專利名稱：從基本上為結(jié)晶的α烯烴聚合物中除去低聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成樹脂。更具體地說，本發(fā)明涉及α烯烴聚合物，以及除去不需要的組份(如合成時產(chǎn)生的不需要的組份)的處理方法。
眾所周知，α烯烴聚合物可在選定的時間、溫度和壓力條件下催化聚合α烯烴而制成，以產(chǎn)生有所需性質(zhì)的聚合產(chǎn)物。每種情況下的所需產(chǎn)物(一般是指聚合物)是α烯烴單元分子鏈的混合物，這些鏈有許多不同的鏈長。雖然絕大多數(shù)鏈的長度達(dá)幾千個碳原子，但必然有長度過分短的鏈，這些鏈可以短到含2個α烯烴單元，長到含45個或更多α烯烴單元。這些鏈長較短的分子稱為低聚物。在聚合反應(yīng)中，除形成所需產(chǎn)物以外也形成低聚物。在某種程度上說，這些低聚物不會成為所需聚合物顆粒的一部分，它們通常在聚合步驟后進(jìn)行的未反應(yīng)的α烯烴清除步驟中與聚合物顆粒分離。低聚物也在聚合后處理過程如包括熔融擠塑的減粘裂化中形成。
在大多數(shù)市售α烯烴聚合物的情況下，聚合物顆粒中低聚物濃度不足以引起問題。實際上，存在低聚物可有利于聚合物的流變性。然而，特別在基本上為結(jié)晶的、熔體流動速率高(＞5dg/min，AST-MD1238，條件L)的丙烯聚合物(聚合物中低聚物濃度常在1000-10,000ppm之間)情況下，聚合物中較高濃度的低聚物會在制造有用制品的熔融擠塑過程中從聚合物中產(chǎn)生“煙”。例如參見屬于Ho-erauf等的美國專利4,233,429，該專利揭示了一種在工作區(qū)域收集和清除從離開擠塑模具的熔融聚合物中產(chǎn)生的揮發(fā)物質(zhì)的方法和裝置。然而并不是所有低聚物可從離開模具后且在冷卻到固化溫度前的熔融聚合物中揮發(fā)掉。擠塑聚合物中殘余的低聚物會在這種擠塑聚合物制品(如包裝膜、容器等)中產(chǎn)生討厭的味道和氣味。
一種已公開的減少聚合物中低聚物濃度的方法必須將聚合物顆粒熔化，并讓一種能溶解低聚物且不能溶解聚合物的液體或氣體通過該熔融體。這種方法的例子被揭示在屬于Beckemeier等的美國專利5,200,486和屬于Miyakawa的美國專利5,237,048中。這種方法的主要缺點是所得的經(jīng)提純的聚合物經(jīng)受加熱過程，也就是說，所得的經(jīng)提純的聚合物有某種程度的熱降解和物理性質(zhì)的變化。當(dāng)聚合物再經(jīng)受熔融過程如在制造樹脂產(chǎn)品時的熔融配混和制造有用制品時的注塑、熱成型、熔紡和熔鑄等時會加劇這些降解和變化。
因此，本發(fā)明面臨的主要問題是提供一種不需熔融就可從α烯烴聚合物中除去不需要的低聚物的方法。
屬于Saito等的美國專利4,365,057揭示了一種“干燥”α烯烴聚合物的方法，這種α烯烴聚合物已與含6-7個碳原子的烴類介質(zhì)形成漿料，從漿料中分離后對這種聚合物進(jìn)行處理(如在諸如流化床干燥器之類的常規(guī)干燥器中與加熱過的氮氣接觸)，以將殘余烴類介質(zhì)的濃度降低到0.2-2％(重量)。按照該專利，當(dāng)在這種烴類介質(zhì)中形成聚合物時，當(dāng)在這種烴類介質(zhì)中用醇使催化劑失活時，以及當(dāng)為除去無規(guī)餾份時用這種烴類介質(zhì)進(jìn)行處理時，可以形成這類漿料。該方法包括將聚合物加入容器(silo)的上部，在容器(silo)的下部通入露點為-10℃或-10℃以下的氮氣或?qū)⒕酆衔锍两档饺萜鞯南虏?，該專利強調(diào)，在容器內(nèi)排放的聚合物從容器的下部靠重力下降，并從容器上部排出含烴類介質(zhì)的氮氣。干燥過程在70-130℃溫度內(nèi)進(jìn)行，聚合物在容器中的停留時間為0.5-20小時，通入的氮氣量為20-40Nm3/噸處理的聚合物。該專利沒有揭示含8個或更多個碳原子的脂肪烴介質(zhì)，沒有涉及低聚物，也沒有描述在容器中形成流化床的聚合物粉末。
