分散。
從傳統(tǒng)的觀點(diǎn)來看，橡膠混合物成分在橡膠中分散得越好，便可得到硫化性能越好的橡膠。我們認(rèn)為煙酰胺與二氧化硅的強(qiáng)烈結(jié)合和對(duì)橡膠的高度親合性(即相容性)導(dǎo)致了二氧化硅的極佳分散。
一方面，這樣的橡膠組合物可以以硫磺硫化的形式提供。硫磺硫化以常規(guī)方式進(jìn)行，即在升高的溫度和壓力的條件下硫化適當(dāng)?shù)臅r(shí)間。
二硫代二丙酸的一般特征為具有在153-159℃的熔點(diǎn)。該熔點(diǎn)通?？梢杂檬静顠呙枇繜醿x以10℃/分鐘的加熱速率測(cè)定。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，正如上文所指出的，橡膠組合物是由至少一種基于二烯的彈性體或橡膠組成的。因而，可以認(rèn)為該彈性體是一種硫可硫化彈性體。這樣的彈性體或橡膠可以選自例如順式1，4-聚異戊二烯橡膠(天然和/或合成橡膠，優(yōu)選天然橡膠)、3，4-聚異戊二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠和順式1，4-聚丁二烯橡膠中的至少一種。
一方面，橡膠最好是基于至少兩種二烯的橡膠。該基于二烯的橡膠可以是例如共軛二烯烴的均聚物和共聚物和至少一種二烯烴與乙烯基芳族化合物的共聚物。這樣的二烯烴可以例如選自1，3-丁二烯和異戊二烯。這樣的乙烯基芳族化合物可以是例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。例如兩種或更多種橡膠的組合，例如至少是選自下述的彈性體順式1，4-聚異戊二烯橡膠(天然或合成的，雖然優(yōu)選天然的)、3，4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠、乳液聚合和溶液聚合產(chǎn)生的苯乙烯/丁二烯橡膠、順式1，4-聚丁二烯橡膠、乙烯基含量為30-50的中乙烯基聚丁二烯橡膠、乙烯基含量為50-75的高乙烯基聚丁二烯和乳液聚合制備的丁二烯/丙烯腈共聚物。
一方面，在本發(fā)明中可以使用乳液聚合產(chǎn)生的具有大約20-28％結(jié)合苯乙烯的較常規(guī)的苯乙烯含量的苯乙烯/丁二烯橡膠(E-SBR)，或者對(duì)于某些應(yīng)用而言，具有中等至較高結(jié)合苯乙烯含量(即結(jié)合苯乙烯含量為大約30-45％)的E-SBR。
E-SBR中，大約30-45％的較高的苯乙烯含量可以認(rèn)為對(duì)于增強(qiáng)輪胎胎面的牽引力(即滑動(dòng)阻力)的目的是有利的。E-SBR本身的存在被認(rèn)為對(duì)于增強(qiáng)未硫化彈性體組合物混合物的加工性能是有利的，特別是在與使用溶液聚合制備的SBR(S-SBR)比較時(shí)更為突出。
所謂乳液聚合制備的E-SBR，是指苯乙烯和1，3-丁二烯以水性乳液的形式進(jìn)行共聚合的。這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。結(jié)合苯乙烯的含量是可變的，例如為大約5-50％。一方面，E-SBR也可含有丙烯腈以形成例如在三元共聚物中結(jié)合丙烯腈含量為大約2-30％(重量)的三元共聚物橡膠E-SBAR。
乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠在共聚物中含有大約2-40％(重量)結(jié)合丙烯腈，預(yù)期它也可作為基于二烯的橡膠用于本發(fā)明。
溶液聚合制備的SBR(S-SBR)中結(jié)合苯乙烯含量一般在大約5-50％、優(yōu)選在大約9-36％的范圍內(nèi)。S-SBR通常可通過例如在有機(jī)烴溶劑存在下的有機(jī)鋰催化來制備。
使用S-SBR的目的是在將其用于輪胎胎面組合物時(shí)，由于滯后較低而能提高輪胎的滾動(dòng)阻力。
3，4-聚異戊二烯橡膠(3，4-PI)在用于輪胎胎面組合物時(shí)，被認(rèn)為對(duì)于增強(qiáng)輪胎牽引力的目的是有利的。
3，4-PI及其用途在引入本文作為參考文獻(xiàn)的美國專利第5,087,668號(hào)中有更詳盡的描述。Tg是指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，它可通過示差掃描量熱儀以10℃/分鐘的加熱速率方便地測(cè)定。
