專利名稱：阻燃熱固性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及阻燃熱固性樹脂組合物。這種阻燃熱固性樹脂組合物含有芳族磷酸酯。
聚氨酯和酚醛樹脂類的熱固性樹脂廣泛用作電氣元件、電子元件、車輛元件等，原因在于它們能以相當?shù)偷某杀镜玫?，并具有顯著特性(如良好的可模塑性)。然而，這些樹脂是可燃的，并且一旦著火就趨于導致不可控制的燃燒，對于其阻燃，工業(yè)上已做了大量工作。目前在使用樹脂的某些領域，法律上就要求阻燃。
為使熱固性樹脂阻燃，在制備由樹脂制得的制品時，要加入阻燃劑。阻燃劑的例子為無機化合物、有機化合物、有機鹵化物和含鹵有機磷化物。
有機鹵化物和含鹵有機磷化物具有優(yōu)異的阻燃性，但隨著熱分解產(chǎn)生鹵化氫氣體。
不含鹵素的阻燃劑包括無機化合物和有機磷化物。
氫氧化鎂和氫氧化鋁類無機化合物僅具有較小的阻燃效果，因此必須大量使用，這樣會損害樹脂的固有性能(如可加工性和機械性能)。
磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)和磷酸二苯基甲苯基酯(CDP)類有機磷化物具有相當好的阻燃效果并已普遍使用。然而，由于它們是揮發(fā)性的，使用這類有機磷化物會降低樹脂的耐熱性和機械性能。日本未審專利公開平1(1989)-242633和平2(1990)-67310披露了含芳族磷酸酯的酚醛樹脂。它們在低溫下具有優(yōu)異的打孔性。但發(fā)現(xiàn)由其制備的制品電和機械性能差。
熱固性樹脂以疊層片材形式被廣泛用作電路的絕緣基材，因此特別需要具有良好的絕緣性能和耐熱性。例如，當疊層片材由酚醛樹脂制備時，它顯示在焊接時15至40秒的耐熱性和1×1010至1×1013的絕緣性。然而，當加入輔助物質是為改進樹脂的性能如阻燃性時，的確可改進既定性能，但同時(例如)由于加入的輔助物質的揮發(fā)，經(jīng)常會降低樹脂的主要性能。
鑒于這些情況，需要低揮發(fā)性并且不削弱樹脂固有性能的熱固性樹脂阻燃劑。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種含低揮發(fā)性并且不削弱樹脂固有性質的阻燃劑的阻燃熱固性樹脂組合物，以便消除現(xiàn)有技術的上述缺點。
具體地，本發(fā)明提供一種含芳族磷酸酯的阻燃熱固性樹脂組合物，這種磷酸酯具有優(yōu)異的阻燃效果，它的揮發(fā)性低因而不會降低樹脂的熱變形溫度或者不削弱樹脂的電阻或機械性能。
對于上述問題，本發(fā)明人進行了深入研究，獲得如下發(fā)現(xiàn)除了優(yōu)異的阻燃效果外，通過(I)表示的芳族磷酸酯作為阻燃劑加入時，對于保持熱固性樹脂的耐熱性、電阻和機械性能呈現(xiàn)顯著改進。
上述性能的改進被認為是由于芳族磷酸酯的位阻所致。即通式(I)的芳族磷酸酯在苯環(huán)的2-和6-位特別具有取代基。還認為位阻使長時間內(nèi)耐水解性得到改進。
因此，本發(fā)明提供含有(a)熱固性樹脂和(b)通式(I)表示的芳族磷酸酯的阻燃熱固性樹脂組合物 其中R1和R2是相同或不同的低級烷基，R3是氫原子或低級烷基，R4是C6-20芳族烴殘基，n為整數(shù)2或3。
對于本發(fā)明的阻燃熱固性樹脂組合物，將熱固性樹脂(a)與芳族磷酸酯(b)混合。
本發(fā)明的熱固性樹脂(a)的例子包括丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、密胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂和鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂。上述樹脂可以其兩種或多種的混合物使用。
用作組分(b)的芳族磷酸酯由通式(I)表示。