屬于DeNicola的美國專利5,047,446揭示了一種處理輻射過的含自由基的丙烯聚合物顆粒的方法。在一個實施方案中處理聚合物顆粒的方法是，在溫度約為40-110℃的用氮氣或其它對自由基惰性的氣體流化的顆粒床中將聚合物顆粒加熱10分鐘-2小時。在另一個實施方案中，聚合物顆粒再在溫度約為130-150℃的第二個流化床中處理至少約20分鐘。第一步的目的是更好地控制顆粒中自由基的重新結(jié)合，而第二步的目的是更好地控制殘余自由基的失活。該專利中沒有任何內(nèi)容說明從任一個含低聚物的床中流化氣體。
本發(fā)明提供一種從含較大濃度低聚物、基本上為結(jié)晶的α烯烴固體細(xì)顆粒中汽提低聚物的非熔融方法。一般來說，該方法包括在足以從所述顆粒中蒸發(fā)低聚物，但不足以使所述顆粒發(fā)粘到大量結(jié)塊和粘合到壁上等程度的溫度下形成含所述顆粒的床；在選定的條件下將一股對聚合物顆粒和低聚物惰性的氣流以使床流化的速度通過所述的床，從而使床流化，在這過程中將低聚物蒸發(fā)并使其排出該床；將所述的床在所述的流化條件和溫度下保持一段時間，以保證使所述顆粒中大部分的低聚物蒸發(fā)，并被排出該床。
本發(fā)明的一個實施方案是基于如下發(fā)現(xiàn)即在本方法實施過程中除去的低聚物的比例和鏈長是聚合物顆粒在流化床中溫度和停留時間的函數(shù)。也發(fā)現(xiàn)，除去的低聚物比例是聚合物顆粒在流化床中停留時間的直接函數(shù)。還發(fā)現(xiàn)，除去的低聚物的鏈長是聚合物顆粒在流化床中溫度的直接函數(shù)。
在該實施方案中，通過調(diào)節(jié)聚合物顆粒在流化床中溫度和停留時間可以控制從聚合物顆粒中除去的低聚物的比例和鏈長，由此提供含殘余量低聚物的聚合物產(chǎn)物，所述低聚物的濃度和鏈長是用于制造有用制品的產(chǎn)物中，或制品本身中必需的或需要的。
按本發(fā)明處理的聚合物是一般在實用溫度范圍內(nèi)如100-140℃呈固態(tài)的或非粘性的，以及含有顯著量低聚物的α烯烴聚合物。這種α烯烴聚合物通常有足夠的結(jié)晶度，因此它在一個較高溫度(一般高于25℃)內(nèi)呈固體且是非粘性的，并在該溫度或超過這個溫度時會被熔化。眾所周知，這種聚合物熔化的溫度稱為熔點。具有這種結(jié)晶度的α烯烴聚合物的例子包括模塑級聚合物、薄膜級聚合物和纖維級聚合物如聚乙烯，包括高、中和低密度型聚乙烯；乙烯共聚物，包括線型低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯；聚丙烯(丙烯均聚物)；丙烯和其它α烯烴(如乙烯和1-丁烯等)的共聚物和三元聚合物，所述的三元聚合物包括二烯，聚丁烯，聚苯乙烯；以及包括這些聚合物的混合物。所述混合物由順序聚合法和熔融配混法制備。
這種α烯烴聚合物中低聚物的濃度可以在一個很寬的范圍內(nèi)。通常的濃度為占聚合物重量的1000-10000ppm，但更高的和更低的濃度也在本發(fā)明更寬的范圍內(nèi)。然而，在低聚物起始濃度低于約250ppm的情況下，本發(fā)明的方法不太可行。一個理由是降低這個值以下的低聚物濃度似乎沒有任何有效的方法。
根據(jù)本發(fā)明，需處理的含低聚物的α烯烴聚合物是固體顆粒。按本發(fā)明方法減少低聚物的程度似乎不受顆粒度的顯著影響。因此，聚合物顆?？梢允侨魏未笮?。然而，聚合物顆粒度一般在5-200目范圍內(nèi)(本文所有的顆粒度是美國篩號)，從操作上考慮，聚合物顆粒度最好在5-80目范圍內(nèi)。
在所需溫度下建立和維持顆粒流化床、向流化床中輸入顆粒和氣體以及從流化床中排出顆粒和氣體的方法和裝置是眾所周知的，在本文中無需作描述。
流化和汽提氣體可以是任何在選定條件下對聚合物顆粒惰性的氣體，它是一種被蒸發(fā)的低聚物的溶劑，且不會被低聚物所飽和。優(yōu)選氣體的例子是氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳等。雖然可以使用氧氣和空氣，但由于存在塵爆的危險一般不用這些氣體。輸入流化床的氣體最好少含或不含低聚物。在大多數(shù)本發(fā)明實施方案中，出于經(jīng)濟(jì)上的考慮循環(huán)使用從流化床中排出的氣體。通常為從這種回收氣體分離出低聚物蒸汽需對其進(jìn)行處理。這種處理的一個例子是將該氣體冷卻到低聚物蒸汽冷凝為止，并從氣體中分離出冷凝的低聚物(一般呈油狀)。在這些實施方案中，通常將分離出冷凝低聚物后的氣體再加熱到流化床溫度后重新輸入流化床。
