專利名稱：高腈共聚物的穩(wěn)定劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
，熱塑性腈載體聚合物樹脂是已知的并敘述于USPNos3,426,102；3,586,737和5,106,925中。已知這些腈聚合物具有所需的載體性質(zhì)和化學(xué)耐性。然而，這些熱塑性腈聚合物熔融加工性較差。
減少高腈共聚物的熱降解和阻止熱脫色是有益的。要求在無熱降解，熱脫色和高腈共聚物粘度降低的情況下，容易地熔融加工丙烯腈烯屬不飽和共聚物等。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，馬來酸及其衍生物及其鹽，馬來酸酐，馬來酰胺和它們的鹽，和馬來酸酯和它們的鹽，當(dāng)加到高腈共聚物特別是丙烯腈烯屬不飽和共聚物中時，大大降低熱降解，熱脫色和降低粘度。
已轉(zhuǎn)讓給標(biāo)準(zhǔn)石油公司的兩篇美國專利，U.S.No.3,954,913題目為“穩(wěn)定的腈聚合物”和U.S.No.3,984,499題目為“熱穩(wěn)定的高腈樹脂和其生產(chǎn)方法”涉及腈聚合物，特別是Barex聚合物，它是含5％-25％彈性組分的75∶25丙烯腈/甲基丙烯腈聚合物。這兩篇專利公開，由于加入某些馬來酸衍生物特別是某些有機(jī)多羧酸的單酯，可使腈聚合物對熱脫色是穩(wěn)定的。Faser forschung und Textiltechnik，Vol21，No.3(1970)已報告，馬來酸及其某些衍生物，對腈聚合物的熱脫色是有用的抑制劑。進(jìn)而說，對于腈聚合物的穩(wěn)定，“馬來酸酯是完全無作用的”。U.S.No 3520847公開，馬來酰亞胺及其衍生物對于丙烯腈聚合物和共聚物是熱穩(wěn)定劑和抗脫色劑。這篇文章和專利既未公開也未建議，馬來酸及其衍生物，馬來酸及其鹽，馬來酸酐，馬來酰胺和它們的鹽，和馬來酸酯和它們的鹽用于降低高腈聚合物的熱降解和保持其熔融加工性。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物有利于降低高腈共聚物的熱降解和熱脫色。本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物降低熔體粘度和阻止高腈共聚物熔融加工期間粘度的進(jìn)一步增加。本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物還降低高腈共聚物熔融加工期間的交聯(lián)和分子量增長。此外，腈共聚物熱加工期間的顏色展開被阻止。
高腈共聚物的穩(wěn)定劑組合物含有馬來酸及其衍生物，馬來酸及其鹽，馬來酸酐，馬來酰胺和它們的鹽，和馬來酸酯和它們的鹽。高腈共聚物中包含穩(wěn)定劑組合物，可降低導(dǎo)致共聚物難以加工和熔體粘度增加的熱降解，脫色，分子量增長和交聯(lián)。
本發(fā)明涉及含有可熔融加工的高腈共聚物的組合物。該共聚物已混有穩(wěn)定劑組合物。該穩(wěn)定劑組合物含有馬來酸及其衍生物，馬來酸及其鹽，馬來酸酐，馬來酰胺和它們的鹽，馬來酸酯和它們的鹽及其組合。該穩(wěn)定劑組合物降低高腈共聚物的熱降解，降低熱加工期間熔體粘度的增長速度和降低熱脫色。
本發(fā)明涉及生產(chǎn)熱穩(wěn)定腈共聚物，特別是熱穩(wěn)定丙烯腈烯屬不飽和共聚物的方法。熱穩(wěn)定腈共聚物可以經(jīng)進(jìn)一步拉絲，注模，擠壓，壓出吹塑，吹模等加工。
本發(fā)明涉及高腈共聚物特別是丙烯腈烯屬不飽和共聚物的穩(wěn)定劑組合物，和穩(wěn)定高腈共聚物的方法。新的穩(wěn)定劑組合物適合于腈共聚物。
加到高腈共聚物中的穩(wěn)定劑組合物包括但不限于馬來酸及其衍生物，馬來酸及其鹽，馬來酸酐，馬來酰胺和它們的鹽，和馬來酸酯和它們的鹽。優(yōu)選的穩(wěn)定劑組合物含有馬來酸酯和它們的鹽。