順式1，4-聚丁二烯橡膠(BR)被認(rèn)為對(duì)于增強(qiáng)輪胎胎面磨損的目的是有利的。
這樣的BR可以通過例如1，3-丁二烯的有機(jī)溶液聚合來制備。
BR的常規(guī)特征是例如具有至少90％順式1，4-成分。
順式1，4-聚異戊二烯和順式1，4-聚異戊二烯天然橡膠對(duì)于橡膠領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是熟知的。
硫化的橡膠組合物應(yīng)含有足量的二氧化硅和一種或多種碳黑補(bǔ)強(qiáng)填充劑以提供合理的高模量和高的耐撕裂性。二氧化硅和碳黑的總重可以如上所述低至大約30重量份，但優(yōu)選大約35或45至90重量份(相對(duì)于100重量份橡膠)。
在本發(fā)明中可以將橡膠配合應(yīng)用常用的硅顏料用作本發(fā)明的二氧化硅，包括熱解和沉淀硅顏料(二氧化硅)，優(yōu)選沉淀的二氧化硅。
本發(fā)明優(yōu)選使用的硅顏料是沉淀二氧化硅，例如通過可溶性硅酸鹽(例如硅酸鈉)的酸化獲得的沉淀二氧化硅。
所述沉淀二氧化硅的特征可以是例如BET表面積(用氮?dú)鉁y(cè)定)以大約40-600平方米/克為宜，更常在大約50-300平方米/克的范圍內(nèi)。測(cè)定表面積的BET法被描述于Journal of the American ChemicalSociety，第60卷，第304頁(1930)中。
所述二氧化硅的一般特征也可以是對(duì)苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在大約100-400的范圍內(nèi)，更通常在大約150-300。
可以使所述二氧化硅的平均最大粒徑例如在0.01-0.05微米(用電子顯微鏡測(cè)定)的范圍內(nèi)，盡管二氧化硅顆粒尺寸可以更小，或者可能更大。
在本發(fā)明中可以考慮使用市售的各種二氧化硅，例如(不受此限制)可從PPG Industries獲得的商標(biāo)為Hi-Sil牌號(hào)為210，243等的二氧化硅；可從Rhone-Poulenc獲得的二氧化硅例如Zeosil 1165MP和可從Degussa AG獲得的二氧化硅，例如牌號(hào)為VN2和VN3的二氧化硅等。
本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易明白，橡膠組合物可通過公知的橡膠配合工藝進(jìn)行配合，例如將各種硫磺硫化橡膠成分與各種常用的添加劑材料混合。所述添加劑材料的例子有硫化助劑例如硫磺，活化劑，防焦劑和促進(jìn)劑，加工添加劑，如油，樹脂(包括增粘性樹脂)，二氧化硅和增塑劑，填充劑，顏料，脂肪酸，氧化鋅，石蠟，抗氧化劑和抗臭氧劑，塑解劑和補(bǔ)強(qiáng)材料例如碳黑。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的那樣，根據(jù)硫磺硫化和硫磺硫化的材料(橡膠)的最終用途，可以選用上述添加劑，并且通常的用量為常規(guī)用量。
在本發(fā)明中，補(bǔ)強(qiáng)型碳黑的典型用量(如果使用的話)是前面所述的量。應(yīng)當(dāng)理解，二氧化硅偶聯(lián)劑可以與碳黑一起使用，即在加到橡膠組合物中之前，將二氧化硅偶聯(lián)劑與碳黑預(yù)混合，并且混入的碳黑的量是上述橡膠組合物配方中碳黑的量。增粘性樹脂的典型用量(如果使用的話)，為大約0.5-10phr，通常為大約1-5phr。加工助劑的典型用量為大約1-50phr。上述加工助劑可以是包括例如芳烴、環(huán)烷烴和/或鏈烷烴加工油?？寡趸瘎┑牡湫陀昧繛榇蠹s1-5phr。代表性抗氧化劑可以是例如二苯基對(duì)亞苯基二胺和例如VanderbiltRubber Handbook(1978)，第344-346頁所公開的其它抗氧化劑?？钩粞鮿┑牡湫陀昧繛榇蠹s1-5phr。脂肪酸(可包括硬脂酸)的典型用量(如果使用的話)為大約0.5-3phr。氧化鋅的典型用量為大約2-5phr。石蠟的典型用量為大約1-5phr。常常使用微晶蠟。塑解劑的典型用量為大約0.1-1phr。典型的塑解劑可以是例如五氯硫代苯酚和二硫化二苯甲酰胺基二苯基。
