專利名稱：用于重載型包裝袋的聚乙烯樹脂組合物及由該組合物生產(chǎn)的聚乙烯樹脂膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于包裝有機(jī)肥料等重載型包裝袋的聚乙烯樹脂組合物，也涉及由該組合物生產(chǎn)的重載型包裝袋的聚乙烯樹脂膜。
習(xí)慣上，將由聚烯烴樹脂膜制成的工業(yè)用重載型包裝袋已被廣泛地用作有機(jī)肥料等的重載型包裝袋，因?yàn)檫@類袋有極佳的防潮性，易于用加熱密封包裝袋。用模塑高壓低密度聚乙烯樹脂，或者用與約3-6％(摩爾)醋酸乙烯酯共聚制得的其它高壓低密度聚乙烯樹脂生產(chǎn)出用作此類重載型包裝袋的聚乙烯樹脂膜，其厚度約200微米。
近年來，從保存資源角度出發(fā)，各種包裝材料趨向于變薄。然而，高壓低密度聚乙烯樹脂膜的強(qiáng)度、剛性和光澤次于線性中壓或低壓低密度聚乙烯樹脂膜，因此正在不斷增加使用比高壓低密度聚乙烯樹脂有更高強(qiáng)度和剛性更強(qiáng)的線性低密度聚乙烯樹脂。
然而，線性低密度聚乙烯樹脂的模塑性差。尤其是，當(dāng)線性低密度聚乙烯樹脂進(jìn)行膨脹模塑時(shí)，由于樹脂熔融性質(zhì)使擠壓機(jī)馬達(dá)負(fù)載增高，結(jié)果，膜泡穩(wěn)定性比高壓低密度聚乙烯樹脂的差。而且，當(dāng)形成厚膜時(shí)，有時(shí)冷卻膜泡不充足時(shí)會(huì)使膜泡不穩(wěn)定，因而難成膜，且膜表面可能粗糙不平。因而，很難利用為高壓低密度聚乙烯所設(shè)計(jì)的具有窄鑄嘴寬度及低馬達(dá)容量的模塑機(jī)從線性低密度聚乙烯樹脂生產(chǎn)膜。為了解決這類問題，這些各自裝備寬鑄嘴寬度的沖模、小壓縮比的螺桿和大容量馬達(dá)且裝置冷卻功率增加的裝置通常用來從線性低密度聚乙烯樹脂生產(chǎn)膜。
因此，在日本待批專利公開號(hào)No.67347/1990中，本發(fā)明者已提出了利用窄鑄嘴寬度和馬達(dá)容量小的機(jī)器生產(chǎn)薄膜的聚乙烯樹脂組合物，所生產(chǎn)的薄膜在強(qiáng)度、剛性和光澤之間有很好協(xié)調(diào)，耐低溫性和穿透污染物的熱封性極佳，本發(fā)明者也推薦由該組合物所生產(chǎn)出的膜。
這種聚乙烯樹脂組合物包括(A)一種特定的線性低密度聚乙烯，它是由乙烯和4個(gè)或4個(gè)以上碳原子的α-烯烴制備的乙烯-α-烯烴共聚物，其密度為0.900到0.918克/厘米3，占30-50％(重量)，(B)一種特定的高密度聚乙烯樹脂，其密度為0.935-0.950克/厘米3，占20-40％(重量)，和(C)一種特定的高壓低密度聚乙烯樹脂，其密度為0.915-0.924克/厘米3，占10-40％(重量)。
該組合物熔融流速率(190℃)是0.2-1.0克/10分鐘，密度0.918-0.935克/厘米3，熔融張力不低于5克。
該公開專利申請(qǐng)中所推薦的膜是上述乙烯樹脂組合物受到氣冷膨脹得到的厚度50-250微米膜。這種膜光澤度不低于50％，楊氏模量強(qiáng)度不低于3500公斤/厘米2，突發(fā)沖擊強(qiáng)度不低于40公斤/厘米。
上述聚乙烯樹脂組合物膜具有中等的低溫性質(zhì)，但是諸如低溫跌落袋子強(qiáng)度的低溫性質(zhì)還不夠充分，而在低于冷凍溫度的寒冷地區(qū)使用重載型包裝袋時(shí)的聚乙烯樹脂膜則需要這種低溫性質(zhì)。
因此，需要能生產(chǎn)滿足下述要求的膜的聚乙烯樹脂組合物它有極佳的低溫性質(zhì)，特別是低溫跌落袋強(qiáng)度，結(jié)果即使在低于冷凍溫度的寒冷地區(qū)它也特別適用于重載型包裝袋，并且也需要提供由該組合物生產(chǎn)的聚乙烯樹脂膜。
已經(jīng)完成的本發(fā)明著眼于解決與先前技術(shù)相關(guān)的上述問題。
本發(fā)明的目的是提供一種能生產(chǎn)具有極佳低溫性質(zhì)，尤其是低溫跌落強(qiáng)度，即使在低于冷凍溫度的寒冷地區(qū)也特別適合于重型包裝袋膜的聚乙烯樹脂組合物，并且提供由該組合物生產(chǎn)的聚乙烯樹脂膜。