馬來酸的鹽包括但不限于元素周期表第IIA族和IIIB族的鹽，有機(jī)堿如胺的鹽，等等。有用的胺包括但不限于含1-18個碳原子的伯、仲和叔烷基和芳基胺。鈣鹽和鎂鹽是優(yōu)選的鹽。這些鹽可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
馬來酸酯包括但不限于下式所示的馬來酸的酯，

其中每個R獨(dú)立地選自H，C4-C18烷基，芳基，烷基取代的C7-C24芳基及其結(jié)合。典型的馬來酸酯是馬來酸的烷基單酯，馬來酸的二酯，馬來酸十六烷基酯，馬來酸的二-十六烷基酯，馬來酸辛酯，馬來酸二辛酯，馬來酸十二烷基酯，馬來酸的二-十二烷基酯，馬來酸丁酯，馬來酸二丁酯，馬來酸2-乙基己酯，馬來酸二-2-乙基己酯，馬來酸苯酯，馬來酸二苯酯，馬來酸十三烷基酯，馬來酸二-十三烷基酯，馬來酸十八烷基酯，馬來酸二-十八烷基酯等。優(yōu)選的馬來酸酯是馬來酸十二烷基酯，馬來酸十三烷基酯，馬來酸十八烷基酯和馬來酸十六烷基酯。
馬來酸鹽包括但不限于元素周期表第IIA族和IIIB族的鹽，有機(jī)堿如胺等的鹽。有用的胺包括但不限于含1-18個碳的伯、仲和叔烷基和芳基胺。優(yōu)選的鹽是鈣和鎂鹽。這些鹽可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
馬來酰胺包括但不限于通式為HO-CO-C＝C-CO-NHR的馬來酸單酰胺和通式為R-NH-CO-C＝C-CO-NH-R的馬來酸二酰胺，其中R獨(dú)立地選自氫，C4-C18烷基，芳基，烷基取代的C7-C24烷基和其結(jié)合。馬來酰胺包括馬來酸的單烷基酰胺，馬來酸的二烷基酰胺，馬來酸的單芳基酰胺，馬來酸的二芳基酰胺等。典型的馬來酰胺是十六烷基馬來酰胺，二-十六烷基馬來酰胺，辛基馬來酰胺，二-辛基馬來酰胺，十二烷基馬來酰胺，二-十二烷基馬來酰胺，丁基馬來酰胺，二-丁基馬來酰胺，2-乙基己基馬來酰胺，二-2-乙基己基馬來酰胺，苯基馬來酰胺，二-苯基馬來酰胺，十三烷基馬來酰胺，二-十三烷基馬來酰胺，十八烷基馬來酰胺，二-十八烷基馬來酰胺等。
馬來酰亞胺的鹽包括但不限于元素周期表第IIA族和IIIB族的鹽，有機(jī)堿如胺的鹽等。有用的胺包括但不限于含1-18個碳的伯、仲、叔烷基和芳基胺。優(yōu)選的鹽是鈣和鎂鹽。這些鹽可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
穩(wěn)定劑組合物可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
根據(jù)要賦予高腈共聚物的性質(zhì)，穩(wěn)定劑組合物也可以與其它添加劑如增塑劑，顏料，抗氧化劑，填料，染料，去光劑等一起使用。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物在低濃度時是穩(wěn)定的。加到高腈共聚物中的穩(wěn)定劑組合物是腈共聚物重量的約0.1％至10％，約0.2％至5％較好，最好是約0.3％至3％(重量)。
穩(wěn)定劑組合物是液體或固體，和可以以粉狀，液體，乳液或溶液形式加到腈共聚物中。本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物一般地緊接聚合反應(yīng)后加到高腈共聚物中。例如，水乳劑形式的穩(wěn)定劑組合物可以在共聚物分離前加到高腈共聚物乳液或懸浮漿液中，即凝聚步驟和隨后的加工。粉狀，液體，溶液或乳液狀的穩(wěn)定劑組合物，可與分離出的共聚物糾纖維束或粉末干混，和所得共混物可被造粒和/或擠壓成纖維，片或其它形狀。
典型的高腈共聚物是含有丙烯腈單體和一種或多種烯屬不飽和單體聚合生成的熔融可加工的丙烯腈烯屬不飽和共聚物的腈共聚物。所用的烯屬不飽和單體是具有可與丙烯腈單體聚合的C＝C雙鍵的任何烯屬不飽和單體。
