專利名稱：具有高純度及可控分子量分布的乙丙高彈體共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用液態(tài)單體的懸浮聚合制備乙丙高彈體共聚物的方法，其特征在于該共聚物具有可控分子量分布。
本領(lǐng)域中書籍使用齊格勒-那塔催化劑可以較好地生產(chǎn)基本上無(wú)定形的乙丙共聚物(如見(jiàn)G.Natta，G.Mazzanti et.al.in Journalof polymer Science vol.51(1961)page 411和法國(guó)專利2027457)。
這些催化劑通常至少包括以下兩組份a)屬于IV至VIII族的過(guò)渡金屬的鹽，b)屬于I至IV族的有機(jī)金屬的化合物。優(yōu)選釩化合物作為生產(chǎn)共聚物的過(guò)渡金屬的鹽，該共聚物的特征在于低結(jié)晶度、分子量分布和足夠窄的組成。在這種情況下，完整的催化體系包含第三組分(C)，它能提高聚合的產(chǎn)率，該產(chǎn)率以每克釩生產(chǎn)出的聚合物的千克數(shù)表示。特定采用的類型“a”組分是價(jià)態(tài)為三至五的釩鹽，如鹵化釩、鹵氧化釩、釩或釩氧根的醇化物、釩的乙酰丙酮化物。優(yōu)選的類型“b”組分為鋁的有機(jī)金屬化合物，如三烷基鋁、烷基鹵化鋁。類型“C”組分通常是鹵化的有機(jī)化合物，如氯化烷烴或氯化酯，例如CHCl3、CCl4、乙基三氯乙酸酯或n-丁基全氯巴豆酸酯。
為了完成操作溫度不高于50℃的液態(tài)烴的懸浮聚合過(guò)程，特別有利的催化體系包括三乙酰丙酮化釩(組分“a”)、二乙基-氯化釩(組分“b”)、和n-丁基全氯化巴豆酸酯(組分“c”)。從溶液法工藝來(lái)看上述懸浮聚合方法在經(jīng)濟(jì)上是有優(yōu)勢(shì)的，因?yàn)橥ㄟ^(guò)用10-100℃的水蒸汽的抽提操作可容易地除去未反應(yīng)的單體。使用該工藝，可以獲得寬范圍的共聚物，這些共聚物作為原料聚合物或硫化聚合物在許多應(yīng)用場(chǎng)合都具有滿意的機(jī)械和彈性性能。以上液態(tài)單體的懸浮聚合技術(shù)也具有相當(dāng)?shù)慕?jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，尤其是它可以操作反應(yīng)器中高濃度的聚合物而不會(huì)引起粘度的巨增，聚合中不需使用另外的溶劑和懸浮劑，可以有效地移走反應(yīng)熱。
以上基于釩鹽的催化劑通常產(chǎn)率低，另外，當(dāng)聚合物而用蒸氣抽提進(jìn)行分離而不經(jīng)最后清洗時(shí)，聚合物受大量催化劑殘余物的污染，尤其是來(lái)自于釩鹽與有機(jī)金屬共催化劑反應(yīng)的氯化物。
EP-A-546,629描述了采用液態(tài)單體的懸浮聚合方法，在基于釩的催化劑存在下，進(jìn)行乙烯與α-烯烴彈性體共聚物的合成。但是，該方法的產(chǎn)率低且在產(chǎn)物中殘留大量的催化劑殘余物。
在專利US-A-3,789,036、US-A-4,013,823、比利時(shí)專利848527、893443、GB-A-1293814、EP-A-301,894中描述了可用于乙烯與丙烯共聚的且具有比含釩化合物的體系所提供的產(chǎn)率高得多的催化劑。優(yōu)選形式的這些催化劑至少包括(I)通式為Ti(OR)nCl4-n的鈦化合物(其中R是含1至20個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴基，n從0至4)；(I)主要含MgCl2、烷氧基鹵化鎂或MgCl2和醇的加成物的固體；(II)鋁的有機(jī)金屬化合物，如三烷基鋁。
使用這類體系獲得的乙丙共聚物具有十分低的催化劑殘余物含量，但缺點(diǎn)是分子的多分散度大，Mw/Mn比通常大于6。上述多分散性比值(Mw/Mn)通常影響材料的粘彈性，因此直接改變了材料在擠出過(guò)程中的形為、使用輥煉混合器和班伯里型混煉機(jī)時(shí)的加工性能。