本發(fā)明提供了一種用作重載型包裝袋的聚乙烯樹脂組合物，包括(I)由乙烯和4個(gè)或4個(gè)以上碳原子的α-烯烴制備的40-70份(重量)的線性低密度聚乙烯樹脂，熔融流速率(190℃)為0.1-1.0克/10分鐘，密度0.900-0.918克/厘米3，用凝膠滲透色譜法測量出的分子量分布(Mw/Mn)是1.5-3.5，(II)1-55份(重量)線性中密度-或高密度聚乙烯樹脂，密度0.935-0.970克/厘米3，和(III)5-29份(重量)高壓低密度聚乙烯樹脂，密度0.915-0.924克/厘米3，所述樹脂(I)，(II)和(III)總量是100份(重量)；所述聚乙烯樹脂組合物具有下述性質(zhì)(i)熔融流速率(190℃)0.5-2.0克/10分鐘，(ii)密度0.918-0.935克/厘米3，和(iii)熔融張力不低于5克。
本發(fā)明重載型包裝袋的聚乙烯樹脂膜是由熔融流速率(190℃)0.5-2.0克/10分鐘，密度0.918-0.935克/厘米3，熔融張力不低于5克的聚乙烯樹脂組合物采用氣冷膨脹法制成的膜，所述聚乙烯樹脂組合物包括(I)40-70份(重量)由乙烯和4個(gè)碳或4個(gè)碳原子以上α-烯烴制備的線性低密度聚乙烯樹脂，該樹脂熔融流速率(190℃)0.1-1.0克/10分鐘，密度0.900-0.918克/厘米3，用凝膠滲透色譜法測量的分子量分布(Mw/Mn)是1.5-3.5，(II)1-55份(重量)線性中密度-或高密度聚乙烯樹脂，它的密度0.935-0.970克/厘米3，和(III)5-29份(重量)高壓低密度聚乙烯樹脂，它的密度0.91 5-0.924克/厘米3，所述樹脂(I)，(II)和(III)總量是100份(重量)；所述膜具有下述性質(zhì)(i)楊氏模量張力不低于4000公斤/厘米2，和(ii)突發(fā)沖擊強(qiáng)度不低于55公斤/厘米。
下面將詳盡敘述本發(fā)明用于重載型包裝袋的聚乙烯樹脂組合物和從該組合物生產(chǎn)聚乙烯樹脂膜。
首先，敘述用于重載型包裝袋的聚乙烯樹脂組合物所用的組份。
(I)線性低密度聚乙烯樹脂本發(fā)明所用的線性低密度聚乙烯樹脂(I)是乙烯和4個(gè)碳或4個(gè)以上碳原子的α-烯烴的共聚物，最好是4到20個(gè)碳原子的α-烯烴。
α-烯烴實(shí)例包括1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。
共聚物中α-烯烴數(shù)量范圍1-10％(摩爾)，更佳范圍1.5-7％(摩爾)。
線性低密度聚乙烯樹脂(I)的熔融流速率(MFR，ASTM D1238，190℃，負(fù)載2.16公斤)是0.1-1.0克/10分鐘，較好的是0.3-0.7克/10分鐘。當(dāng)采用上述范圍的熔融流速率的線性低密度聚乙烯樹脂(I)，可以得到在氣冷膨脹時(shí)有良好膜塑性的聚乙烯樹脂組合物。也就是說，這種樹脂組合物在膜塑時(shí)有良好擠壓性，結(jié)果可以得到高泡穩(wěn)定性并且不存在表面粗糙性的膜。
線性低密度聚乙烯樹脂(I)密度(ASTM D1505)是0.900-9.918克/厘米3，更佳密度0.900-0.915克/厘米3。當(dāng)采用上述范圍密度的線性低密度聚乙烯樹脂(I)時(shí)，可以得到提供高強(qiáng)度和高韌度膜的聚乙烯樹脂組合物。
線性低密度聚乙烯樹脂(I)的分子量分布用凝膠滲透色譜法測量(Mw/Mn，Mw＝重均分子量，Mn＝數(shù)均分子量)，它的分布是1.5-3.5，較好的是1.8-3.0。當(dāng)采用上述狹范圍分子量分布的線性低密度聚乙烯樹脂(I)，可以得到能提供耐沖擊及韌度改善的聚乙烯樹脂組合物。
測量分子量分布(Mw/Mn)采用Millipore Co.生產(chǎn)的GPC-Waters 150C測量裝置，柱溫140℃，鄰-二氯苯作載體。
本發(fā)明中，按樹脂(I)，(II)和(III)總量100份(重量)計(jì)算，線性低密度聚乙烯樹脂(I)用量占40-70份(重量)，較好是40-65份(重量)，特別好的是45-60份(重量)。當(dāng)采用上述限定量的線性低密度聚乙烯樹脂(I)，可得到能具備耐高沖擊和高韌度膜的聚乙烯樹脂組合物。
在日本待批專利申請(qǐng)公開No.9724/1994，No.136195/1994，No.136196/1994和No.207057/1994中敘述了低密度聚乙烯樹脂(I)的制備，在用作含金屬茂催化劑的烯烴聚合作用的金屬茂催化劑存在下，將乙烯和4個(gè)或4個(gè)以上碳原子共聚可制得樹脂(I)，由此所得到共聚物的密度為0.900-0.918克/厘米3。
從下述組分形成用于烯烴聚合作用的金屬茂催化劑(a)包含至少一個(gè)環(huán)戊二烯基骨架配位體的IVB族過渡金屬化合物的金屬茂催化劑組分，(b)有機(jī)鋁氧基化合物催化劑組分，如若需要，(c)細(xì)顆粒載體，(d)有機(jī)鋁化合物催化劑組分，和(e)離子化的離子化合物催化劑組分。