烯屬不飽和單體包括但不限于丙烯酸酯及其衍生物，甲基丙烯酸酯及其衍生物，丙烯酰胺及其衍生物，甲基丙烯酰胺及其衍生物，乙烯酯，乙烯醚，乙烯酰胺，乙烯酮，苯乙烯及其衍生物，含鹵單體，離子單體，含酸單體，含堿單體，鏈烯等。烯屬不飽和單體可以是選自一組或多組烯屬不飽和單體的一種或多種單體。因此，可以有一種以上烯屬不飽和單體與丙烯腈單體聚合。
丙烯酸酯包括但不限于C1-C12烷基，芳基和環(huán)烷基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異冰片基酯和2-乙基己基丙烯酸酯和丙烯酸酯的官能基衍生物，如2-羥乙基丙烯酸酯，2-氯乙基丙烯酸酯等。優(yōu)選的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
甲基丙烯酸酯包括但不限于C1-C12烷基，芳基和環(huán)烷基的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異冰片基酯和2-乙基己基的甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的官能衍生物，如2-羥乙基甲基丙烯酸酯，2-氯乙基丙烯酸酯等。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸酯衍生物包括甲基丙烯腈。
丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和它們的N-取代的烷基和芳基衍生物包括但不限于丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺等。
乙烯基酯包括但不限于乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯等。優(yōu)選的乙烯酯是乙酸乙烯酯。
乙烯基醚包括但不限于C1-C8乙烯基醚，如乙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚等。
乙烯基酰胺包括但不限于乙烯基吡咯烷酮等。
乙烯基酮包括但不限于C1-C8乙烯基酮如乙基乙烯基酮，丁基乙烯基酮等。
苯乙烯包括但不限于苯乙烯，茚和通式如下的苯乙烯

其中A，B，C和D各自獨(dú)立地選自氫，C1-C4烷基，如甲基苯乙烯，取代的苯乙烯，多取代的苯乙烯等。
含鹵單體包括但不限于乙烯基氯，乙烯基溴，乙烯基氟，亞乙烯基二氯，亞乙烯基二溴，亞乙烯基二氟，鹵代丙烯單體等。優(yōu)選的含鹵單體是乙烯基溴和乙烯基氯。
離子單體包括但不限于乙烯基磺酸鈉，苯乙烯基磺酸鈉，甲代烯丙基磺酸鈉，丙烯酸鈉，甲基丙烯酸鈉等。優(yōu)選的離子單體是乙烯基磺酸鈉，苯乙烯基磺酸鈉和甲代烯丙基磺酸鈉。
含酸單體包括但不限于丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基磺酸，衣康酸，苯乙烯磺酸等。優(yōu)選的含酸單體是衣康酸，苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸。
含堿單體包括但不限于乙烯基吡啶，2-氨基乙基-N-丙烯酰胺，3-氨基丙基-N-丙烯酰胺，2-氨基乙基丙烯酸酯，2-氨基乙基甲基丙烯酸酯等。
鏈烯包括但不限于異戊二烯，丁二烯，C2-C8直鏈和支鏈α-烯烴，例如丙烯，乙烯，異丁烯，二異丁烯，1-丁烯等。優(yōu)選的鏈烯是異丁烯，乙烯和丙烯。
高腈共聚物的例子包括但不限于丙烯腈烯屬不飽和共聚物，丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和共聚物，丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物等。優(yōu)選的高腈共聚物是丙烯腈烯屬不飽和共聚物。