作為以上結(jié)論的證明，N.P.Cheremisinoff(“Designing EPDMsfor smooth-surface extruded articles”，polym. plast. Technol. Eng.28(7 & 8)，691-716，1989)宣稱如果在高速擠出工藝中需要獲得材料的良好表面，分散度的線型EPDMs是最差選擇。另外，N.P.Cheremisinoff在另一出版物(“Spotlight on EPDM elastomers”，polym.plast.Technol.Eng.31(7 & 8)，713-744，1992)中比較了不同的結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)EPDM的行為產(chǎn)生的優(yōu)勢(shì)與不足，尤其指出分子量分布較窄時(shí)，可以實(shí)施高速硫化及高速擠出，并且獲得更佳的表面狀態(tài)及低的膨脹率。
總之，基于鈦的催化劑的優(yōu)勢(shì)是高產(chǎn)率及低催化劑殘余物，但不足是分子量分布不可控。
因此，至少對(duì)于某些過(guò)程存在著問(wèn)題，即在共聚物合成中(明顯存在高產(chǎn)率的鈦催化劑)控制Mw/Mn值，尤其是為了某些指定彈性體的應(yīng)用應(yīng)將該值降低至所需值。實(shí)際上，如果分子多分散性可控，則可以利用乙丙共聚物顯著的氧化穩(wěn)定性、它們的化學(xué)惰性及它們的純度，通過(guò)傳統(tǒng)設(shè)備(如壓延機(jī)和班布里型機(jī)器)和高潛能的擠出機(jī)進(jìn)行加工來(lái)生產(chǎn)機(jī)械性能及電性能好的最終產(chǎn)品。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)一種能克服上述缺點(diǎn)的生產(chǎn)方法，在高產(chǎn)率鈦催化劑存在下，可以生產(chǎn)出丙烯含量在20-55重量％的乙丙共聚物，該共聚物的特征在于可控的分子量分布及低的催化劑殘余物含量。這是通過(guò)特殊的電子給體的存在實(shí)現(xiàn)的。
在用于合成聚烯烴的齊格勒-那塔型催化體系中電子給體作為組分的一般使用是已知的，并在文獻(xiàn)中有大量描述。
根據(jù)F.M.Coutinho和L.C.Santa在Eur.Polym.J.，Vol.27，N°9，頁(yè)989-989(1991)中所指出的，在使用TiCl3/二乙基一氯化鋁型的齊格勒-那塔催化劑聚合丙烯的過(guò)程中，用作電子給體化合物的路易斯堿具有改變與催化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)相聯(lián)系的催化活性的效能。
US-A-4.331.561描述了使用由以下三組分組成的高產(chǎn)率催化劑的聚烯烴的合成a)不存在與金屬相連接的氯原子的AL的有機(jī)金屬化合物，b)能與組分a)結(jié)合的電子給體化合物，c)基本上由承載在存在有第二電子給體化合物的Mg化合物上的Ti(IV)化合物構(gòu)成的固體。
其中電子給體優(yōu)選自烷基硅酸鹽或芳基硅酸鹽。US-A-4.331.561中描述的催化劑可以生產(chǎn)聚丙烯或結(jié)晶型丙烯共聚物，該聚合體特征在于高等規(guī)度指數(shù)；如果聚合中使用了乙烯，則可不加入組分b。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)特定電子給體化合物組可以控制和調(diào)整乙丙高彈體共聚物的多分散性。
根據(jù)這點(diǎn)，本發(fā)明涉及用液態(tài)單體的懸浮聚合方法生產(chǎn)乙丙高彈體共聚物的方法，這里同時(shí)存在著包含以下組分的催化體系a)含鎂-羧酸和鈦-羧酸鍵的固體組分，可以下式(I)表示TiMg(0.3-20)X(2-50)Al(0-5)RCOO)(0.1-3)(I)其中X是鹵素，R是線型或支化且含至少4個(gè)碳原子的脂環(huán)族或芳香族烴基；