本發(fā)明更合適使用的金屬茂化合物組分(a)是至少含有一個(gè)環(huán)戊二烯基骨架的第IVB族過渡金屬化合物。舉例來講，過渡金屬化合物是用下式(I)表示的過渡金屬化合物。MLx1---[I]]]>上式中，x是過渡金屬原子M的價(jià)數(shù)。
M是選自周期表IVB族金屬的過渡金屬原子，尤其是鋯、鈦或鉿，較好的是鋯。
L1是每個(gè)配位到過渡金屬原子M的配位體，并且至少一個(gè)配位體L1是帶有環(huán)戊二烯骨架的配位體。
配位到過渡金屬原子M的具有環(huán)戊二烯骨架的配位體L1實(shí)例包括環(huán)戊二烯基團(tuán)；烷基取代的環(huán)戊二烯基團(tuán)，如甲基環(huán)戊二烯基，二甲基環(huán)戊二烯基，三甲基環(huán)戊二烯基，四甲基環(huán)戊二烯基，五甲基環(huán)戊二烯基；甲基乙基環(huán)戊二烯基和己基環(huán)戊二烯基，茚基基團(tuán)；4，5，6，7-四氫茚基，和芴基。這些基團(tuán)可被鹵素原子或三烷基甲硅烷基團(tuán)所取代。
當(dāng)用式(I)表示的化合物含有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，其中兩個(gè)基團(tuán)彼此可通過例如，如亞乙基和亞丙基的亞烷基，如異亞丙基二苯基亞甲基的取代亞烷基團(tuán)，亞甲硅烷基團(tuán)，如二甲基亞甲硅烷基，二苯基亞甲硅烷基和甲基苯基亞甲硅烷基的取代亞甲硅烷基團(tuán)等基團(tuán)相連。
環(huán)戊二烯基骨架的配位體之外的其它配位體L1是1-12碳原子的烴基，烷氧基如甲氧基，芳氧基如苯氧基，三烷基甲硅烷基團(tuán)如三甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基，SO3R(條件是R是可能帶有如鹵素之類取代基的1-8碳原子的烴基)，鹵素原子或氫原子。
1-12碳原子的烴基實(shí)例包括烷基如甲基，環(huán)烷基如環(huán)戊基，芳基如苯基，和芳烷基如芐基。
用SO3R表示的配位體實(shí)例包括對(duì)甲苯磺酸酯基，甲烷磺酸酯基和三氟甲烷磺酸酯基。
本發(fā)明中較適用的有機(jī)鋁氧基化合物催化劑組分(b)是鋁噁烷。舉例來講，可利用甲基鋁噁烷，乙基鋁噁烷和甲基乙基鋁噁烷，每一種具有由式-Al(R)O-表示的約3-50重復(fù)單元(條件是R是烷基)。
用常規(guī)已知方法可以制備鋁噁烷。
在制備烯烴聚合催化劑時(shí)隨意采用的細(xì)粒載體(c)是無機(jī)物或有機(jī)化合物，是顆粒狀固體，顆粒直徑通常約10-300μm，較好是20-200μm。
無機(jī)載體較合適的是多孔氧化物，其中實(shí)例包括SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，B2O3，CaO，ZnO，BaO，SnO2以及這類氧化物的混合物。這類無機(jī)氧化物可包含碳酸鹽如NaCO3，硫酸鹽如Al2(SO4)3，硝酸鹽如KNO3，和氧化物如Li2O，其量很少。
雖然載體取決于制備過程或類型，其相互之間性質(zhì)有差異，但本發(fā)明中所用的較好的載體比表面積為50-1,000米2/克，較好的為100-700米2/克，并且孔體積為0.3-2.5厘米3/克。
如若需要，載體在100-1,000℃下煅燒后使用，較好地在溫度150-700℃下煅燒。
用作細(xì)粒載體的有機(jī)化合物舉例來講有，從主組分為2-14碳原子的α-烯烴如乙烯或4-甲基-1-戊烯制得的(共)聚合物，或者用乙烯環(huán)己烷或苯乙烯作主組分制得的(共)聚合物。
有機(jī)鋁化合物催化劑組分(d)是在制備烯烴聚合催化劑時(shí)隨意使用，組分(d)實(shí)例包括三烷基鋁，如三甲基鋁；鏈烯基鋁如異戊間二烯鋁；二烷基鋁鹵化物如二甲基鋁氯化物；烷基鋁倍半鹵化物如甲基鋁倍半氯化物；烷基鋁二鹵化物如甲基鋁二氯化物；和烷基鋁氫化物如二乙基鋁氫化物。
離子化離子型化合物催化劑組分(e)實(shí)例包括美國專利號(hào)547,718所報(bào)道的三苯基硼；路易斯酸，如MgCl2，Al2O3和SiO2-Al2O3；離子型化合物如三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯；和卡硼烷化合物，如十二甲硼烷和雙-正丁基鋁(1-十二碳烯)硼酸酯。