制造丙烯腈烯屬不飽和共聚物的典型方法敘述于USSN 08/387303中，題目為“生產(chǎn)由丙烯腈和烯屬不飽和單體制備的高腈共聚物的方法”；丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物敘述于USPN 5106925中，題目為“熔融可加工的丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物的制備”；和USSN 08/149880的題目為“制造丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物的方法；和丙烯腈/甲基丙烯腈/烯屬不飽和共聚物敘述于USSN 08/150515，題目為”制造丙烯腈，甲基丙烯腈和烯屬不飽和單體聚合物的方法“。所有四件申請均已轉(zhuǎn)讓給標(biāo)準(zhǔn)石油公司并合并于這里。
腈共聚物可以由任何已知方法制備，如乳液，溶液，懸浮液或連續(xù)填加本體法。聚合方法一般地在丙烯腈單體和烯屬不飽和單體的共聚單體進(jìn)料混合物存在下，表面活性劑或懸浮助劑存在下，任意的分子量調(diào)節(jié)劑，于約40℃-120℃基本上無分子氧存在下，用游離基引發(fā)劑，以水乳液或懸浮液方法進(jìn)行。丙烯腈烯屬不飽和共聚物進(jìn)料混合物含有約95％-約20％(重量)的丙烯腈單體，80％-約5％(重量)烯屬不飽和單體。聚合方法以連續(xù)的或遞增的方式加每種反應(yīng)劑。
反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行至要求的程度，一般地是約40％-約99％轉(zhuǎn)化和較好地是約70％-約95％轉(zhuǎn)化。高腈共聚物一般含約50％-約95％(重量)聚合丙烯腈和約5％-約50％(重量)聚合烯屬不飽和單體。
聚合反應(yīng)完成后，丙烯腈烯屬不飽和共聚物以漿狀或膠乳狀分離。任何已知技術(shù)可用于分離丙烯腈烯屬不飽和共聚物，如粒狀凝聚，噴共聚物溶液進(jìn)加熱的和/或真空室以除去水蒸汽，汽提，過濾，離心等。
由于在高腈共聚物中存在穩(wěn)定劑組合物，高腈共聚物減少了熱降解作用，減少了熱脫色和在隨后的熱加工步驟中呈現(xiàn)較小的粘度增加。
有穩(wěn)定劑組合物的高腈共聚物可以加工成廣為不同的有用制品。方法是通過熱熔旋壓，無溶劑和無水下擠壓，注模，壓制，真空成形壓煉，模塑，拉伸，噴放等。穩(wěn)定劑的使用減少了熱降解，脫色，交聯(lián)和腈共聚物熱加工期間腈共聚物產(chǎn)品的熔體粘度的增加。
下面的實施例闡明本發(fā)明的方法和好處。
共聚物的制備設(shè)備一個50加侖的有循環(huán)熱水套的不銹鋼反應(yīng)器，裝有回流冷凝管，熱電偶/控制器，渦輪攪拌，氮?dú)鈱?dǎo)入管，真空管，和兩個單體原料流泵。兩種單體原料混合物以恒定原料泵，以各自單獨(dú)溶液被計量。
程序反應(yīng)器最初進(jìn)料，約293磅蒸餾水，約2.75磅Rhofac RE-610，約0.85磅n-辛基硫醇，約7.04磅丙烯腈單體和約2.96磅甲基丙烯腈單體。反應(yīng)器被鼓入氮?dú)獠⒓訜嶂良s60℃。達(dá)到60℃后，含有0.47磅引發(fā)劑Vazo52，約2磅水和約0.25磅Rhofac RE-610的漿液隨著兩種分離的單體原料流加入。第一單體原料含有約70.4磅丙烯腈和約29.6磅甲基丙烯腈，以均勻速度于約270分鐘送入反應(yīng)器。第二單體原料是單純的甲基丙烯腈，首先以約0.0222磅/分鐘速度送入反應(yīng)器90分鐘，再以0.0356磅/分鐘進(jìn)料約90-約180分鐘和最后以0.113磅/分鐘進(jìn)料約180-約270分鐘。反應(yīng)期間，約1.19磅n-辛基硫醇于約90分鐘和約180分鐘加入。