b)選自具有通式AlR′nXx-n(II)的至少一種有機(jī)金屬鋁化合物，其中R′為烷基，X為鹵素，n選自2和3；其特征在于催化體系另外包含有選自以下物質(zhì)的電子給體化合物(C)；(C1)碳原子數(shù)從5至30的單或多羧酸酯；(C2)碳原子數(shù)從6至25的二烷基或二芳基或烷基芳基醚；(C3)烷基或芳基烷氧硅烷；(C4)通式為R1R2R3-N的脂肪族或脂環(huán)族胺，其中R1、R2、R3選自-H和C1-C6的烷基，條件是至多一個(gè)R是-H，另外兩個(gè)基可連在一起從而形成氮雜環(huán)。
由承載在固體鎂化合物上的鈦化合物構(gòu)成的本發(fā)明組分(a)是本領(lǐng)域內(nèi)專家所己知的，它的制備在EP-A-523785中有描述。在通式(I)中，R是烷基，其碳數(shù)大于4，優(yōu)選小于25。
組分(b)由一種或多種鋁的有機(jī)金屬化合物構(gòu)成，其中X優(yōu)選為氯。在組分(b)中，n優(yōu)選為3或鋁的有機(jī)金屬化合物中不含鹵素。組分(b)最優(yōu)選的形式是三異丁基鋁(TIBAl)。
本發(fā)明的組分(C)由一種物質(zhì)構(gòu)成，該物質(zhì)作為對(duì)于烷基鋁(b)和/或鈦化合物(a)的路易斯堿。
可用于本發(fā)明的選自(C1)中定義的那些典型的酯是苯甲酸乙酯，對(duì)甲苯甲酸甲酯、對(duì)茴香酸甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二異丁酯、馬來(lái)酸乙酯；優(yōu)選苯甲酸的酯，更優(yōu)選苯甲酸乙酯。
典型的醚(C2)是苯甲醚、二異丁基醚、二異戊基醚；優(yōu)選烷基芳基基醚，更優(yōu)選苯甲醚。
術(shù)語(yǔ)烷基或芳基烷氧硅烷(C3)是指含硅、通式為Si-Rn(OR)4-n的化合物，其中R是烷基或芳基，n在1的3之間。(C3)典型的例子是苯基三乙氧硅烷、二苯基二甲氧硅烷、六甲基二硅氧烷。
在胺(C4)中，2，2，6，6-四甲基哌啶、三乙基胺和N，N′-二甲基哌嗪是特別有效的，更優(yōu)選四甲基哌啶。
用于乙丙共聚的催化體系可以通過(guò)混合組分(a)、(b)和(C)來(lái)制備的，混合時(shí)添加順序并不重要。但是優(yōu)選首先使鋁的有機(jī)金屬化合物(組分(b)與路易斯堿(組分C)在惰性環(huán)境和惰性溶劑中反應(yīng)，然后加入組分(a)。這樣獲得了分散于惰性溶劑中的本發(fā)明催化體系的懸浮液。這樣得到的懸浮液含3～15重量％、優(yōu)選5～10重％的鋁化合物(b)，可直接用于共聚階段。
本發(fā)明的催化體系中，組分(b)的鋁原子與組分(a)的鈦原子的摩爾比并不重要，但優(yōu)選在AL/Ti摩爾比為200至600的條件下操作。
烷基鋁(組分(b)和路易斯堿(組分(C)的摩爾比取決于所用的路易斯堿的類型，但是，上述比通常是在0.5至25之間，并選擇該比值以達(dá)到所需的Mw/Mn比，同時(shí)催化產(chǎn)率最高。
聚合過(guò)程是以液態(tài)單體的懸浮聚合完成，按照本領(lǐng)域內(nèi)的專家熟知的共聚工藝，溫度在0至50℃之間，優(yōu)選40至50℃，使用的壓力應(yīng)保證達(dá)到液相中所需的丙烯(或更高級(jí)烯烴)摩爾數(shù)與乙烯摩爾數(shù)之比。
為了在30至40℃下獲得丙烯含量為20至55重量％的EPM型共聚物，該比值優(yōu)選為5至25。
在聚合物是在40至50℃下制備并且丙烯含量為20至55重量％時(shí)，該比值優(yōu)選為7至20。
在聚合階段可存在有分子量調(diào)節(jié)劑，如通常用于此目的氫氣、二乙基鋅及其它化合物。
以下實(shí)施例提供對(duì)本發(fā)明更好的理解。