本發(fā)明所用的線性低密度聚乙烯樹脂(I)可在有烯烴聚合催化劑存在下，在各種條件下于氣相中或者液相(如淤液或溶液)中，將乙烯和4個(gè)或4個(gè)以上碳原子的α-烯烴共聚制得，這種催化劑包括金屬茂催化劑組分(a)，和有機(jī)鋁氧基化合物催化劑組分(b)，并且倘若需要可有細(xì)顆粒載體(c)，有機(jī)鋁催化劑組分(d)和離子化的離子化合物催化劑組分(e)。
在淤漿聚合過程中或溶液聚合過程中，可用惰性烴作溶劑，或者用烯烴本身作溶劑。
聚合時(shí)，按聚合溶液中過渡金屬原子計(jì)算，烯烴聚合的金屬茂催化劑用量要求10-8-10-3克·原子/升，較好的量是10-7-10-4克·原子/升。
在聚合中，除了支撐在載體上的金屬鋁氧基化合物催化劑組分(b)和支撐在載體上有機(jī)鋁化合物催化劑組分(d)以外，可以采用不支撐在載體上的有機(jī)鋁氧基化合物催化劑組分(b)和/或不支撐在載體上的有機(jī)鋁化合物催化劑組分(d)。在這種情況下，非支撐型有機(jī)鋁氧基化合物催化劑組分(b)和/或非支撐型有機(jī)鋁化合物催化劑組分(d)中的鋁原子(Al)與對(duì)從金屬茂催化劑組分(a)衍生出來的過渡金屬原子(M)的原子比Al/M范圍5-300，較佳范圍10-200，更佳范圍15-150。
淤漿聚合過程中聚合溫度范圍通常是-50℃到100℃，更合適溫度0-90℃，溶液聚合過程中溫度范圍通常是-50-500℃，更好的溫度0-400℃。氣相聚合過程溫度范圍通常0-120℃，更好的溫度20-100℃。
聚合壓力范圍通常是大氣壓至100公斤/厘米2，較好的壓力2-50公斤/厘米2。這種可以按間歇法，半連續(xù)法及連續(xù)法任何一種進(jìn)行。
制備線性低密度聚乙烯樹脂(I)，按照需要可以采用任何手段，例如(1)多步聚合，(2)在液相和氣相中多步聚合，(3)液相預(yù)聚合緊接著氣相聚合。
(II)線性中密度-或高密度聚乙烯樹脂本發(fā)明中所用的線性中密度-或高密度聚乙烯樹脂是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物。
構(gòu)成乙烯/α-烯烴共聚物的α-烯烴的實(shí)例包括3-20碳原子的α-烯烴，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。其中較優(yōu)選的是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
乙烯/α-烯烴共聚物中α-烯烴數(shù)量不超過10％(摩爾)，更好的摩爾數(shù)為0.2-7％(摩爾)。
線性中密度-或高密度聚乙烯樹脂(II)密度(ASTM D1505)是0.935-0.970克/厘米3，較好的密度是0.937-0.968克/厘米3。采用上述范圍密度的線性中密度-高密度聚乙烯樹脂(II)時(shí)，可以得到具備高剛性，強(qiáng)度和復(fù)原性膜的聚乙烯樹脂組合物。
線性中密度-或高密度聚乙烯樹脂(II)的熔融流速率(MFR，ASTM D1238，190℃，負(fù)載2.16公斤)，通常2.0-60克/10分鐘，較好的值2.5-50克/10分鐘，更合適值2.8-40克/10分鐘。采用上述熔融流速率范圍的線性中密度-或高密度聚乙烯樹脂(II)時(shí)，可以得到用氣冷膨脹膜塑時(shí)具有良好擠壓性、并且能提供高強(qiáng)度膜的聚乙烯樹脂組合物。
線性中密度-或高密度聚乙烯樹脂(II)分子量分布(Mw/Mn)用凝膠滲透色譜法測量，其分布通常2.0-5.0，更佳分布是2.0-4.5。當(dāng)采用上述分子量分布范圍的線性中密度-或高密度聚乙烯樹脂(II)時(shí)，可以得到能制備具有高剛性，強(qiáng)度和復(fù)原性膜的聚乙烯樹脂組合物。
本發(fā)明中，線性中密度-或高密度聚乙烯樹脂(II)的用量，按樹脂(I)，(II)和(III)總量為100份(重量)計(jì)，占1-55份(重量)，較好的為10-50份(重量)，更好的為20-45份(重量)。當(dāng)采用上述用量的線性中密度-或高密度聚乙烯樹脂(II)，可以得到能制備具有高復(fù)原性膜的聚乙烯樹脂組合物。
制備線性中密度-或高密度聚乙烯樹脂(II)可用諸如下法，采用齊格勒-納塔催化劑的低壓法，采用金屬茂催化劑的低壓法，或者采用Phillips法的中壓法。