在通式(I)中由R1、R2和R3表示的低級烷基包括C1-4直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和異丁基基團。由R4表示的C6-20芳族烴殘基的例子包括任意性地被C1-4烷基(例如甲基或乙基基團)取代的苯基或萘基基團，具體如苯基、甲苯基、二甲苯基、基、枯烯基、萘基、甲萘基、二甲奈基和乙萘基基團。
通式(I)的芳族磷酸酯的優(yōu)選例子包括磷酸三(2，6-二甲苯基)酯、磷酸三(2，4，6-三甲苯基)酯、磷酸雙(2，6-二甲苯基)苯基酯、磷酸雙(2，4，6-三甲苯基)苯基酯、磷酸雙(2，6-二甲苯基)甲苯基酯、磷酸雙(2，4，6-三甲苯基)甲苯基酯、磷酸雙(2，6-二甲苯基)二甲苯基酯、磷酸雙(2，4，6-三甲苯基)二甲苯基酯、磷酸雙(2，6-二甲苯基)萘基酯和磷酸雙(2，4，6-三甲苯基)萘基酯，其中磷酸三(2，6-二甲苯基)酯、磷酸三(2，4，6-三甲苯基)酯和磷酸雙(2，6-二甲苯基)甲苯基酯是優(yōu)選的。
用作組分(b)的芳族磷酸酯可通過本身已知的方法生產(chǎn)。例如，它可通過芳族單羥基化合物與磷酰氯反應，或通過芳族單羥基化合物與三氯化磷反應，接著氧化得到的產(chǎn)物而生產(chǎn)。
在這種生產(chǎn)方法中，由通式(I)中n＝1表示的化合物(例如磷酸二苯基(2，6-二甲苯基)酯)可作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。這種副產(chǎn)物當其量小到不足以明顯影響樹脂組合物的性質時，不必分離出去，可將生產(chǎn)的芳族磷酸酯直接用作組分(b)。當芳族磷酸酯含有約10％或更多的這種副產(chǎn)物時，它對樹脂組合物的耐水解性和耐熱性有不利影響。
芳族磷酸酯(b)是結晶固體或液體，結晶固體和液體芳族磷酸酯都可用在本發(fā)明的組合物中。此外，本身是合適阻燃劑的組分(b)基本維持了組分(a)的熱變形溫度和性能。
若需要，本發(fā)明的樹脂組合物可以含有各種添加劑如其它阻燃劑、填料、潤滑劑和著色劑。
此外，用作組分(b)的阻燃劑可以與熱塑性樹脂和熱固性樹脂(a)一起使用。
在本發(fā)明的阻燃熱固性樹脂組合物中組分的混合比例可根據(jù)所用的樹脂種類和所需的阻燃性適當?shù)丶右源_定。一般將0.1至100重量份，優(yōu)選5至50重量份的組分(b)與100重量份的組分(a)一起使用。
本發(fā)明的樹脂組合物按已知方法制備，即通過用摻合機將熱固性樹脂(a)與芳族磷酸酯(b)摻混并用加熱輥或單螺桿擠出機加熱使其混合，然后制成阻燃物。
本發(fā)明的樹脂組合物還可用溶劑制成漆，并可涂于或浸入基材中，使其具有阻燃性。這類溶劑的例子是甲苯、乙醇、甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺和苯乙烯?；牡睦邮羌垺⒉ＡР?、玻璃非織物和合成布?？蓪螌踊螂p層或多層阻燃基材加熱并壓制成疊層片材。
用作本發(fā)明組分(b)的芳族磷酸酯是低揮發(fā)性的，它不會降低阻燃熱固性樹脂組合物的熱變形溫度，它對于保持樹脂的電阻和機械性能顯示極大的改進并且具有常規(guī)有機磷阻燃劑不能提供的優(yōu)異阻燃效果。
本發(fā)明將進一步參考下列實施例進行描述；然而，這些實施例是用于說明本發(fā)明的而非對本發(fā)明范圍的限制。在這些實施例中，除非另有說明，份數(shù)/份數(shù)是指重量份/重量份。
