專利名稱：催化組合物和固化脲甲醛樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含脲甲醛樹脂的粘合劑，它具有高含量的緩沖鹽，緩沖鹽用來加速脲甲醛樹脂的固化。
緩沖體系是一種添加少量酸或堿之后pH值變化很小或不變化的體系。當(dāng)誘發(fā)緩沖物質(zhì)(例如磷酸鉀，乙酸鈉)被加入到體系中時(shí)，它趨向于將體系緩沖在相當(dāng)特定的pH值范圍。體系被緩沖的pH值范圍將根據(jù)所使用的緩沖物質(zhì)的類型來變化。一些誘發(fā)緩沖物質(zhì)不只在一個(gè)特定pH值范圍內(nèi)起作用，例如磷酸鉀的緩沖pH值范圍為1-3，6-8和11-13。因此，當(dāng)磷酸二鉀被加入到UF樹脂中時(shí)，該樹脂在pH值范圍約1-3，6-8和11-13內(nèi)對(duì)因添加酸或堿所引起的pH值變化顯示出較強(qiáng)的抵抗能力。在這些緩沖作用范圍以外，添加少量酸或堿即可改變pH值。其它鹽被認(rèn)為是“中性”的。這些類型的鹽類添加到含水體系中時(shí)不誘發(fā)緩沖。這些鹽的例子是氯化鈉，硫酸鈉，氯化鉀和氯化鎂。一般來說，中性鹽是由強(qiáng)酸與強(qiáng)堿結(jié)合得到的，而緩沖鹽是由弱酸與強(qiáng)堿或弱堿與強(qiáng)酸結(jié)合得到的。
脲甲醛(UF)粘合劑樹脂用于大范圍的木材粘結(jié)體系。其中包括熱壓刨花板，中密度纖維板和膠合板應(yīng)用。脲甲醛樹脂通常稱作熱固性樹脂，它在合理的時(shí)間內(nèi)受熱獲得足夠的固化。大家都清楚，UF樹脂通過游離酸催化可在室溫下固化。在實(shí)際應(yīng)用中，一般通過稍增加酸性和提高溫度來進(jìn)行固化。為制造刨花板，通常依賴木料中本身的酸性為固化提供低pH值，該pH值一般在4-6.5范圍內(nèi)變化，取決于木料種類。UF樹脂只有在pH值為7以上是貯存穩(wěn)定的。因此，樹脂一般含有少量，例如0-0.3％(重量)的緩沖劑，這樣，當(dāng)樹脂被噴到木料上并與材料緊密混合時(shí)樹脂能表現(xiàn)出對(duì)pH值下降的微弱抵抗作用。此外，可添加潛催化劑或游離酸，如果需要較快的固化速度的話，如在受熱比表面緩慢的夾心層中；或者當(dāng)使用高pH值值木材時(shí)；或者尤其對(duì)于膠合板應(yīng)用來說，其中沒有達(dá)到樹脂與木料的緊密混合，因而樹脂會(huì)有最小的pH值下降。通常使用的潛催化劑包括氨-酸型鹽如NH4Cl和(NH4)2SO4，它與固化過程中產(chǎn)生的游離甲醛反應(yīng)，隨后釋放出游離的酸。其它非緩沖無機(jī)鹽也可用來加快固化速度。這些鹽的例子包括MgCl2，MgSO4，NaCl和Na2SO4。這些鹽在UF粘合劑體系中加快固化速度的具體機(jī)理目前不大清楚并可能根據(jù)鹽而變化。
正如上面所提到的，除了在某些情況下，一般制造的刨花板樹脂應(yīng)使其表現(xiàn)出對(duì)pH值下降的低抵抗作用，即它們一般是低度緩沖的，以便通過樹脂與木料表面緊密混合，產(chǎn)生膠快速固化所需要的pH值的充分下降。常常只使用最少量的緩沖作用來延長(zhǎng)UF樹脂的貯存期。這一少量的緩沖作用在貯存過程中防止樹脂的pH值下降到低于約7.5。還有一些情況，其中使用了緩沖鹽，從而防止了樹脂的固化，一直到樹脂+木料的成形板坯進(jìn)行熱壓時(shí)。這是常常需要的，因?yàn)椋跇渲c木料摻混之后，在樹脂處理過的配料混合物到達(dá)熱壓處之前仍有很長(zhǎng)一段時(shí)間。由于木料因預(yù)干燥操作幾乎總是處在溫?zé)釥顟B(tài)，且許多時(shí)間制造車間本身是非常溫?zé)岬?，樹脂的酸性增加和在板坯放在熱壓機(jī)中固結(jié)之前開始固化，導(dǎo)致木板性能下降。所以，在如上所述發(fā)生預(yù)固化的情況下，實(shí)際操作中已使用緩沖劑，通過遲滯pH值下降來減慢樹脂的固化。一般被相信和接受的是，包含在刨花板樹脂中的緩沖型鹽只減慢它們的固化。因而只使用防止預(yù)固化所需要的最低用量的緩沖鹽。在膠合板應(yīng)用中，緩沖劑通常再次保持在最低量，因?yàn)闈摯呋瘎┍仨氂脕砜朔彌_劑，為的是將粘合劑pH值降低至明顯低于pH值7.0以促進(jìn)固化。
一般來說，使UF樹脂具有較快的固化速度是有利的。在壓制階段中所需要的時(shí)間常常是決定性因素，它限制了在絕大部分的木料復(fù)合板制造工藝中的總產(chǎn)量。所以，能加速固化的任何催化劑，即它在較短的壓制時(shí)間賦予改善的性能，是需要的。將壓制時(shí)間縮短至僅僅幾秒鐘會(huì)使木板制造商的利益顯著增加。