硫化在硫磺硫化劑的存在下進(jìn)行。適宜的硫磺硫化劑的例子包括元素硫(游離硫)或給硫體硫化劑，例如，二硫化酰胺、聚合物聚醚或硫磺烯烴加合物。硫磺硫化劑最好是元素硫。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的，硫磺硫化劑的用量在大約0.5-4phr的范圍內(nèi)，在某些情況下甚至高達(dá)大約8phr，優(yōu)選大約1.5-2.5，有時(shí)優(yōu)選大約2-2.5。
使用促進(jìn)劑來控制硫化所需的時(shí)間和/或溫度并提高硫化橡膠的性能。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用單一促進(jìn)劑體系，即主促進(jìn)劑。常規(guī)和優(yōu)選的主促進(jìn)劑的總用量在大約0.5-4phr，最好在大約0.8-1.5phr的范圍內(nèi)。在另一實(shí)施方案中，可以合并使用主促進(jìn)劑和副促進(jìn)劑(其中副促進(jìn)劑的用量較小，大約為0.05-3phr)以活化和提高硫化橡膠的性能?？梢灶A(yù)料這些促進(jìn)劑的組合可以對(duì)最終性能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)并且比使用單一的促進(jìn)劑產(chǎn)生的效果要好一些。此外，可以使用不受通常的加工溫度的影響而能在常規(guī)硫化溫度下產(chǎn)生令人滿意的硫化的遲效性促進(jìn)劑。還可以使用硫化遲延劑。在本發(fā)明中可以使用的適宜類型的促進(jìn)劑是胺類、二硫化物類、胍類、硫脲類、噻唑類、秋蘭姆類、亞磺酰胺類、二硫代氨基甲酸酯類和原磺酸類促進(jìn)劑。主促進(jìn)劑優(yōu)選次磺酰胺類促進(jìn)劑。如果使用副促進(jìn)劑，則副促進(jìn)劑最好是胍類、二硫代氨基甲酸酯或秋蘭姆化合物。硫磺硫化劑和促進(jìn)劑的存在和相對(duì)用量不被認(rèn)為是本發(fā)明的一方面的內(nèi)容，本發(fā)明更主要地涉及二氧化硅與作為偶聯(lián)劑的二硫代二丙酸一起作為補(bǔ)強(qiáng)填充劑的用途。
上述添加劑的存在和相對(duì)用量不被認(rèn)為是本發(fā)明的一方面的內(nèi)容，本發(fā)明更主要地涉及特定橡膠共混物在橡膠組合物中的使用，與二氧化硅和二硫代二丙酸一并使用，或者與二硫代二丙酸和四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的混合物-并使用，以及可選地使用碳黑，以使橡膠補(bǔ)強(qiáng)。
橡膠組合物的混煉可以通過橡膠混煉領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行。例如，一般將各成分用至少兩個(gè)階段進(jìn)行混煉，即至少一個(gè)非生產(chǎn)性階段，接著是生產(chǎn)性混煉階段。一般在最后階段(通常稱為“生產(chǎn)性”混煉階段)將最終硫化劑混入，其中混煉通常在比前面的非生產(chǎn)性混煉階段的混煉溫度低的溫度(或最高溫度)下進(jìn)行。將橡膠、二氧化硅和二氧化硅偶聯(lián)劑以及碳黑(如果使用的話)在一個(gè)或多個(gè)非生產(chǎn)性混煉階段中混煉。術(shù)語“非生產(chǎn)性”和“生產(chǎn)性”混煉階段是橡膠混煉領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。
本發(fā)明的橡膠組合物可用于各種目的。例如，它可用于各種輪胎化合物?？梢杂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且是顯而易見的各種方法制造、成型、模塑和硫化這樣的輪胎。
參考下述實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，其中除非另有說明，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)施例I在本實(shí)施例中，使用煙酰胺代替二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)橡膠組合物中較常用的在碳黑載體上的二氧化硅偶聯(lián)劑、四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)。用三個(gè)分開的、順序的添加階段(混煉)，即兩個(gè)非生產(chǎn)性混煉階段和一個(gè)最終生產(chǎn)性混煉階段，在BR Banbury橡膠混煉機(jī)中分別以160℃、160℃和120℃的溫度和4分鐘、4分鐘和2分鐘的時(shí)間制備含有表1所列材料的橡膠組合物。在表1中的偶聯(lián)劑的用量是“可變的”，更詳細(xì)地列于表2中。