合成實施例1將2，6-二甲苯酚(366g，3.0ml和無水氯化鋁(6.1g)作為催化劑加入帶有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和與水洗器相連的冷凝器的四頸燒瓶中，并加熱混合。當反應溶液溫度升至100℃時，在約2小時內(nèi)加入磷酰氯(153g，1.0mol)，同時將生成的氫氯酸氣體送入水洗器中。加入磷酰氯后，將反應溫度在四小時內(nèi)逐漸升至230℃，然后在同一溫度下將反應混合物熟化2小時，再在減壓至300乇下熟化8小時，由此完成反應。將反應混合物用酸并用熱水洗滌。然后產(chǎn)生芳族磷酸酯沉淀。將已沉淀的晶體過濾分離，用甲醇洗滌并在減壓下干燥。得到308g(收率75％)磷酸三(2，6-二甲苯基)酯白色結晶粉末，用氣相色譜測定晶體的純度，發(fā)現(xiàn)為99.8％或更高。熔點為137至138℃。稱之為化合物1。
合成實施例2按照合成實施例1中所述進行同樣的反應，但用2，4，6-三甲苯酚(409g，3.0mol)代替2，6-二甲苯酚(3.0mol)。制得353g(收率78％)磷酸三(2，4，6-三甲苯基)酯。用氣相色譜測定的晶體純度為99.8％或更高。熔點為108至109℃。稱之為化合物2。
合成實施例3將2，6-二甲苯酚(244g、2.0mol)和無水氯化鎂(1.5g)作為催化劑加入帶有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和與水洗器相連的冷凝器的四頸燒瓶中，并加熱混合。當反應溶液的溫度升至120℃時，在約2小時內(nèi)加入磷酰氯(153g，1.0mol)，同時將生成的氯化氫氣體送入水洗器中。
加入磷酰氯后，在兩小時內(nèi)將反應溫度逐漸升至180℃，由此完成反應。
冷卻后，將反應混合物與對－甲酚(108g，1.0mol)和無水氯化鎂混合并加熱。將反應混合物溫度在2小時內(nèi)逐漸升至180℃以脫去氯化氫。然后將反應混合物在同一溫度下熟化2小時，并在減壓至200乇下進一步熟化2小時，由此完成反應。最后用酸并用熱水洗滌此反應混合物。經(jīng)蒸餾，制得376g(收率95％)、磷酸雙(2，6-二甲苯基)對－甲苯基酯白色固體。經(jīng)氣相色譜測定固體的純度為98.5％或更高。熔點為70至71℃。以下稱之為化合物3。
合成實施例4按合成實施例3所述進行同樣的反應，但用二甲苯酚(122g，1.0mol)代替甲苯酚(1.0mol)。制得390g(收率95％)磷酸雙(2，6-二甲苯基)二甲苯基酯黃色液體。經(jīng)氣相色譜測定液體的純度為98.0％或更高。稱之為化合物4。
實施例1至4將源于合成實施例1至4的化合物1至4都在120℃/100％RH時在2atm飽和蒸汽壓下進行Pressure Cooker Test 96小時，然后測量其酸值和耐水解性。
得到的結果在表1中給出。
表1
<p>比較實施例1至3用下列化合物5至7代替合成實施例1至4中的化合物，按實施例1所述進行同樣的測量化合物5磷酸三苯酯(由Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.(日本)生產(chǎn)，商品名TPP)化合物6磷酸三甲苯酯(由Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)，商品名TCP)化合物7磷酸三二甲苯酯(由Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)，商品名TXP)結果在表1中給出。
表1清楚地表明本發(fā)明的芳族磷酸酯耐水解性更好。
實施例5至8將組分(b)15份上述合成化合物1至4之一的化合物加入組分(a)100份的市購酚醛樹脂漆(固含量為60％)中并進行混合，然后將其浸入棉絨紙片中并干燥制得具有樹脂含量45％的樹脂浸漬片材。將9層片材疊在一起，并在150℃時在90g/cm2下壓制50分鐘得到2mm厚的疊層片材。對其它合成化合物重復上述程序，制得4個疊層片材。