在過去10-15年中，板條生產(chǎn)廠家所面臨的在使用UF樹脂非常突出的問題是，人們對(duì)低甲醛釋放的板條產(chǎn)品的需求。為了滿足對(duì)低氣味產(chǎn)品的需要，樹脂生產(chǎn)廠家已轉(zhuǎn)移到使用具有低F/U摩爾比的樹脂。一般來說，低氣味樹脂導(dǎo)致木板性能下降，因?yàn)楣袒鹊?。同時(shí)，該樹脂比過去的高摩爾比、高氣味、高活性的樹脂固化速度慢。鑒于此，新的催化劑體系，它可改善木板性能(尤其在短壓制時(shí)間)同時(shí)保持等同的甲醛釋放潛力，將給木板生產(chǎn)廠家?guī)砭薮蟮慕?jīng)濟(jì)效益。同樣，木板制造商的整個(gè)廠區(qū)甲醛和其它揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的排放(它們?cè)趬褐七^程、板冷卻過程和在各種制造步驟中的其它地方會(huì)產(chǎn)生)最近已成為一個(gè)重要因素，它可限制工廠的產(chǎn)量。關(guān)鍵是木板制造商能夠通過使用低氣味樹脂減少煙道氣(stack)排放，或者通過使用快固化樹脂(它顯示出相同的或較低的甲醛氣味潛力)提高產(chǎn)量(在同樣的總煙道排放水平下)。
B.Meyer在“Urea-Formaldehyde Resins(脲甲醛樹脂)”(Addison-Wesley Pulbishing Company，1979)一書中回顧了從本世紀(jì)初至約1979年的UF樹脂化學(xué)專利和期刊文獻(xiàn)。Meyer的書涉及了UF樹脂在制造澆鑄聚合物玻璃時(shí)的應(yīng)用和作為木材粘合劑的用途。Meyer指出，傳統(tǒng)上緩沖劑在UF樹脂中的使用是為了控制pH值。在12頁中他強(qiáng)調(diào)，在需要高酸含量進(jìn)行固化的冷固化木材粘合劑應(yīng)用中，緩沖劑可用來防止酸催化體系的pH值值下降太多。過分低的pH值值將導(dǎo)致膠合點(diǎn)減少。在169頁中指出，所有的刨花板UF樹脂被緩沖至一定的程度，但在必要時(shí)或有利時(shí)應(yīng)控制其水平以防止pH值變化。授權(quán)給Dundon的US3,335,115(2欄，45-55行)指出，在U F樹脂用于織物時(shí)必須有同樣的考慮。授權(quán)給Ripper的US1,460,606指出，緩沖劑可遲滯固化和反應(yīng)速率。
在UF樹脂用來制造聚合物玻璃的非常早的應(yīng)用中(直至約1940年)，在制造樹脂的過程中，緩沖劑通常用作pH值調(diào)節(jié)劑和pH值控制劑，正如USP1,737,918；1,791,062；1,952,598；2,015,806；2,647,212；和2,729,616，和更近的在USP3,637,562和4,139,507中所教導(dǎo)的那樣。必須認(rèn)識(shí)到，在本世紀(jì)初期，pH值的測(cè)量是困難的工作，因而使用緩沖體系，這樣pH值監(jiān)測(cè)是不必要的。這對(duì)于UF反應(yīng)是特別重要的，因?yàn)榉磻?yīng)速度嚴(yán)格依賴于pH值。在任何情況下緩沖劑沒有稱作固化催化劑，但是，當(dāng)在這些專利中使用時(shí)，發(fā)現(xiàn)有必要的是，游離酸或能產(chǎn)生酸的鹽用來克服緩沖劑以獲得充分的固化。沒有情況表明，此類被中和的緩沖劑的存在能加快任何類型(反應(yīng))的固化速度。例如，授權(quán)給Luther的USP1,598公開了緩沖劑是惰性物質(zhì)，而且除了作為pH值控制劑以外不參與UF反應(yīng)過程。
緩沖型鹽的使用還已在UF樹脂用于高氮肥料時(shí)采用過。這些情況下，緩沖劑或者作為肥料的鉀和磷的來源(3,497,175)，或者在制造低縮合樹脂過程中，用來控制pH值(4,781,749和4,895,983)。固化對(duì)于肥料樹脂來說通常是不需要考慮的，但在USP4,244,727中，在制造UF樹脂肥料的過程中使用低含量的緩沖作用。這類似于在木材技術(shù)粘合劑應(yīng)用中傳統(tǒng)上實(shí)現(xiàn)固化對(duì)最低的緩沖作用的需要。
在尿素和甲醛樹脂反應(yīng)中存在兩個(gè)反應(yīng)“加成”反應(yīng)和“縮合”反應(yīng)。這些反應(yīng)將在本說明書的其他部分予從詳細(xì)討論。然而，應(yīng)注意，根據(jù)De Jing和De Jonge，Recueil Trav.Chim.，71，P643-660(1952)，緩沖鹽已知可加速尿素和甲醛形成羥甲脲的加成反應(yīng)?？s合反應(yīng)(它使聚合物生長(zhǎng)、具有高分子量和固化)已被清楚報(bào)導(dǎo)不受緩沖劑的影響，正如De Jong和De Jonge，Recueil Trav.Chim.，72，P139-156(1953)所教導(dǎo)的那樣。