將流化床的溫度設(shè)定并保持在一個范圍內(nèi)，該范圍的上限取決于需處理聚合物的軟化點或粘膜點。它的下限取決于要從聚合物中除去的低聚物蒸汽壓或沸點。對于聚丙烯而言，該范圍在約100-140℃之間。對于聚合的乙烯含量為約2-5％(重量)的丙烯—乙烯無規(guī)共聚物而言，該范圍在約100-125℃之間。
聚合物顆粒在流化床中停留時間取決于顆粒的孔隙率、床溫和需除去的分子量最大的低聚物在床溫下從顆粒的空隙遷移到表面的速率。對于大多數(shù)片狀聚合顆粒的含低聚物的α烯烴聚合物而言，其平均顆粒度一般為約60目，對于這種球狀聚合顆粒的聚合物而言，其平均顆粒度一般約為10目，為降低低聚物含量而優(yōu)選的停留時間在約1-3小時內(nèi)。
本發(fā)明的一個實施方案是基于如下發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)聚合物顆粒在流化床中床溫和停留時間，不僅可以有效控制從聚合物顆粒中汽提出來的低聚物的比例，而且還可以控制低聚物的最大鏈長。這種情況下的優(yōu)點在于聚合物顆粒中可以容許保留一定量的分子量較高的低聚物，結(jié)果節(jié)約了能耗，或由于這些低聚物的存在有利于聚合物顆粒的熔流變性而需要這樣做。一般來說，流化床溫度越高，被除去的低聚物的鏈長越長，分子量越高，而停留時間越長，從聚合物顆粒中汽提出來的較長鏈低聚物的比例越大。因與具體情況的環(huán)境是密切相關(guān)的，所以進(jìn)一步作一般論述是無意義的。然而根據(jù)本文所揭示的內(nèi)容，無需進(jìn)一步的實驗就可確定每種情況下為在處理過的聚合物顆粒中得到最佳濃度和最短鏈長的殘余低聚物所需的流化床溫度和停留時間的結(jié)合。
本發(fā)明方法可按間歇方式和連續(xù)方式進(jìn)行。
當(dāng)本發(fā)明方法按間歇方式進(jìn)行時，將需處理的聚合物顆粒按足以形成固定床的量加入合適的流化床容器中，用汽提低聚物的氣體使所述的床流化，同時回收離開床的氣體，并將床溫設(shè)定在除去低聚物的范圍內(nèi)。在該溫度范圍內(nèi)將該床保持在流化態(tài)，直至將低聚物清除到所需的程度。在本發(fā)明的一個間歇法實施方案中，停止向床中輸入汽提氣體后，或者讓顆粒冷卻到可以處理的溫度，然后將其排出容器，或者先將顆粒排出容器，然后再讓其冷卻到該溫度。在更優(yōu)選的實施方案中，通過不斷向床中輸入汽提氣體使該床保持在流化狀態(tài)，并回收離開該床的氣體，當(dāng)該床被冷卻到處理溫度時，在該溫度下停止輸入汽提氣體，并從容器中排出處理過聚合物顆粒。
在連續(xù)方式中，在合適的流化床容器中形成待處理的聚合物顆粒床，將汽提氣體以足以使該床流化的速率連續(xù)地通入該容器，設(shè)定流化床溫度，并將其維持在所述聚合物的處理溫度范圍內(nèi)，從容器中連續(xù)地排出離開該床的氣體，將需處理的聚合物顆粒連續(xù)地加入流化床的某一部分或區(qū)域，并從流化床的另一部分或區(qū)域中連續(xù)地排出聚合物顆粒。在該方式中，選擇聚合物顆粒輸入流化床和排出流化床的速率，以維持該床并提供聚合物顆粒在床中所需的平均停留時間。
本發(fā)明的特征用如下實施例作進(jìn)一步說明。在這些實施例中，“ppm”表示每百萬聚合物重量份之幾。所有熔體流動速率按美國材料試驗協(xié)會D1238，條件L進(jìn)行測定。
實施例1本實施例說明床溫和停留時間對降低α烯烴聚合物中低聚物含量的影響。
本實施例所用的α烯烴聚合物是含常規(guī)濃度常用抗氧化劑的半結(jié)晶聚丙烯。它的標(biāo)稱熔體流動速率為30dg/min。用氣相色譜分析法測定的低聚物含量為3220ppm。聚合物是有如下顆粒度分布的球形顆粒。<