很顯然，必須使用偶聯(lián)劑以獲得含二氧化硅橡膠組合物(即化合物)的適宜的硫化性能。所述性能包括拉伸斷裂強(qiáng)度、100％和300％模量值、回彈率、硬度、流變振動(dòng)E′，尤其是DIN耐磨耗(較低的值代表較好的耐磨耗性)。與試樣1相比，試樣2和3(制備時(shí)不用二氧化硅偶聯(lián)劑)明顯地表現(xiàn)出使用偶聯(lián)劑的優(yōu)點(diǎn)。含有本發(fā)明所用的二氧化硅偶聯(lián)劑的試樣3的性能與含有常規(guī)硅烷偶聯(lián)劑的試樣2的相比至少相當(dāng)或稍好。
特別是，本實(shí)施例表明與不含有偶聯(lián)劑的對(duì)比試樣1相比，試樣3使用煙酰胺能夠明顯地改善模量、回彈率、硬度和磨耗。此外，這些性能也比含有常規(guī)硅烷偶聯(lián)劑的試樣2的好。
實(shí)施例II在本實(shí)施例中，使用煙酰胺來部分地代替含有碳黑和二氧化硅粒狀補(bǔ)強(qiáng)劑的橡膠組合物中的四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)(一種四硫化有機(jī)硅烷)或其與二硫代二丙酸的組合。按照實(shí)施例I所述的混合程序在BR Banbury混煉機(jī)中制備含有表3所列材料的橡膠組合物。配方的變化與硫化行為和硫化性能一并示于表4中。
結(jié)果再次表明，在含二氧化硅橡膠化合物中需要偶聯(lián)劑以達(dá)到最佳硫化橡膠的性能。合并使用煙酰胺和四硫化有機(jī)硅烷(試樣5)或二硫代二丙酸(試樣6)得到的性能與僅含有四硫化有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的試樣7的有些類似。試樣5和6的總體性能明顯優(yōu)于不含偶聯(lián)劑的試樣4的總體性能。
實(shí)施例III在本實(shí)施例中，以煙酰胺為含有一定量二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)劑并因而被認(rèn)為是高二氧化硅含量的橡膠組合物的偶聯(lián)劑。按照實(shí)施例I所述的混合程序用BR Banbury混煉機(jī)制備含有表5所列材料的橡膠組合物。該組合物的硫化行為和硫化性能一并示于表6中。
1)得自Goodyear Tire & Rubber Company的合成順式1，4-聚異戊二烯；2)聚合的1，2-二氫-2，2，4-三甲基氫化喹啉型；3)得自PPG Industries，Inc，的Hi-Sil-210；4)從Degussa GmbH購得的牌號(hào)為X50S的50％活性復(fù)合物，它由四硫化有機(jī)硅烷與碳黑(重量比50/50)組成。從技術(shù)上講，多硫化有機(jī)硅烷應(yīng)理解為復(fù)合物即混合物，盡管該混合物可以含有由大約2-8個(gè)連接硫原子構(gòu)成的多硫化物橋，但其中平均多硫化物橋是由大約3.5-4個(gè)連接硫原子構(gòu)成的。
1)得自Goodyear Tire & Rubber Company的合成順式1，4-聚異戊二烯；2)聚合的1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉型；3)得自PPG Industries，Inc.的Hi-Sil-210；4)可從Degussa GmbH購得的X50S。
1)23.5％苯乙烯、得自Goodyear Tire & Rubber Company的37.5phr芳族油；2)得自Goodyear Tire & Rubber Company的高順式1，4-聚丁二烯；3)得自Goodyear Tire & Rubber Company的合成順式1，4-聚丁二烯；4)Rhone-Poulenc Zeosil 1165MP；5)聚合1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉型；6)Struktol A6.