本發(fā)明的目的是提供包含高含量的緩沖固化催化劑的改進(jìn)的脲甲醛粘合劑組合物，它避免了現(xiàn)有技術(shù)中的不足和缺陷。
本發(fā)明另一目的是提供快速固化的脲甲醛樹脂的方法。
本發(fā)明的其它各種目的，優(yōu)點(diǎn)和特征將會(huì)從下面的詳細(xì)敘述和所附權(quán)利要求看出。
本發(fā)明提供了用來粘結(jié)纖維基材的UF樹脂的新型催化劑體系。具體地說，該催化劑體系包括pH值已調(diào)至約8.5-2.0的一種緩沖鹽(優(yōu)選磷酸鹽)的水溶液。根據(jù)所用鹽的緩沖范圍和鹽如何使用來選擇pH值。優(yōu)選地，pH值在約6-3.5之間。本發(fā)明還提供了一種方法，其中在UF樹脂如在與所要粘結(jié)的纖維基材(例如在刨花板制造中的木料)摻混之前讓催化劑溶液與U F樹脂混合。緩沖鹽溶液最優(yōu)選包括酸，以獲得在緩沖鹽溶液的緩沖范圍的下半部分的pH值或低于該范圍的pH值。
緩沖鹽如磷酸氫二鉀用作刨花板樹脂的催化劑是令人吃驚的，因?yàn)檫@類鹽被認(rèn)為只減慢固化。重要的是，將緩沖劑-催化劑水溶液的pH值預(yù)先調(diào)節(jié)到其緩沖范圍內(nèi)或低于這一范圍，同時(shí)活化催化效果和最大程度減少鹽的緩沖作用或消除這一作用。當(dāng)按照在本發(fā)明中那樣緩沖鹽被部分地或全部地中和時(shí)，緩沖鹽例外地用作有效的固化催化劑。沒有必要完全抵消鹽的緩沖作用，因?yàn)橥ㄟ^使用高酸性木料或額外的酸催化劑能夠使pH值降低一些。
而且，緩沖鹽優(yōu)選被后加入到UF樹脂中，這樣在樹脂制造或貯存過程中不存在緩沖鹽。理想的是，在制造刨花板或其它粘結(jié)材料過程中，本發(fā)明提供了緩沖鹽(優(yōu)選磷酸鹽)作為UF樹脂催化劑獲得快的固化速率而不增加甲醛排放量的用途。
本發(fā)明提供十分有效的粘合劑組合物和粘結(jié)方法，該方法使脲甲醛(UF)樹脂快速強(qiáng)烈地固化，其中有最少量的殘余的游離甲醛。
粘合劑組合物是包含UF樹脂的第一種水溶液和包含至少一種酸化緩沖鹽的第二種水溶液的混合物。該第一種水溶液是UF樹脂的普通水溶液。第二種水溶液含有用來催化樹脂固化的酸性緩沖鹽。緩沖鹽被酸化，使第二種溶液的pH值為約2.0-8.5。優(yōu)選使pH值為約3.5-6，更優(yōu)選為約4-6和最優(yōu)選為約4-5。這些優(yōu)選的范圍尤其適合于磷酸鹽。如果需要，也可存在助催化劑，下文將對(duì)此進(jìn)行討論。
典型地，該酸化的第二種水溶液已被酸類如甲酸、硫酸、乙酸、鹽酸、檸檬酸或硝酸充分酸化，這樣，酸化水溶液的pH值低于至少一種緩沖鹽催化劑的至少一個(gè)緩沖范圍或在該范圍的下半部分。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，酸化催化劑水溶液的pH值處在該范圍的偏下的四分之一部分內(nèi)，或更優(yōu)選低于緩沖鹽在溶液中的pH值，這樣緩沖鹽不再緩沖該溶液。
優(yōu)選的是，在將樹脂涂在基底(例如木材表面)之前讓緩沖鹽催化劑的酸化水溶液與UF樹脂摻混。緩沖鹽的用量和催化體系的最終pH值將取決于被粘結(jié)材料(例如木材)的類型和所使用的樹脂。對(duì)于制造刨花料板來說，pH值優(yōu)選低于鹽的緩沖范圍，以便不致于在所期望的固化pH值范圍內(nèi)誘發(fā)對(duì)樹脂的緩沖作用。
緩沖鹽磷酸氫二鉀僅僅是用作UF固化催化劑的許多緩沖鹽中的一種。一般來說，任何鹽或鹽混合物，在被添加時(shí)將正常地對(duì)樹脂誘發(fā)緩沖作用，都行。例如，有可能使用磷酸一鉀、二鉀或三鉀制備催化劑溶液，或者是，分別投入合適量的氫氧化鉀和磷酸就地形成磷酸鹽緩沖劑來制備催化溶液?？尚械钠渌愋偷木彌_鹽包括，但不限于，堿金屬氫氧化物和較弱的無機(jī)和有機(jī)酸的鹽類如乙酸鈉，甲酸鈉，檸檬酸鈉，磷酸一、二或三鈉，磷酸一、二或三鉀，硼酸鹽類，例如硼砂，鄰苯二甲酸鹽類，碳酸氫鹽類以及它們的混合物。不同的緩沖鹽催化劑有不同的緩沖范圍。例如，磷酸氫二鉀有三個(gè)緩沖范圍約1-3，約6-8和約11-13。乙酸鈉的緩沖范圍為約4-6。甲酸鈉的緩沖范圍為約3-5。
脲甲醛樹脂使用本發(fā)明的緩沖鹽的脲甲醛(UF)樹脂包括大范圍的脲甲醛粘合劑體系，如在刨花板、中密度纖維板(MDF)，膠合板和玻璃纖維板，或任何其它工業(yè)UF粘合劑樹脂應(yīng)用中使用的那些。它也適用于改性UF樹脂包括密胺改性的、氨改性和酚改性的UF樹脂，或其它改性的UF或MUF(密胺脲甲醛)樹脂，只要體系的固化主要或部分地依賴樹脂體系的UF或MUF部分的固化速度。緩沖鹽在上面所列舉的冷壓應(yīng)用以及熱壓或熱固化應(yīng)用中催化樹脂的固化。