流化床裝置包括46cm×46cm×61cm裝有燒結(jié)金屬擴(kuò)散板的流化床容器。與該容器操作組合的是一個封閉的環(huán)道，所述的環(huán)道用一個標(biāo)牌速率為1000scfm的鼓風(fēng)機和一個用熱油加熱的在線細(xì)管熱交換器循環(huán)氮氣體系?？捎枚€熱油源，其中一個熱油源為80℃，另一個熱油源為140℃。每個熱源用一個有閥管道連接到與熱交換器偶合的歧管上，這樣可以選擇任何一個熱源給熱交換器供熱。
將11.4千克聚合物加入容器，形成固定床，該床用80℃的氮氣流化120分鐘，在這期間，每隔15分鐘提取處理過的聚合物試樣。然后將氣體溫度升高到140℃，將流化床中的聚合物顆粒再處理105分鐘，同時每隔15分鐘從流化床中提取試樣。在后105分鐘中通過流化床的氮氣量等于233333m2/kg處理過的聚合物。試樣的氣相色譜分析結(jié)果列于下表。
表I
從表中可知，在80℃時對聚合物處理120分鐘沒有明顯地從最初的3220ppm中降低低聚物的總濃度。另一方面，在140℃時處理105分鐘使低聚物濃度降低了40％，降至1940ppm。
如下的實施例說明溫度和停留時間不僅影響按本發(fā)明方法處理后α烯烴聚合物中低聚物總含量的降低，而且還影響處理后聚合物中殘余低聚物的濃度和鏈長。
在這些實施例中采用實驗室規(guī)模的流化床系統(tǒng)。內(nèi)徑為約5分米、長度為約0.9米的管子和位于下端的多孔燒結(jié)金屬擴(kuò)散板構(gòu)成流化床容器。容器壁溫度用容許誤差為±3℃的電加熱帶控制，流化氣流用1200瓦通氣流電加熱器預(yù)熱。流化氣體溫度用位于擴(kuò)散板上游約5分米的熱電偶測量，氣體溫度用反饋式控制器控制。氣體流速用氣體加熱器上游的旋轉(zhuǎn)流量計測量。對于“片”狀聚合物，氣體流速一般設(shè)定為50scfm，對于顆粒度較大的球形顆粒，氣體流速一般設(shè)定于200scfm。沒有氣體循環(huán)。
在每個實施例的每次運轉(zhuǎn)中，流化容器中裝入300克未處理的聚合物，并流化所得的床。流化氣體和低聚物的汽提物為氮氣。流化床設(shè)定的溫度和流化床在該溫度下保持的時間列于下表。在每次操作結(jié)束時，在處理過的聚合物顆粒冷卻后，將容器排空，取出聚合物顆粒的試樣，并用氣相色譜法分析低聚物的總含量以及100℃操作外的低聚物的碳原子含量。所得的氣相色譜分析(“GCA”)數(shù)據(jù)列于下表。表中的“nd”是指沒有確定。
實施例2本實施例所用的α烯烴聚合物是含常規(guī)濃度常用抗氧化劑的半結(jié)晶聚丙烯。它的標(biāo)稱熔體流動速率為30dg/min。聚合物是有如下顆粒度分布的球形顆粒。
所得的氣相色譜分析數(shù)據(jù)列于下表II。
表II
實施例3本實施例所用的α烯烴聚合物是含常規(guī)濃度常用抗氧化劑的片狀半結(jié)晶聚丙烯。它的標(biāo)稱熔體流動速率為30dg/min。聚合物的顆粒度分布如下
所得的氣相色譜分析數(shù)據(jù)列于下表III。
表III<
>實施例4本實施例所用的α烯烴聚合物是含常規(guī)濃度常用抗氧化劑的半結(jié)晶聚丙烯。它的標(biāo)稱熔體流動速率為440dg/min。聚合物是有如下顆粒度分布的球形顆粒。
所得的氣相色譜分析數(shù)據(jù)列于下表IV。
表IV
實施例5本實施例所用的α烯烴聚合物是含常規(guī)濃度常用抗氧化劑的半結(jié)晶聚丙烯。它的標(biāo)稱熔體流動速率為70dg/min。聚合物是有如下顆粒度分布的球形顆粒。
實施例6本實施例所用的α烯烴聚合物是含常規(guī)濃度常用抗氧化劑的半結(jié)晶聚丙烯。它的標(biāo)稱熔體流動速率為20dg/min。聚合物是有如下顆粒度分布的球形顆粒。
所得的氣相色譜分析數(shù)據(jù)列于下表VI。
表VI
實施例7
本實施例所用的α烯烴聚合物是另一種片狀半結(jié)晶聚丙烯，它也含有常規(guī)濃度常用抗氧化劑。它的標(biāo)稱熔體流動速率為9.5dg/min。聚合物顆粒的顆粒度分布如