(III)高壓低密度聚乙烯樹脂本發(fā)明所用的高壓低密度聚乙烯樹脂(III)是乙烯均聚物或乙烯醋酸乙烯酯共聚物。
乙烯/醋酸乙烯酸共聚物中醋酸乙烯酯用量范圍2-10％(摩爾)，較好的是2-8％(摩爾)。
高壓低密度聚乙烯樹脂(III)密度(ASTM D1505)是0.915-0.924克/厘米3，較好的密度是0.918-0.924克/厘米3。當(dāng)采用上述密度范圍的高壓低密度聚乙烯樹脂(III)，可以得到能制備具有高剛性和強(qiáng)度的膜的聚乙烯樹脂組合物。
高壓低密度聚乙烯樹脂熔融張力不低于5克。較好地不低于7克。用由Toyo Seki Seisakuho K.K.生產(chǎn)的熔融張力試驗(yàn)機(jī)方法測量熔融張力。測量條件如下。測量條件噴嘴L＝8，000毫米，D＝2.095毫米測量溫度190℃樹脂擠壓速率15毫米/分卷繞速率2米/分高壓低密度聚乙烯樹脂(III)熔融流速率(MFR，ASTMD1238，190℃，負(fù)載2.16公斤)通常是0.1-2.0克/10分鐘，較好的是0.1-1.5克/10分鐘，更好的是0.2-1.5克/10分鐘。當(dāng)采用上述范圍熔融流速率的高壓低密度聚乙烯樹脂(III)時(shí)，可以得到用氣冷膨脹的膜塑有良好擠出性，并且能提供高泡穩(wěn)定性和均勻厚度的膜的聚乙烯樹脂組合物。
在本發(fā)明中，按樹脂(I)，(II)和(III)總量100份(重量)計(jì)算，高壓低密度聚乙烯樹脂(III)的用量是5-29份(重量)，較好的是5-25份(重量)，更好的是7-25份(重量)。當(dāng)采用上述限定量的高壓低密度聚乙烯樹脂(III)，可以得到能提供有良好低溫性質(zhì)(如低溫垂落袋強(qiáng)度和高透明性)膜的聚乙烯樹脂組合物。對(duì)用于有機(jī)肥料等的重載型包裝袋的要求是，可從外面觀察到袋中內(nèi)容物，因此重載型包裝袋膜需要高透明性。
舉例來講，可在壓力條件是1,000-2,000大氣壓，溫度200-300℃下，用自由基聚合法，即高壓法，制備高壓低密度聚乙烯樹脂(III)。
用于重載型包裝袋的聚乙烯樹脂組合物將線性低密度聚乙烯樹脂(I)，線性中密度-或高密度聚乙烯樹脂(II)和高壓低密度聚乙烯樹脂(II)按上述摻合比率，采用Hen-schel混合機(jī)等干摻和法、用擠壓機(jī)等的熔融摻和法、或者這類方法組合的方法進(jìn)行摻合，可以制得本發(fā)明的用于重載型包裝袋的聚乙烯樹脂組合物。
如若需要，本發(fā)明聚乙烯樹脂組合物可包含各種添加劑，例如，老化穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，抗靜電劑，抗滑劑，抗結(jié)塊劑，防霧劑，潤滑劑，顏料，染料，成核劑，增塑劑，抗老化劑，鹽酸吸附劑和抗氧劑，其前提是不損害本發(fā)明目的。
上述所得到的用于重載型包裝袋的聚乙烯樹脂組合物的熔融流速率(ASTM D1238，190℃，負(fù)載216公斤)是0.5-2.0克/10分鐘，較好的是0.5-1.8克/10分鐘，更好的是0.5-1.5克/10分鐘，最好的是0.5-1.0克/10分鐘。在形成較高表面光澤膜時(shí)，熔融流速率較好的是大于1.0-2.0克/10分鐘。
聚乙烯樹脂組合物密度(ASTM D1505)是0.918-0.935克/厘米3，較好的是0.920-0.935克/厘米3，更好的是0.922-0.935克/厘米3。
聚乙烯樹脂組合物的熔融張力不低于5克，較好的是5.5-15克。按照上述相同方法測量熔融張力。
用于重載型包裝袋的聚乙烯樹脂膜用氣冷膨脹法將上述聚乙烯樹脂組合物模塑制得的膜是本發(fā)明用于重載型包裝袋的聚乙烯樹脂膜。
聚乙烯樹脂膜的楊氏模量張力不低于4,000公斤/厘米2，突發(fā)沖擊強(qiáng)度不低于55公斤/厘米，這種膜光澤不低于50％。本發(fā)明重載型包裝袋聚乙烯樹脂膜厚度范圍為30-200微米。
本發(fā)明效果本發(fā)明用于重載型包裝袋的聚乙烯樹脂組合物包括(I)由乙烯和4個(gè)或4個(gè)以上碳原子的α-烯烴制備的線性低密度聚乙烯樹脂，并且它具有特定的MFR、特定的分子量分布(Mw/Mn)，密度為0.900-0.918克/厘米3，(II)線性中密度-或高密度聚乙烯樹脂，其密度為0.935-0.970克/厘米3，(III)高壓低密度聚乙烯樹脂，其密度0.915-0.923克/厘米3，三者以特定比率組成。該組合物有特定MFR，特定密度和特定熔化張力，因此該組合物可提供具有如此好的低溫性質(zhì)，尤其是低溫垂落袋強(qiáng)度的膜，以致該膜有利地適用于在低于冰凍溫度的寒冷地區(qū)的重載型包裝袋。