正常情況下，UF樹脂以含水、脲、甲醛和常規(guī)試劑的水溶液形式銷售給用戶。常規(guī)試劑包括在樹脂制造過程中使用的pH值調(diào)節(jié)劑，如甲酸，硫酸，氫氧化鈉和/或胺類。而且，氨和密胺是普通的與脲和甲醛(反應(yīng))的共反應(yīng)物。
脲甲醛(UF)樹脂，它的固化是由緩沖鹽的預(yù)酸化水溶液催化，是現(xiàn)有技術(shù)已知的普通UF樹脂。這些樹脂具脲/甲醛摩爾比為約0.33-1.67。這些樹脂的U∶F摩爾比優(yōu)選為約0.62-1.67∶1。
一般，在開始制造樹脂時(shí)U∶F摩爾比在約0.4-0.6∶1范圍內(nèi)。脲和甲醛的混合物首先通過添加氫氧化鈉或胺如三乙醇胺，或氨調(diào)節(jié)至稍偏堿性的pH值，并在pH值約7.0-8.5下進(jìn)行反應(yīng)。一般，脲和甲醛的這一混合物在約140-約212°F之間的溫度下反應(yīng)。在這段時(shí)間，開始形成脲和甲醛的“加成產(chǎn)物”。加成產(chǎn)物包括一羥甲基、二羥甲基和三羥甲基脲。在一段較短的時(shí)間之后，一般將溶液的pH值降至7.0以下以引發(fā)“縮合”反應(yīng)?？s合反應(yīng)將前面形成的羥甲基脲轉(zhuǎn)變成亞甲基連接的齊聚物，最終得到高分子量的聚合物。
在聚合完成之后，將UF樹脂狀物質(zhì)中和。然后加入脲，并與UF樹脂狀物質(zhì)完全混合以減少樹脂的游離甲醛和氣味(散發(fā))潛力。通常最終U∶F摩爾比是約0.62-1.67∶1。對(duì)于刨花板的制造，優(yōu)選的最終U∶F摩爾比是約0.7-1.1∶1和非常典型的最終U∶F摩爾比是約0.9∶1。這一制造方法使UF樹脂具有游離脲含量為約0-40％(重量)，優(yōu)選為約10-30％(重量)，和游離甲醛含量為0-2％(重量)。為了完成這類UF樹脂的固化，通過將pH值降至7.0以下以誘發(fā)進(jìn)一步的縮合反應(yīng)。
附加的成分緩沖鹽水溶液還可含有非緩沖鹽。此類鹽包括但不限于助催化劑，如早已知道的用作UF樹脂的固化催化劑的鹽類，包括中性鹽類，例如氯化鈉，硫酸鈉，氯化鎂，或硫酸鎂，以及各種能產(chǎn)生酸的鹽類，即潛催化劑，如硫酸銨，甲酸銨，磷酸銨，乙酸銨和/或氯化銨。
這類附加鹽的效率主要取決于所用緩沖鹽催化劑的量和類型。
含緩沖鹽催化劑的樹脂的制造方法和使用方法通過將足夠用量的一種或多種緩沖鹽與水混合獲得一種包含約0.5-約50％(重量)緩沖鹽和約50-95.5％(重量)水的水溶液而制得了緩沖鹽的水溶液。然后，向水溶液添加足夠的酸，獲得pH值為約2.0-約8.5，優(yōu)選為約3.5-約6，更優(yōu)選為約4-6和最優(yōu)選為約4-5的水溶液。該pH值低于溶液中至少一種緩沖鹽的至少一個(gè)緩沖范圍或在該范圍的下半部分。優(yōu)選的是，該pH值低于溶液中至少一種緩沖鹽的至少一個(gè)緩沖范圍或在該范圍的偏下四分之一部分內(nèi)。
優(yōu)選的是，為抵消由緩沖鹽誘發(fā)的緩沖作用所需要的酸的大部分是在緩沖鹽加入到樹脂之前添加到緩沖鹽的水溶液中。直接向樹脂添加強(qiáng)酸引起不必要的早熟或局部凝膠化。以樹脂(包括水)的總重量為基礎(chǔ)計(jì)，粘合劑含有約0.05-15％(重量)的緩沖鹽催化劑，優(yōu)選含有約0.5-10％(重量)緩沖鹽催化劑，更優(yōu)選含有約0.5-5％(重量)緩沖鹽催化劑，或最優(yōu)選含有約0.5-3.0％(重量)緩沖鹽催化劑。
緩沖鹽催化劑的含量水平根據(jù)用途、所用樹脂類型和所用緩沖鹽的類型在大范圍內(nèi)變化。也可以全部取決于所用的鹽誘發(fā)緩沖作用的pH值范圍。一些鹽的濃度上限可受到它們的溶解性的限制。該上限還可以在高含量的緩沖鹽可能增加的板條產(chǎn)品的甲醛釋放量的情況下加以限制。如果沒有發(fā)現(xiàn)有負(fù)影響，可以使用普通的甲醛清除劑。
在UF樹脂與基底(例如刨花板制造用的木料)混合之前將酸化水溶液與UF樹脂混合。該混合過程根據(jù)板制造車間內(nèi)的條件在約60°F至約100°F范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。UF樹脂和酸化緩沖鹽水溶液經(jīng)瞬時(shí)或長(zhǎng)達(dá)約120分鐘的時(shí)間混合得到粘合劑，這取決于板生產(chǎn)車間內(nèi)的設(shè)備和條件。然后，粘合劑與基底例如木料混合。典型地，在所得到的粘合劑與基底混合之前讓催化劑水溶液與UF樹脂混合，因?yàn)闃渲澈蟿┑奶匦宰兓容^迅速。在粘合劑和基底混合之后，基底被加工成它的最終形式，例如刨花料板。