在所有的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中，進(jìn)行了以下過(guò)程制備催化體系在氮?dú)猸h(huán)境下的玻璃漏斗中制備由溶于己烷中的10％重量/體積的烷基鋁(組分b)和路易斯堿(組分C)構(gòu)成的溶液。在室溫下接觸0.5小時(shí)后，50％的該溶液被傾入在瓶底裝有開(kāi)關(guān)的50ml玻璃燒瓶并保持在氮?dú)猸h(huán)境中，同時(shí)立即向燒瓶?jī)?nèi)加入固態(tài)組分(a)的己烷溶液。將這樣得到的懸浮液傾入裝于聚合釜下的鋼桶中。通過(guò)用剩余的50％的含有機(jī)金屬化合物和路易斯堿的溶液清洗燒瓶完成傾料過(guò)程。
聚合物的制備聚合物的制備是在2.7升高壓釜中，按以下過(guò)程進(jìn)行高壓釜用5％重量/體積的三異丁基鋁的丙烯沖洗，然后用新鮮丙烯清洗。液態(tài)“聚合級(jí)”丙烯在室溫下進(jìn)料，然后將高壓釜升溫至聚合溫度，并通過(guò)一浸入的管子將氫氣和乙烯氣以預(yù)定的比便通入以達(dá)到所需的分壓。
然后使用超壓氮?dú)鈱⒀b在上述桶內(nèi)的催化體系加入高壓釜中。在測(cè)試中通過(guò)從重量可控的缸加入乙烯以保持高壓釜的壓力恒定。聚合后期，脫氣除去殘余單體，從高壓釜出料。最后聚合物用輥式混合器均質(zhì)化并進(jìn)行表征。
分析在所得聚合物上進(jìn)行以下測(cè)試
——使用PERKIN-ELMER型1760的FTIR分光光度計(jì)用聚合物厚0.2mm的膜的形式通過(guò)IR測(cè)定聚合物中丙烯含量。丙烯含量測(cè)定是通過(guò)測(cè)量在4390和4255cm-1處的吸收帶的比，并使用以標(biāo)準(zhǔn)共聚物校正的校正曲線；——特性粘度，通過(guò)以下過(guò)程在135℃下在鄰二氯苯中測(cè)量用伯婁德粘度計(jì)測(cè)定測(cè)試中的聚合物隨其濃度增加的不同落下時(shí)間。外推在零濃度時(shí)降低的固有粘度，得到了特性粘度值；——分子量分布，在135℃下在鄰二氯苯中用凝膠滲透色譜技術(shù)進(jìn)行分析，使用裝有折射指數(shù)檢測(cè)器的ALC/GPC 150“WA-TERS”儀器及一系列孔隙率133、104、105、106的10微米PL GEL柱。用于計(jì)算的校準(zhǔn)曲線是使用單分散性的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品，運(yùn)用適于線性聚乙烯和聚丙烯的馬克-豪溫克方程而獲得；分子量的校正是根據(jù)組成并運(yùn)用SCHOLTE方程(TH.G.SCHOLTE，N.T.J.WEIJERINK et.al.J.Appl.Polym.Sci.，1984，29，3763-3782)。
實(shí)施例操作表I中所示實(shí)施例時(shí)，使用苯甲酸乙酯、苯甲醚、二苯基、二甲氧硅烷和四甲基哌啶作為組分(C)。實(shí)施例1至20參見(jiàn)在乙丙共聚物合成中根據(jù)專利EP-A-523785公開(kāi)的催化劑的行為，催化劑的重量組成如下Ti＝12.1％；Mg＝6.5％；Cl＝46％；Al＝1.4％；有機(jī)殘余物＝34％。
對(duì)比實(shí)施例1C和1CA不含路易斯堿(組分C)，顯示乙丙共聚物的怎樣具有寬的分子多分散性，并以Mw/Mn大于8來(lái)表征。
正如表中數(shù)據(jù)所示，每種電子給體化合物以不同的形式影響著催化劑的行為；隨著AL/組分C的摩爾比的降低，實(shí)際上產(chǎn)生了Mw/Mn值的降低，同時(shí)產(chǎn)率也降低。
因此，組分C及其相對(duì)于組分(b)的濃度的選擇是與共聚體的多分散性和所需的純度之間的平衡相聯(lián)系的。
與實(shí)施例5至9相比，實(shí)施例2至4表明當(dāng)AL/堿摩爾比大于7時(shí)，苯甲酸乙酯能引起Mw/Mn的足夠降低，同時(shí)維持產(chǎn)率高于200千克/克鈦。
與實(shí)施例10、11和13相比，實(shí)施例12表明苯甲醚只是在很有限的AL化合物(C)范圍內(nèi)使用；僅在約5的范圍內(nèi)Mw/Mn之比約5且產(chǎn)率大于200千克/克鈦。