反應(yīng)約270分鐘后，于約60℃真空汽提約3小時，未反應(yīng)單體被汽提。膠乳于81℃-約85℃以明礬溶液凝聚并于約75℃以水洗，干燥。結(jié)果得到一種可自由流動的白色聚合物粉末，編號為聚合物A。共聚物組合物A含54％(重量)的丙烯腈和46％(重量)的甲基丙烯腈，分子量為143000。
馬來酸單酯的制備馬來酸單酯由等摩爾的醇和馬來酸酐在無水條件下反應(yīng)制備。例如，馬來酸單十二烷基酯由約5.27摩爾十二烷醇與約5.27摩爾馬來酸酐反應(yīng)制備。醇在約50℃的烤箱中熔融，稱重并注入已預(yù)熱至約50℃的有套層的2升玻璃反應(yīng)器中。磨碎的馬來酸酐加入熔融的醇中并攪拌。反應(yīng)器裝有一個以約350rpm旋轉(zhuǎn)的3時4-葉特氟隆漿。反應(yīng)器經(jīng)一個裝有無水CaSO4干燥管的排氣口向大氣開口。熱量通過套層由來自恒溫控制浴的循環(huán)水供給反應(yīng)器。約25分鐘后，反應(yīng)混合物的溫度增至約60℃。反應(yīng)劑的外觀由漿狀變成混濁液，最后成為透明無色液體。再過1小時后，溫度升至70℃。三十分鐘后，溫度再升至80℃，并保持至總反應(yīng)時間為6小時。液體產(chǎn)物不經(jīng)冷卻直接從反應(yīng)器傾入到一連串的淺盤中，使液體冷卻和固化。將產(chǎn)物弄碎裝瓶，得到約1516.6g產(chǎn)物，回收率為約99.43％。產(chǎn)物的NMR分析表明，其由約94.2％馬來酸單十二烷基酯，約3.7％馬來酸雙-十二烷基酯，約1.0％馬來酸，和約1.1％十二烷醇組成。
穩(wěn)定劑添加程序粉末共混精細(xì)粉碎的穩(wěn)定劑以任何有效的混合器與聚合物粉末干混合。例如，已在研缽中研成粉的約1.04g穩(wěn)定劑加到約50.96g聚合物中。在經(jīng)熔融加工評價前，該粉末在軋制機(jī)中混合3小時。
膠乳共混穩(wěn)定劑的水乳液與聚合物膠乳混合，兩者共凝聚得到一種精密混合的穩(wěn)定劑/聚合物粒。穩(wěn)定劑乳液由加熱約10g馬來酸十二烷基酯和約2g Dowfax 2A (Dow化學(xué)公司制造的乳化劑)的混合物至約60℃，直至均勻而制得。在攪拌下向混合物中逐漸加約60℃的約88g水。然后，加氫氧化銨調(diào)節(jié)混合物的pH值至6，得到低粘度的半透明乳液。該穩(wěn)定劑乳液可按要求的量加到聚合物膠乳中以達(dá)所需水平。
試驗程序布雷本登塑性計布雷本登塑性計是一種低剪切熔融混合設(shè)備，用于測量熔融攪拌-熔融聚合物所需的扭矩(m-g)并由Brabender儀器公司S.Hackensack，NJ.制造。布雷本登塑性計通常用于評價Barex樹脂的熔融加工性能，作為一種質(zhì)量控制測定方法。可以容易地測定聚合物是否可以在正常熱塑設(shè)備上熔融和加工。布雷本登分析于200℃以在約5分鐘間隔至約30分鐘的扭矩讀數(shù)進(jìn)行。該方法測定聚合物降解作用，作為時間，溫度和物理磨損的函數(shù)。
顏色約1g共聚物樣品與穩(wěn)定劑在10分鐘后和再在30分鐘后從布雷本登計中取出。每種樣品溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，得到5.0％(重量)的DMF溶液。每種溶液與Gardner實驗室公司，Bethesda，Maryland制造的1953系列Gardner液體顏色標(biāo)準(zhǔn)比較。液體顏色標(biāo)準(zhǔn)將顏色分成1-18級，其中1級為無色和18級為啤酒瓶棕色。
穩(wěn)定劑評價實施例1聚合物A干混合物由聚合物A和2％(重量)的不同馬來酸衍生物制備。這些混合物的布雷本登增塑作用和扭矩在約200℃和約35rpm下測定。撕捏熔體的扭矩，作為熔融粘度的量度以m-g報告。