較理想的是催化劑溶液的pH值應(yīng)足夠的低，以使鹽的緩沖效果被有效地抵消。這將確保樹脂很少或不再保留緩沖作用(它阻礙pH值進(jìn)一步下降)，除非另有需要。這樣，借助木料表面的自然酸化作用或使用少量其它潛在的能產(chǎn)生酸的催化劑，樹脂的pH值在壓制機(jī)(它制造木板)中容易地降至UF沒有調(diào)節(jié)到低于pH值緩沖范圍，還得添加附加的游離酸或能產(chǎn)生酸的鹽以獲得快的固化速度。
催化劑體系還可以含有緩沖鹽，以使它在UF樹脂固化所需要的固化范圍內(nèi)緩沖樹脂體系。催化劑還可由酸化緩沖鹽的混合物組成，如果不被酸化，它一般將在相同的或不同的pH值區(qū)域內(nèi)緩沖樹脂。
除了剛好在粘合劑涂在木料上之前混合緩沖鹽催化劑和UF樹脂，也可使UF樹脂在早期與催化劑混合。在一些情況下，為了獲得足夠的固化，這類體系還需要隨后通過向粘合劑添加潛催化劑、游離酸或能產(chǎn)生酸的鹽加以酸化。
樹脂和緩沖鹽催化劑混合物一般噴在基底上，例如膠合片或木碎料，這一混合物然后經(jīng)壓制分別形成膠合板或刨花板。刨花板組合物一般含有約5-12％(重量)樹脂固體和約95-88％(重量)碎料。
實(shí)施例下面的實(shí)施例用來說明本發(fā)明的效果。在實(shí)施例中，按照固體為60％的標(biāo)準(zhǔn)制造均勻的碎料板，刨花板樹脂的U∶F摩爾為約0.9∶1。在所有的實(shí)施例(除了對(duì)照那些樹脂以外)中，樹脂在與木料摻混之前與催化劑水溶液混合。還通過使用不含催化劑的對(duì)照樹脂制備板條。在每一種情況下，接刨花板制造的正常方式將樹脂或樹脂+催化劑噴到木料上。創(chuàng)花板制造參數(shù)一般如下目標(biāo)46磅/英尺3板條密度，厚度5/8，均勻臥置6.5％樹脂固體處理9.5％板坯水分含量350℃壓制臺(tái)板溫度壓制時(shí)間，包括60秒封閉壓制和20秒解壓由以下方式制得樹脂使脲∶甲醛摩爾比為0.48∶1的混合物反應(yīng)形成樹脂混合物，然后添加更多的脲使樹脂的脲∶甲醛摩爾比為約0.9∶1。
木料黃杉/松混合物實(shí)施例1-4按照上面的制造參數(shù)，用沒有調(diào)節(jié)pH值的催化劑溶液或樹脂混合物和使用下表1中所列出的原料，制造實(shí)施例1-4的刨花板。
樹脂和DPP和/或AS在室溫下混合。然后添加表1最后一欄列出的水來調(diào)節(jié)“板坯”(即板前身)的水分含量至約9.5％，然后讓混合物保持1-2分鐘并噴在木料上。
板的結(jié)果在下表II中給出。干燥剪切結(jié)果表明只有那些含有硫酸銨(AS)的樹脂促進(jìn)了固化。經(jīng)過4.5分鐘壓制時(shí)間，所有含鹽的樹脂開始降低強(qiáng)度，而對(duì)照物仍在增高強(qiáng)度。磷酸氫二鈉(DPP)和AS的混合物顯示出最快的固化速度，許多在最早的3分鐘壓制時(shí)間就早已降低強(qiáng)度。DPP本身不加速固化。這可能是因?yàn)镈PP溶液的添加從約6-8的pH值范圍誘發(fā)了相當(dāng)強(qiáng)烈的緩沖作用。在實(shí)施例1-4中，制得了沒有調(diào)節(jié)pH值的DPP催化劑溶液。在下面的實(shí)施例中，溶液預(yù)先調(diào)節(jié)至pH值4.0，去掉緩沖作用。當(dāng)AS存在時(shí)，加壓加熱固化的剪切強(qiáng)度下降。DPP催化劑看起來沒有影響加壓加熱固化的剪切強(qiáng)度。DPP的存在引起少量增加或沒有增加甲醛釋放量。但最快的固化體系(DPP+AS)比對(duì)照物顯示較低的釋放量。
2、干剪切和加壓加熱剪切是碎料板內(nèi)部結(jié)合的量度。干剪切和加壓加熱剪切試驗(yàn)由W.F.Lehmann，Outline of a Fast Durability Test for UF andPF Adhesives in Composite Materials，Proceedings，2-th International Particleboard/Composite Materials Symposium，WashingtoState University(1986)進(jìn)行了描述。
3、干燥器值是從刨花板釋放甲醛的量度。干燥器值是根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法D5582-94，ASTM標(biāo)準(zhǔn)年鑒(1994)測(cè)量的，其中的小(minor)變化。是將樣品的調(diào)理時(shí)間縮短至僅僅2-3天。
實(shí)施例5-7按照上面的制造參數(shù)，制造實(shí)施例5-7的碎料板。在樹脂初期制備過程中其U∶F比率是約0.48∶1和其最終U∶F比率是0.9∶1。但是，剛好在與木料混合之前，含水樹脂(除了對(duì)照樹脂以外)與足夠量的pH值預(yù)調(diào)至4.0的催化劑水溶液混合。使用表III中所列出的材料。