所得的氣相色譜分析數(shù)據(jù)列于下表VII。
表VII
上述數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明方法不僅可以通過調(diào)節(jié)床溫和停留時間有效地從半結(jié)晶α烯烴聚合物顆粒中汽提低聚物，而且可根據(jù)低聚物的鏈長或分子量控制其除去的程度。當(dāng)因為較高分子量的低聚物有利于聚合物的熔體流變性而要求在聚合物中保留這種低聚物時，它是一個優(yōu)點。
本技術(shù)領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員在閱讀了本公開書后，其它在上述公開書精神范圍內(nèi)的以及在僅根據(jù)專利法所解釋的權(quán)利要求書所限定的本專利范圍內(nèi)的特征、優(yōu)點、實施方案、改進(jìn)、細(xì)節(jié)和用途都是顯而易見的。同樣地，雖然相當(dāng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明的具體實施方案，但只要不偏離本發(fā)明的精神和范圍也可作各種變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種從含顯著濃度低聚物的基本上為結(jié)晶的α烯烴聚合物細(xì)顆粒中汽提低聚物的方法，其特征在于所述的方法包括在足以從所述顆粒中蒸發(fā)低聚物，但不足以使所述顆粒發(fā)粘到大量結(jié)塊和粘結(jié)到壁上程度的溫度下形成含所述顆粒的床；在選定的條件下將一股對聚合物顆粒和低聚物惰性的氣流以使床流化的速度通過所述的床，從而使床流化，在這過程中將低聚物蒸發(fā)并使其排出該床；將所述的床在所述的溫度下保持一段時間，這段時間足以使所述顆粒中大部分的低聚物蒸發(fā)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于通過將含顯著濃度低聚物的所述聚合物顆粒輸入所述床的一個區(qū)域，并從所述床的另一個區(qū)域中排出已大大降低了低聚物濃度的聚合物顆粒而實施所述步驟。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氣體是氮氣。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的溫度和時間的選擇系根據(jù)需從所述顆粒中汽提低聚物的比例和最大鏈長來進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合物顆粒是半結(jié)晶丙烯聚合物顆粒。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的溫度為100-140℃，所述的時間在1-3小時。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于需用本方法處理的聚合物顆粒中低聚物的最小鏈長是9個碳原子。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于用本方法處理后的聚合物顆粒中低聚物的最小鏈長是18-36個碳原子。
全文摘要
本申請公開了一種從基本上為結(jié)晶α烯烴聚合物顆粒中無需將該顆粒熔化就可除去低聚物的方法。本發(fā)明包括用可溶解低聚物的氣體使顆粒床流化，在所述的床處于聚合物顆粒是非粘性的，而較低分子量的低聚物至少可從中蒸發(fā)的溫度。將流化床中的顆粒維持到大部分低聚物被蒸發(fā)并被流化氣體排出為止。通過調(diào)節(jié)床中顆粒的床溫和停留時間可以控制除去低聚物的比例和鏈長。
文檔編號C08F6/00GK1138590SQ9610378
公開日1996年12月25日 申請日期1996年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月31日
發(fā)明者R·J·費扎, S·D·威廉斯 申請人:蒙岱爾北美股份有限公司