表I扭矩(m-g)，200樣品組合物 10分鐘 20分鐘 30分鐘聚合物A(空白) 263227393494馬來酸 261128423058馬來酸酐224324462536馬來酸十六烷基酯828 782 748馬來酸十二烷基酯833 773 839二-2-乙基己基馬來酸酯 127114931782馬來酰亞胺 216324202548苯基馬來酰亞胺 220722952278以上結(jié)果表明，在丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物中加穩(wěn)定劑組合物減小最初的熔體粘度并阻止熔體加工期間粘度的增長。例如，在腈共聚物中馬來酸十二烷基酯和馬來酸十六烷基酯，在約200℃和約30分鐘內(nèi)，基本上不顯示粘度增加。上面穩(wěn)定劑的比較表明，馬來酸酯比馬來酰亞胺是預(yù)料不到的較好。
實施例2聚合物B，馬來酸單酯評價象聚合物A一樣制備聚合物B的同樣AN/MAN組合物，但分子量為69000，與各種馬來酸單酯混合并在約200℃和約35rpm下經(jīng)布雷本登增塑。
由聚合物B和各種2％(重量)馬來酸衍生物制備干混物。這些混合物于約200℃和約35rmp下經(jīng)布雷本登增塑和測定扭矩。撕捏熔體的扭矩，一種熔體粘度的量度，以m-g報告。
表II扭矩(m-g)，200℃樣品組合物 10分鐘20分鐘30分鐘聚合物B 1883 2272 25402-乙基己基馬來酸酯966 1243 1780馬來酸壬酯 1570 2327 3125馬來酸癸酯 1046 1349 2343馬來酸十二烷基酯 731 806 951馬來酸十六烷基酯 752 793 995馬來酸十八烷基酯 827 1069 1842馬來酸苯酯 1362 1777 2125馬來酸十二烷硫醇酯 1362 1777 2132以上結(jié)果表明，馬來酸單酯有效地減小最初的熔體粘度和阻止熔體加工期間腈共聚物粘度的增加。
實施例3含有約85％丙烯腈(AN)和約15％丙烯酸甲酯(MA)的干燥聚合物和干燥穩(wěn)定劑于室溫下在軋制機(jī)中緊密地混合約2小時。撕捏熔體的扭矩，一種熔體粘度的量度，以m-g形式報告，測定顏色，并比較馬來酰亞胺穩(wěn)定劑與馬來酸酯，其結(jié)果示于表III中。
實施例4含有約85％丙烯腈和約15％丙烯酸乙酯(EA)的干燥聚合物和干燥穩(wěn)定劑于室溫下在軋制機(jī)中緊密混合約2小時。撕捏熔體的扭矩，一種熔體粘度的量度，以m-g形式報告，測定顏色，其結(jié)果示于表III中。
實施例5
含有約85％丙烯腈，約7％甲基丙烯酸甲酯(MMA)和約7％丙烯酸甲酯的干燥聚合物和干燥穩(wěn)定劑于室溫下在軋制機(jī)中緊密地混合約2小時。撕捏熔體的扭矩，一種熔體粘度的量度，以m-g形式報告，測定顏色，其結(jié)果示于表III中。
實施例6含有約75％丙烯腈和約25％丙烯酸甲酯的干燥聚合物和干燥穩(wěn)定劑于室溫下在軋制機(jī)中緊密混合約2小時。撕捏熔體的扭矩，一種熔體粘度的量度，以m-g形式報告，測定顏色，其結(jié)果示于表III中。
實施例7含有約85％丙烯腈和約15％丙烯酸甲酯的聚合物以連續(xù)進(jìn)料乳液法制備并以聚合物A一節(jié)中所述方法回收。將干燥穩(wěn)定劑加到聚合物中并緊密地機(jī)械混合。撕捏熔體的扭矩，一種熔體粘度的量度以m-g形式報告，和測定其顏色。其結(jié)果示于表III中和顯示出降低了最后扭矩值和改進(jìn)了最后的顏色。
表III
扭矩 顏色實施例 組合物 穩(wěn)定劑 BB溫度BB 10分鐘BB 20分鐘BB 30分鐘 10分鐘 30分鐘(加入量2％)(℃) m-gm m-gmm-gm3 AN/MA 無(比較) 200 1727 16261637 39苯基馬來酰亞胺200 1433 13631397 36(比較)85/15 馬來酸十二烷基酯 200 1343 13681430 144 AN/EA無 200 812 772 814 71085/15 馬來酸十二烷基酯 200 560 518 535 36馬來酸200 543 563 602 47馬來酸酐 200 608 579 622 47馬來酸十三烷基酯 200 597 561 552 365 AN/MMA/ 無 200 1232 12661345 69MA85/7+/7+ 馬來酸十二烷基酯 200 1054 913 893 35馬來酸200 979 10581176 36馬來酸酐 200 924 958 1076 46馬來酸十八烷基酯 200 834 857 879 36