樹脂和DPP和/或AS在室溫下混合。然后添加表III最后一欄所列出的水來調(diào)節(jié)板坯的水分含量至約9.5％。混合物然后保持約1-2分鐘并噴到木料上。
在將DPP催化劑溶液加入到樹脂混合物之前將其預(yù)先調(diào)節(jié)至pH值4.0。這去掉了在實(shí)施例1-4中催化劑溶液所賦予的任何緩沖影響。盡管沒有記錄混合物的pH值，含DPP的樹脂可能在約pH值6.0，而對(duì)照物接近pH值7.5。由于對(duì)照樹脂被慢緩沖，初始pH值的這一差值應(yīng)對(duì)pH值下降到由木料誘以的所期望固化范圍pH值4-6中沒有太多的影響。在表IV中給出了木板數(shù)據(jù)?；旌系拇呋瘎┗旌衔?DPP+AS)經(jīng)2.25分鐘接近完全固化，具有最短的壓制時(shí)間。對(duì)照木板在任何壓制時(shí)間下既沒有DPP本身的干燥強(qiáng)度也沒有DPP/AS混合物的干燥強(qiáng)度。加壓加熱剪切結(jié)果表明單獨(dú)的DPP不發(fā)揮作用。DPP+AS的混合物在大于2.5分鐘的壓制時(shí)間引起的較低的剪切值。DPP對(duì)于對(duì)照物誘發(fā)干燥器釋放量增加很少或沒有增加?；旌系拇呋瘎┗旌衔?，與前面一樣，在所有的壓制時(shí)間下顯著減少釋放量。<
<p>按照上面的制造參數(shù)，制造實(shí)施例8-12的刨花板。在與木料摻混之前，樹脂(除了對(duì)照樹脂以外)與足夠量的pH值預(yù)調(diào)節(jié)至4.0的催化劑水溶液混合。使用表V中所列出的原料。<
<p>樹脂與DPP和/或AS和/或SS在室溫下混合成水溶液形式。然后添加表V最后一欄的水來調(diào)節(jié)板坯的水分含量為約9.5％。然后混合物在被噴到木料上之前保持約1-2分鐘。
在加入到樹脂混合物之前DPP溶液被調(diào)節(jié)至pH值4.0。在表VI中給出木板數(shù)據(jù)。干剪切數(shù)據(jù)表明DPP+AS的催化劑混合物在除具有最長(zhǎng)的壓制時(shí)間以外的所有方面都勝過其它的。這也是唯一在1.83分鐘制成板的混合物。DPP和AS催化的樹脂的性能大約相同，兩者都快于對(duì)照物，但不如DPP+AS催化劑混合物快。DPP+SS催化劑混合物從來沒有改進(jìn)多少超過在短壓制時(shí)間所顯示出的低值。DPP+AS催化劑混合物的加壓加熱剪切性能不好。硫酸銨和DPP單獨(dú)在短壓制時(shí)間下比對(duì)照物好，但在較長(zhǎng)壓制時(shí)間下低于對(duì)照物。干燥器釋放量所顯示的趨勢(shì)類似于實(shí)施例1-7中的那些。那就是AS強(qiáng)烈地減少釋放量，而DPP很少或沒有增加釋放量。
實(shí)施例13-16按照上面的制造參數(shù)，制造實(shí)施例13-16的刨花板。在與木料摻混之前，樹脂(除了對(duì)照樹脂以外)與足夠量的pH值預(yù)調(diào)節(jié)至5.75的催化劑水溶液混合。使用表VII中所列出的原料。<
>
樹脂和DPP或NaCl在室溫下混合。然后添加表VII最后一欄的水來調(diào)節(jié)“板坯”的水分含量至約9.5％。然后，混合物在被噴在木料上之前保持約1-2分鐘。
除了一系列用對(duì)照A的板以外，樹脂在摻混前全部調(diào)節(jié)至pH值5.75。這是樹脂+DPP混合物的最終pH值。實(shí)施例16使用了已調(diào)節(jié)至5.75的含有1％氯化鈉的樹脂。氯化鈉對(duì)于制造刨花板的樹脂來說是常用的催化劑。在表VIII中給出木板數(shù)據(jù)。沒有進(jìn)行干燥器釋放量試驗(yàn)。DPP催化的樹脂顯示出較快的固化速度。在2.25分鐘壓制時(shí)間之后任何樹脂之間存在很少的差別。兩對(duì)照樹脂的固化速度相等的事實(shí)表明混合物的初始pH值對(duì)干剪切強(qiáng)度發(fā)展沒有產(chǎn)生作用。加壓加熱剪切表明含DPP和NaCl的木板比對(duì)照板條受損程度輕一些。
<p>在實(shí)施例6-7和9-12中，在樹脂加入到木料中之前緩沖鹽催化劑樹脂的pH值比對(duì)照物的低。這是因?yàn)辂}催化劑水溶液的pH值為4.0，這樣，當(dāng)被加入到樹脂中時(shí)，其pH值為約5.7。在實(shí)施例1，5和8中對(duì)照樹脂的pH值沒有調(diào)節(jié)到這一較低的pH值。這是因?yàn)橐话慵僭O(shè)木料的pH值控制固化pH值。相反，實(shí)施例14和16的樹脂以及實(shí)施例15的對(duì)照樹脂的pH值在施用于木料之前降至5.75。