盡管為了說明本發(fā)明的目的描述了某些代表性的實(shí)施方案和細(xì)節(jié)，但本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然可以在不背離本發(fā)明的精神或范圍的情況下作出各種變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種橡膠組合物，其特征在于它包含(A)100重量份至少一種基于二烯的彈性體，(B)大約2 5-100phr由粒狀、沉淀的二氧化硅和碳黑組成的填充劑，和(C)選自(i)或(ii)的二氧化硅偶聯(lián)劑，(i)是煙酰胺，(ii)是大約95-25％(重量)煙酰胺對(duì)應(yīng)地和大約5-75％(重量)二硫代二丙酸和在多硫化物橋上含有2-8個(gè)硫原子的多硫化二(3-三烷氧基甲硅基烷基)中的至少一種；其中所述二氧化硅偶聯(lián)劑與二氧化硅的重量比在大約0.01/1至大約0.2/1的范圍內(nèi)；其中，二氧化硅與碳黑的重量比至少為0.1/1。
2.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其特征在于所述二氧化硅偶聯(lián)劑主要由煙酰胺組成。
3.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其特征在于所述二氧化硅偶聯(lián)劑是大約95-25％(重量)煙酰胺與對(duì)應(yīng)地大約5-75％(重量)四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)和三硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)中的至少一種的組合。
4.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其特征在于所述二氧化硅偶聯(lián)劑是大約95-25％(重量)煙酰胺與對(duì)應(yīng)地大約5-75％(重量)二硫代二丙酸的組合。
5.權(quán)利要求4的橡膠組合物，其特征在于所述二硫代二丙酸是3，3′-二硫代二丙酸。
6.權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的橡膠組合物，其特征在于基于二烯的彈性體選自順式1，4-聚異戊二烯橡膠、3，4-聚異戊二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、順式1，4-聚丁二烯橡膠、中乙烯基聚丁二烯橡膠、高乙烯基聚丁二烯橡膠和乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠中的至少一個(gè)。
7.權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的橡膠組合物，其特征在于二氧化硅的特征是BET表面積在大約50-300平方米/克的范圍內(nèi)并且對(duì)苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在大約150-300的范圍內(nèi)。
8.一種橡膠組合物，其特征在于它包含(A)100重量份至少一種基于二烯的彈性體，(B)大約25-90phr粒狀二氧化硅，(C)不超過大約30phr碳黑，和(D)由下述物質(zhì)一起構(gòu)成的二氧化硅偶聯(lián)劑大約90-55％(重量)煙酰胺、大約5-25％(重量)四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)和三硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)中的至少一種和大約5-25％(重量)二硫代二丙酸；其中所述二氧化硅偶聯(lián)劑與二氧化硅的重量比在大約0.01/1至大約0.2/1的范圍內(nèi)；其中，二氧化硅與碳黑的重量比在大約3/1至大約30/1的范圍；其中二氧化硅的特征在于BET表面積在大約50-300平方米/克的范圍內(nèi)并且鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在大約150-300的范圍內(nèi)。
9.一種輪胎，其特征在于它具有由上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的橡膠組合物構(gòu)成的橡膠胎面。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)劑的橡膠組合物和具有由所述橡膠組合物構(gòu)成的胎面的充氣輪胎。該橡膠組合物包含至少一種彈性體、二氧化硅、炭黑和包括煙酰胺的二氧化硅偶聯(lián)劑。
文檔編號(hào)C08L9/00GK1141314SQ96103069
公開日1997年1月29日 申請(qǐng)日期1996年3月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月10日
發(fā)明者P·H·桑斯特龍, L·G·懷曼 申請(qǐng)人:固特異輪胎和橡膠公司