本發(fā)明用于重載型包裝袋的聚乙烯樹脂膜是由上述聚乙烯樹脂組合物制成的，因此該膜有利地適用于在低于冷凍溫度的寒冷地區(qū)的重載型包裝袋。而且，由于該聚乙烯樹脂膜具有極佳低溫性質(zhì)，可將膜制成更薄厚度，且可以高速模塑制膜。
實(shí)施例本發(fā)明將參照下述實(shí)施例作深入敘述，但應(yīng)當(dāng)加以說明，本發(fā)明決不限于這些實(shí)施例。
在這些實(shí)施例中，按照下述方法測量膜和袋的性質(zhì)。(1)楊氏模量采用十離頭移動(dòng)恒速型的抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)(Instron Co.的產(chǎn)品)測量每種機(jī)器方向(MD)和橫向方向(TD)來進(jìn)行膜抗張?jiān)囼?yàn)。試驗(yàn)條件試樣JIS K6781環(huán)境溫度23℃牽引速率500毫米/分記錄紙速率200毫米/分用由上述試驗(yàn)得到的記錄紙，按照下述公式計(jì)算每個(gè)MD和TD的膜楊氏模量，所得到值的平均值作為楊氏模量(E)。
Eo＝Ro(Lo/A)其中Eo是每種方向的楊氏模量，Ro是初始梯度，Lo是夾頭之間的距離，A是剛制備后的試樣最低面積。
由下式計(jì)算初始梯度RoRo＝F1/L1其中F1是初始正切線上任意點(diǎn)的負(fù)載，和L1是正切線上相應(yīng)于F1的拉伸。(2)突發(fā)沖擊強(qiáng)度按照ASTM D1709 B測得的測量值除以膜厚度，所得值為突發(fā)沖擊強(qiáng)度。(3)光澤按照ASTM D523在60度入射角測量膜光澤。(4)密封強(qiáng)度用New Long HE-33D Top Sealer密封機(jī)(商品名，由TesterSangyo K.K.供應(yīng))密封膜。然后，用十字頭移動(dòng)恒速型抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)進(jìn)行膜強(qiáng)度試驗(yàn)，測量斷裂時(shí)的抗張強(qiáng)度，將該強(qiáng)度作為密封強(qiáng)度。(5)低溫性質(zhì)(a)低溫垂落袋子垂直強(qiáng)度試驗(yàn)用New Long HS-33D Top Seler密封機(jī)(商品名，TesterSangyo K.K.供貨)在加熱器間隙150％和冷卻間隙200％的條件下密封每個(gè)內(nèi)含物為25公斤的十個(gè)袋子的底部和頂部。在-10℃大氣條件下，以袋子底部面朝下的方式從2米高度跌落袋子，測量破裂袋數(shù)目。按照上述相同方式各從1.75米，1.5米和1米高度跌落下另外十個(gè)袋子。
(b)低溫垂落袋子側(cè)向強(qiáng)度試驗(yàn)用New Long HS-33D Top Sealer密封機(jī)(商品名，由TesterSangyo K.K.供貨)在加熱器間隙150％和冷卻器間隙200％的條件下將每個(gè)袋子的頂部和底部密封，該袋子內(nèi)含25公斤，按此法準(zhǔn)備十個(gè)袋子。在-20℃大氣中以這些袋子的側(cè)面朝下的方式從2米高處跌落袋子，測量破裂袋子數(shù)目。按照上述相同方式各從1.75米，1.5米和1米高度跌落下另外十個(gè)袋子。參比實(shí)施例1制備烯烴聚合催化劑將已經(jīng)在250℃時(shí)干燥過6.3公斤二氧化硅懸浮于100升甲苯中。所得到懸浮液冷卻至0℃。在1小時(shí)內(nèi)，將41升甲基鋁噁烷(Al0.96摩爾/升)甲苯溶液滴加到懸浮液中，同時(shí)體系溫度保持在0℃，在0℃時(shí)反應(yīng)60分鐘。接著，在1.5小時(shí)內(nèi)，使體系溫度升至95℃，在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。然后，體系溫度冷卻至60℃，用傾析法除去上層清液。得到固體。
固體用甲苯洗滌兩次，再次懸浮于125升甲苯中。在30分鐘內(nèi)，30℃時(shí)將15升雙(正丁基環(huán)戊二烯)鋯二氯化物(Zr42.7mmol/升)的甲苯溶液滴加到該體系中，于30℃時(shí)再繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。然后，除去上清液，殘?jiān)眉和橄礈靸纱?，得到每克催化劑?.2毫克鋯的固體催化劑。