表VIII中的數(shù)據(jù)表明，并不是在樹脂施用于木料之前初始樹脂pH值通過緩沖鹽催化劑引起固化加速。另外，緩沖鹽催化劑勝過含氯化鈉的調(diào)節(jié)pH值的體系。在實(shí)施例14中使用的磷酸鹽緩沖劑在板制造過程中沒有在刨花板樹脂的假定固化范圍內(nèi)緩沖(pH值為4.0-6.0是大部分木/水混合物的自然pH值)。在當(dāng)前這些實(shí)施例中，pH值控制顯然不是加速(固化)的機(jī)理，因?yàn)樗镁彌_鹽沒有在固化的pH值范圍內(nèi)緩沖。
實(shí)施例17進(jìn)行這一實(shí)驗(yàn)是為了說明除磷酸二鉀以外的緩沖鹽如何也催化UF樹脂的固化。100℃沸水凝膠試驗(yàn)是木材粘合劑工業(yè)中常用的幫助預(yù)測(cè)樹脂固化速度的方法。這一試驗(yàn)是記錄當(dāng)粘合劑放入鋁杯中然后經(jīng)100℃沸水處理時(shí)粘合劑凝膠化所需要的時(shí)間。對(duì)于這一實(shí)施例，通過向120克樹脂添加10毫升的12％鹽水溶液(對(duì)于對(duì)照物則添加10毫升水)進(jìn)行本試驗(yàn)。這導(dǎo)致得到含樹脂和約1％鹽(以樹脂總重為基礎(chǔ))的粘合劑，與上述實(shí)施例的刨花板中相同。然后，對(duì)于樣品1-13所試驗(yàn)的每一種緩沖鹽，使用合適的酸將樹脂+鹽調(diào)節(jié)至pH值為4.0。例如，乙酸用來調(diào)節(jié)含乙酸鈉的樹脂的pH值。磷酸用來調(diào)甲酸鈉的樣品的pH值。磷酸用來調(diào)節(jié)對(duì)照物和樣品1-6所試驗(yàn)的所有中性的或非緩沖的鹽的pH值。所用樹脂是U∶F摩爾比為1∶1的刨花板型樹脂。報(bào)道的所有凝膠時(shí)間是兩單獨(dú)凝膠時(shí)間的平均值(對(duì)照物除外)，它是8次試驗(yàn)的平均值。結(jié)果總結(jié)在表X中。
這些結(jié)果表明所有的緩沖鹽在以這種方式使用時(shí)的催化作用。盡管幾個(gè)所試驗(yàn)的中性鹽常用作UF樹脂催化劑，但并不象緩沖鹽那樣加速固化。
至此，已經(jīng)給出和描述了本發(fā)明的方法和裝置方面的特定實(shí)施方案，應(yīng)該明白，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下對(duì)它們可作許多改進(jìn)。所以，本發(fā)明不限于前面的敘述，但只能限于所附權(quán)利要求的范圍。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，它包括以下兩組分的混合物包含至少一種緩沖鹽催化劑的第一種水溶液，第一種水溶液的pH值為約2-8.5；和脲-甲醛樹脂的第二種水溶液，該樹脂的脲∶甲醛摩爾比在約0.33-1.67∶1范圍內(nèi)；其中，混合物中至少一種緩沖鹽的量等于第二種水溶液重量的約0.05-15％(重量)，和第二種水溶液的約0-2％(重量)是游離甲醛。
2.如權(quán)利要求1的粘合劑組合物，所述的第一種水溶液進(jìn)一步包括酸及第二種水溶液包括約0-40％(重量)的游離脲。
3.如權(quán)利要求1的粘合劑組合物，所述的第一種溶液的pH值為約3.5-6。
4.如權(quán)利要求1的粘合劑組合物，所述的第一種溶液的pH值為約4-5。
5.如權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中，所述的緩沖鹽催化劑包括由磷酸一鉀、磷酸二鉀、磷酸三鉀、磷酸一鈉、磷酸二鈉、磷酸三鈉、乙酸鈉、檸檬酸鈉、硼酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、碳酸氫鹽及其混合物所組成的一組中的一個(gè)。
6.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中，脲∶甲醛摩爾比是約0.62-1.67∶1，和第二種水溶液含有約10-約30％(重量)的游離脲。
7.如權(quán)利要求1的粘合劑組合物，進(jìn)一步包括由用來制造刨花板的木料、用來制造中密度纖維板的纖維、用來制造膠合板的薄木片和用來制造玻璃纖維板坯的玻璃纖維所組成的一組中的一個(gè)。
8.如權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中，所述的脲甲醛樹脂選自密胺改性的脲醛樹脂、氨改性的脲甲醛樹脂、苯酚改性的脲醛樹脂和未改性的脲甲醛樹脂。
9.如權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中，所述的緩沖鹽以等于第二種水溶液的約0.5-5％(重量)的量存在。
10.如權(quán)利要求1的粘合劑組合物，進(jìn)一步包括由氯化鈉、硫酸鈉、氯化鎂、硫酸鎂、硫酸銨、甲酸銨、磷酸銨、乙酸銨、氯化銨及其混合物所組成的一組中的一個(gè)。