按下面的方法試驗制得的疊層片材按UL(Underwriters Lab-oratories)-94標準試驗阻燃性并分為4個等級V-0、V-1、V-2和HB；按JIS(Japanese Industrial Standards)C-6481試驗焊接時的耐熱性并以260℃下直至膨脹或剝離開始時的時間段(秒)表示；在18.6kg/cm2下按ASTM(American Society for Testing Materials)標準D-617試驗打孔性；按電解質滴落方法試驗抗電弧徑跡性(tracking resistance)。
所得結果在表2中給出。
表2
*在120℃下保持48小時后用肉眼觀察油滲出物。
比較實施例4至6按實施例5中所述的相同方式制備疊層片材，但將化合物5至7用作化合物(b)代替合成實施例1至4的化合物。按實施例5試驗制得的片材。
結果在表2中給出。
從表2中，清楚地認識到本發(fā)明含芳族磷酸酯的阻燃熱固性樹脂組合物不僅阻燃性和低溫時的打孔性、而且耐阻燃劑從疊層片材中滲出性、尤其是因優(yōu)良的耐水解性帶來的抗電弧徑跡性和絕緣性都優(yōu)于含常規(guī)阻燃劑的熱固性樹脂組合物。
實施例9至12將組分(b)15份合成實施例1至4的化合物1至4的任何一種加入組分(a)100份市購環(huán)氧樹脂漆(其固含量為50％)中并混合，然后按實施例5中的同樣方法制備四個疊層片材。
按實施例5中所述試驗制得的疊層片材。
結果在表3中給出。
表3
*在120℃下保持48小時后用肉眼觀察油滲出物。
比例實施例7至9按與實施例5中所述相同的方式制備疊層片材，但用化合物5至7代替合成實施例1至4的化合物1至4。
按實施例5中所述試驗制得的疊層片材。
結果在表3中給出。
表3證明本發(fā)明的含芳族磷酸酯的阻燃熱固性樹脂組合物不僅低溫時的打孔性、而且耐阻燃劑從疊層片材中滲出性、尤其是抗電弧徑跡性、耐熱性和絕緣性都比含常規(guī)阻燃劑的熱固性樹脂組合物理更優(yōu)異。
與含常規(guī)阻燃劑的熱固性樹脂組合物相比，本發(fā)明的含芳族磷酸酯的熱固性樹脂組合物顯示更好的低溫打孔性、更好的耐阻燃劑從疊層片材中滲出性、尤其顯示對抗電弧徑跡性、耐熱性和絕緣性的顯著改進。
權利要求
1.一種阻燃熱固性樹脂組合物，它包括(a)熱固性樹脂和(b)由通式(I)表示的芳族磷酸酯 其中R1和R2是相同或不同的低級烷基，R3是氫原子或低級烷基，R4是C6-20芳族烴殘基，n為整數(shù)2或3。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其中將0.1至100重量份的組分(b)與100重量份的組分(a)混合。
3.根據(jù)權利要求1的組合物，其中將5至50重量份的組分(b)與100重量份的組分(a)混合。
4.根據(jù)權利要求1的組合物，其中通式(I)的R1和R2是相同的低級烷基。
5.根據(jù)權利要求1的組合物，其中芳族磷酸酯是磷酸三(2，6-二甲苯基)酯、磷酸三(2，4，6-三甲苯基)酯或磷酸雙(2，6-二甲苯基)甲苯基酯。
6.根據(jù)權利要求1的組合物，其中組分(a)選自丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、密胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂和鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂中的任何一種。
7.根據(jù)權利要求1的組合物，其中組分(a)是酚醛樹脂。
8.根據(jù)權利要求1的組合物，其中組分(a)是環(huán)氧樹脂。
9.一種通過涂敷或浸漬權力要求1至8任何一種組合物在有機溶劑中的溶液制得的阻燃基材。
全文摘要
一種阻燃熱固性樹脂組合物，它包括(a)熱固性樹脂和(b)由通式(I)表示的芳族磷酸酯其中R
文檔編號C08K5/523GK1138597SQ9610453
公開日1996年12月25日 申請日期1996年4月9日 優(yōu)先權日1995年4月10日
發(fā)明者松村忠典, 松尾敏也, 秋田武 申請人:大八化學工業(yè)株式會社