制備預(yù)聚合催化劑將8.5公斤上述固體催化劑添加到含有14摩爾三異丁基鋁的300升己烷，于35℃時(shí)使乙烯聚合7小時(shí)。因此，得到一種預(yù)聚合催化劑，其中每克固體催化劑預(yù)聚合3克聚乙烯。
制備線性低密度聚乙烯樹脂在連續(xù)型流化床氣相聚合反應(yīng)釜中，當(dāng)有上述所得的預(yù)聚合催化劑存在下，使乙烯和1-己烯共聚。
由此得到線性低密度聚乙烯樹脂的1-己烯含量為5.3％(摩爾)，密度0.905克/厘米3，熔融流速率0.5克/10分鐘，Mw/Mn是2.1。
實(shí)施例1，3，5和7中采用這種線性低密度聚乙烯樹脂。參比實(shí)施例2制備線性低密度聚乙烯樹脂在連續(xù)型流化床氣相聚合反應(yīng)釜中，在有參比實(shí)施例1制得的預(yù)聚合催化劑存在下，進(jìn)行乙烯和1-己烯共聚。
由此得到線性低密度聚乙烯樹脂的1-己烯含量為3.2％(摩爾)，密度0.915克/厘米3，熔融流速率0.5克/10分鐘，Mw/Mn是2.0。
在實(shí)施例2，4和6采用這種線性低密度聚乙烯樹脂。參比實(shí)施例3制備烯烴聚合催化劑將10摩爾市售的無水氯化鎂懸浮于50升在氮?dú)饬髦忻撍蛢艋^的己烷。攪拌下于1小時(shí)內(nèi)將60摩爾乙醇滴加到該懸浮液，于室溫下繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)反應(yīng)。
室溫下，將27摩爾二乙基鋁氯化物滴加至該反應(yīng)液，攪拌1小時(shí)。
添加100摩爾四氯化鈦后，將體系加熱至70℃，攪拌下反應(yīng)3小時(shí)。用傾析法分離出所生成的固體，再用凈化過己烷反復(fù)洗滌，并懸浮于己烷中，得到懸浮液。
制備線性低密度聚乙烯樹脂在200升連續(xù)型聚合反應(yīng)釜中，在上述得到的催化劑存在下將乙烯和4-甲基-1-戊烯共聚。
由此得到的線性低密度聚乙烯樹脂的4-甲基-1-戊烯含量為4.0％(摩爾)，密度為0.910克/厘米3，熔融流速率2.0克/10分鐘，Mw/Mn是3.8。
對(duì)比實(shí)施例1中采用這種線性低密度聚乙烯樹脂。參比實(shí)施例4制備線性低密度聚乙烯樹脂在連續(xù)型流化床氣相聚合反應(yīng)釜中，在有參比實(shí)施例3所得到的預(yù)聚合催化劑存在下，使乙烯和4-甲基-1-戊烯共聚。
由此得到的線性低密度聚乙烯樹脂的4-甲基-1-戊烯含量是3.5％(摩爾)，密度0.915克/厘米3，熔融流速率2.0克/10分鐘，Mw/Mn是3.5。
這種線性低密度聚乙烯樹脂用于對(duì)比實(shí)施例2。實(shí)施例1-6，對(duì)比實(shí)施例1用Henschel混合機(jī)混合線性低密度聚乙烯樹脂(LLDPE)，線性聚乙烯樹脂(LPE)和高壓低密度聚乙烯樹脂(HPLDPE)，并用擠壓機(jī)造粒子，各組分全部列于表1中。
表1中列出所得聚乙烯樹脂組合物性質(zhì)。
在下述模塑條件下，再將這種組合物氣冷膨脹，制成厚度150微米和寬度450毫米的膜。模塑條件模塑機(jī)直徑90毫米的膨脹模塑機(jī)，是Modren Machinery K.K.供應(yīng)商品(為高壓低密度聚乙烯樹脂設(shè)計(jì))。
螺桿L/D＝28，C·R＝2.8，有中間物混合裝置沖模200毫米直徑，鑄嘴寬度2.5毫米空氣環(huán)2個(gè)間隙型模型溫度190℃卷繞速率20米/分鐘用AA(好)和BB(壞)來評(píng)價(jià)樹脂擠壓性。用AA(好)和BB(壞)來評(píng)價(jià)泡穩(wěn)定性。
用前述方法測量膜楊氏模量，突發(fā)沖擊強(qiáng)度，光澤和密封強(qiáng)度以及袋性質(zhì)。
其結(jié)果列于表1中。實(shí)施例7采用實(shí)施例5中所用的相同聚乙烯樹脂組合物，按實(shí)施例1制成厚度130微米膜。該實(shí)施例中，膜卷繞速率是23米/分鐘。
用上述方法測量膜楊氏模量，突發(fā)沖擊強(qiáng)度，光澤和密封強(qiáng)度以及袋性質(zhì)。
表1中列出其結(jié)果。對(duì)比實(shí)施例2用Henschel混合機(jī)混合線性低密度聚乙烯樹脂(LLDPE)和線性聚乙烯樹脂(LPE)，用擠壓機(jī)造粒子，聚乙烯樹脂組合物的組分用量和性質(zhì)列于表1中。