11.如權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中，第一種水溶液進(jìn)一步包括硫酸銨和硫酸鈉中的至少一種。
12.如權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中，緩沖鹽具有一緩沖范圍，而第一種水溶液的pH值低于這一緩沖范圍。
13.如權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中，所述的緩沖鹽具有一緩沖范圍，而所述的pH值處在這一緩沖范圍的下半部分。
14.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中，所述的緩沖鹽具有至少一個(gè)緩沖范圍，而第一種水溶液的pH值在緩沖鹽的任何緩沖范圍之外。
15.實(shí)現(xiàn)脲甲醛樹脂快速固化的方法，包括以下步驟將包含至少一種緩沖鹽的第一種水溶液與包含脲甲醛摩爾比為約0.33-1.67∶1的脲甲醛樹脂的第二種水溶液混合形成粘合劑，第一種水溶液的pH值為約2-8.5；其中，在第一種水溶液中至少一種緩沖鹽的量等于第二種水溶液的約0.05-15％(重量)，和第二種水溶液的約0-約2％(重量)是游離甲醛。
16.如權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括在第一種水溶液中包含一種酸，和在第二種水溶液中包含約0-40％(重量)的游離脲。
17.如權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括向第一種水溶液添加酸以調(diào)節(jié)其pH值最多至緩沖鹽的緩沖范圍的下半部分。
18.如權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括將粘合劑與基底混合，其中在粘合劑與基底混合之前第一種和第二種水溶液被混合形成粘合劑。
19.如權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括在混合第一種和第二種水溶液之前通過向第一種水溶液添加酸以至少部分地抵消緩沖鹽的緩沖效果。
20.如權(quán)利要求19的方法，其中，緩沖效果被全部抵消。
21.如權(quán)利要求15的方法，其中，第一種水溶液的pH值為約3.5-6。
22.如權(quán)利要求15的方法，其中，第一種水溶液包括用量等于第二種水溶液的約0.5-5％(重量)的緩沖鹽。
23.如權(quán)利要求15的方法，其中，脲∶甲醛的摩爾比為約0.62-1.67∶1，和第二種水溶液含有約10-30％(重量)的游離脲。
24.如權(quán)利要求15的方法，其中，第一種水溶液的pH值為約4-5。
25.如權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括將粘合劑與選自用來制造刨花板的木料、用來制造中密度纖維板的纖維、用來制造膠合板的薄木片和用來制造玻璃纖維板坯的玻璃纖維的基底結(jié)合。
26.如權(quán)利要求15的方法，其中，緩沖鹽包括選自由磷酸一鉀、磷酸二鉀、磷酸三鉀、磷酸一鈉、磷酸二鈉、磷酸三鈉、乙酸鈉、檸檬酸鹽、硼酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、碳酸氫鹽及其混合物所組成的一組中的一個(gè)。
27.如權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括將選自氯化鈉、硫酸鈉、氯化鎂、硫酸鎂、硫酸銨、甲酸銨、磷酸銨、乙酸銨、氯化銨及其混合物的一個(gè)與第一種水溶液混合。
28.如權(quán)利要求15的方法，其中，第一種水溶液的pH值低于緩沖鹽的緩沖范圍。
29.如權(quán)利要求15的方法，其中，第一種水溶液的pH值處在緩沖鹽的緩沖范圍的下半部分。
30.如權(quán)利要求15的方法，其中，緩沖鹽具有至少一個(gè)緩沖范圍，而第一種水溶液的pH值不在緩沖鹽的任何緩沖范圍內(nèi)。
全文摘要
公開了一種用來粘結(jié)基底如刨花板制造用木料的一種粘合劑組合物。粘合劑包括包含緩沖鹽催化劑和(優(yōu)選)酸的第一種水溶液與包含脲和甲醛的第二種水溶液的混合物。還公開了緩沖鹽作為催化劑用來固化脲甲醛樹脂的方法。
文檔編號(hào)C08L61/24GK1138616SQ9610515
公開日1996年12月25日 申請(qǐng)日期1996年5月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月6日
發(fā)明者威廉·K·莫特, 尼克·K·黛西, 威廉·D·德特勒夫森 申請(qǐng)人:博登公司