與實(shí)施例17相比，實(shí)施例14至16表明，如果AL/組分(C)大于7，二苯基二甲氧硅烷提供最佳結(jié)果(Mw/Mn可降至約4，且產(chǎn)率大于200千克/克鈦)。
實(shí)施例18至21表明使用四甲基哌啶在AL/組分(C)為1至10的整個(gè)范圍內(nèi)，可獲得高產(chǎn)率且Mw/Mn可能在4至6之間，按AL/組分(C)為1至2.5產(chǎn)率大于200千克/克鈦。
權(quán)利要求
1.用液態(tài)單體的懸浮聚合制備乙丙高彈體共聚物的方法，存在包含以下組分的催化體系a)含鎂-羧酸和鈦-羧酸鍵的固體組分，可以式(I)表示TiMg(0.3-20)X(2-50)Al(0-5)RCOO)(0.1-3)(I)其中X是鹵素，R是線型或支化的脂環(huán)族或芳香族烴基且含至少4個(gè)碳原子；b)選自具有通式AlR′nXX-n(II)的至少一種有機(jī)金屬鋁化合物，其中R′為烷基，X為鹵素，n選自2和3；其特征在于催化體系另外，包含有選自以下物質(zhì)的電子給體化合物(C)；(C1)碳原子數(shù)從5至30的單或多羧酸酯；(C2)碳原子數(shù)從6至25的二烷基或二芳基或烷基芳基醚；(C3)烷基或芳基烷氧硅烷；(C4)通式為R1R2R3-N的脂肪族或脂環(huán)族胺，其中R1、R2、R3選自-H和C1-C6的烷基，條件是至多一個(gè)R是-H，另外兩個(gè)基可連在一起從而形成氮雜環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于羧酸酯(C1)是芳香族羧酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于芳香族羧酸酯是苯甲酸的C2-C5烷基酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于芳香族羧酸酯是苯甲酸乙酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于醚(C2)選自C7-C20烷基-芳基醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于烷基-芳基醚是苯甲醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于含硅烷的化合物選自苯基三乙氧硅烷、二苯基二甲氧硅烷、六甲基二硅氧烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于含硅的化合物是二苯基三甲氧硅烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于胺(C4)是四甲基哌啶。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的方法，其特征在于烷基鋁(組分b)與電子給體化合物(組分C)之間的摩爾比為0.5至25，組分(b)的烷基鋁與組分(C)的鈦之間的摩爾比為200至600，聚合溫度0℃至40℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于聚合溫度在40℃至50℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于催化體系的制備是通過(guò)首先在惰性環(huán)境和惰性溶劑中使鋁的有機(jī)金屬化合物(組分b)與路易斯堿(組分C)反應(yīng)，隨后加入組分(a)。
全文摘要
用液態(tài)單體的懸浮聚合方法生產(chǎn)丙烯含量為20至55重量％的乙丙高彈體共聚物，不需最后清洗，其特征在于分子量分布可控。
文檔編號(hào)C08F210/06GK1138051SQ9610360
公開(kāi)日1996年12月18日 申請(qǐng)日期1996年3月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月7日
發(fā)明者V·班茲, R·斯卡帕特, L·諾福, G·羅伯蒂 申請(qǐng)人:埃尼凱姆·埃拉斯托麥里公司