按照實(shí)施例1相同模塑條件，經(jīng)氣冷膨脹這種組合物，制成厚度150微米和寬度450毫米的膜。
用前述方法測量膜楊氏模量，突發(fā)沖擊強(qiáng)度，光澤和密封強(qiáng)度，測量袋性質(zhì)。
其結(jié)果列于表1中。
表1(I)
說明LLDPE線性低密度聚乙烯樹脂LPE線性中密度-或高密度聚乙烯樹脂HPLDPE高壓低密度聚乙烯樹脂表1(II)
說明LLDPE線性低密度聚乙烯樹脂LPE線性中密度-或高密度聚乙烯樹脂HPLDPE高壓低密度聚乙烯樹脂表1(III)
(*1)AA良好樹脂擠壓性(*2)AA良好泡穩(wěn)定性表1(IV)
(*1)AA良好樹脂擠壓性(*2)AA良好泡穩(wěn)定性
權(quán)利要求
1.一種用于重載型包裝袋的聚乙烯樹脂組合物，包括(I)40-70份(重量)的從乙烯和4個(gè)或4個(gè)以上碳原子α-烯烴制備的線性低密度聚乙烯樹脂，熔融流速率(190℃)0.1-1.0克/10分鐘，密度0.900-0.918克/厘米3，用凝膠滲透色譜法測量的分子量分布是1.5-3.5，(II)1-55份(重量)的線性中密度-或高密度聚乙烯樹脂，密度0.935-0.970克/厘米3，和(III)5-29份(重量)的高壓低密度聚乙烯樹脂，密度0.915-0.924克/厘米3，所述樹脂(I)，(II)和(III)總量是100份(重量)；所述聚乙烯樹脂組合物具有(i)熔融流速率(190℃)0.5-2.0克/10分鐘，(ii)密度0.918-0.935克/厘米3，和(iii)熔融張力不低于5克。
2.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯樹脂組合物，其中線性低密度聚乙烯樹脂(I)是在金屬茂催化劑存在下，將乙烯和4個(gè)碳或4個(gè)以上碳原子的α-烯烴共聚制成的乙烯/α-烯烴共聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯樹脂組合物，其中線性中密度-或高密度聚乙烯樹脂的熔融流速率(190℃)是2.0-60克/分鐘。
4.一種由聚乙烯樹脂組合物制成的用于重載型包裝袋的聚乙烯樹脂膜，它的熔融流速率(190℃)是0.5-2.0克/10分鐘，密度是0.918-0.935克/厘米3，熔融張力不低于5克，采用氣冷膨脹法制成，所述聚乙烯樹脂組合物包含(I)40-70份(重量)的從乙烯和4個(gè)或4個(gè)以上碳原子α-烯烴制備的線性低密度聚乙烯樹脂，熔融流速率(190℃)0.1-1.0克/10分鐘，密度0.900-0.918克/厘米3，用凝膠滲透色譜法測量的分子量分布是1.5-3.5，(II)1-55份(重量)的線性中密度-或高密度聚乙烯樹脂，密度0.935-0.970克/厘米3，和(III)5-29份(重量)的高壓低密度聚乙烯樹脂，密度0.915-0.924克/厘米3所述樹脂(I)，(II)和(III)總重量是100份；所述膜具有(i)楊氏模量的張力不低于4,000公斤/厘米2，和(ii)突發(fā)沖擊強(qiáng)度不低于55公斤/厘米。
5.如權(quán)利要求4所述的聚乙烯樹脂膜，其中線性低密度聚乙烯樹脂(I)是在金屬茂催化劑存在下，將乙烯和4個(gè)或4個(gè)以上碳原子的α-烯烴共聚制成的乙烯/α-烯烴共聚物。
6.如權(quán)利要求4所述的聚乙烯樹脂膜，其中線性中密度-或高密度聚乙烯樹脂(II)熔融流速率(190℃)是2.0-60克/10分鐘。
7.如權(quán)利要求4-6之一所述的聚乙烯樹脂膜，其中膜光澤不低于50％。
8.如權(quán)利要求4-7之一所述的聚乙烯樹脂膜，其中膜厚度為30-200微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于重載型包裝袋的聚乙烯樹脂組合物，它有特定的熔融流速率，特定的密度和特定的熔融張力，組合物包括(I)由乙烯和4個(gè)碳或4個(gè)以上碳原子的α-烯烴制成的線性低密度聚乙烯樹脂，它有特定的熔融流速率，特定的分子量分布，密度為0.900-0.918克/厘米
文檔編號(hào)C08F4/642GK1140729SQ9610378
公開日1997年1月22日 申請(qǐng)日期1996年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月29日
發(fā)明者山本昭彥, 浜田直士, 西村稔弘, 北原幸二 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社