表III(續(xù))扭矩 顏色實施例 組合物 穩(wěn)定劑 BB溫度BB 10分鐘BB 20分鐘BB30分鐘 10分鐘30分鐘(加入量2％)(℃) m-gm m-gm m-gm6AN/MMA 無 200 428 414409 5 1075/25 馬來酸十二烷基酯 200 293 293304 2 4馬來酸 200 310 338360 3 5馬來酸酐 200 310 321344 3 5馬來酸十八烷基酯 200 298 298304 2 47AN/MA 無 240 232 232273 4 1185/15 馬來酸十二烷基酯 240 215 244273 2 6馬來酸C18銨鹽 240 209 215256 3 8馬來酸全鈣鹽240 232 226255 2 9十二烷基馬來酸鈣 240 227 227256 3 5十二烷基馬來酸鎂 240 221 230262 3 5十二烷基馬來酸鍶 240 248 231257 3 7十三烷基馬來酸鈣 240 227 221254 2 5
以上結(jié)果表明，腈共聚物中加入穩(wěn)定劑大大降低熔體加工期間腈共聚物的粘度。以上表證實，含有穩(wěn)定劑的腈共聚物顏色較好。
實施例3比較了穩(wěn)定劑馬來酸十二烷基酯與苯基馬來酰亞胺。數(shù)據(jù)表明，在顏色和最初熔體扭矩方面，馬來酸十二烷基酯比苯基馬來酰亞胺預(yù)料不到地較好。馬來酸十二烷基酯比苯基馬來酰亞胺是更好的高腈共聚物穩(wěn)定劑這是預(yù)想不到的。
根據(jù)本發(fā)明的以上說明和實施例，熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的人可察覺本發(fā)明的改進(jìn)和改變。在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的這樣的改進(jìn)和改變屬于本發(fā)明的從屬權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種含有與穩(wěn)定劑組合物混合的可熔融加工的高腈共聚物的組合物，該穩(wěn)定劑組合物含有馬來酸及其衍生物，馬來酸鹽，馬來酸酐，馬來酰胺，馬來酰胺的鹽，馬來酸酯，馬來酸酯的鹽，和其結(jié)合，其中該穩(wěn)定劑組合物降低熱降解，減小熱加工時的熔體粘度和降低高腈共聚物的熱脫色。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所說的鹽選自鈹，鎂，鈣，鍶，鋇，鋁，有機(jī)堿的鹽，包括含有1-18個碳的伯、仲和叔烷基和芳基胺和其結(jié)合。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所說的馬來酸鹽選自鈣，鎂和其結(jié)合。
4.權(quán)利要求5的組合物，其中馬來酸酯包括通式如下的馬來酸的酯，
其中每個R獨(dú)立地選自氫，C4-C18烷基，芳基，C7-C24芳基取代的烷基和它們的結(jié)合，和其中馬來酸酯選自馬來酸單酯，馬來酸二酯，馬來酸十六烷基酯，馬來酸二-十六烷基酯，馬來酸十三烷基酯，馬來酸二-十三烷基酯，馬來酸辛基酯，馬來酸二辛基酯，馬來酸十二烷基酯，馬來酸二-十二烷基酯，馬來酸丁基酯，馬來酸二丁基酯，馬來酸十六烷基酯，馬來酸二-十六烷基酯，2-乙基己基馬來酸酯，二-2-乙基己基馬來酸酯，馬來酸苯酯，馬來酸二苯酯，馬來酸十八烷基酯，馬來酸二-十八烷基酯和它們的結(jié)合，和其中馬來酰胺選自馬來酸的單烷基酰胺，馬來酸的二烷基酰胺，馬來酸的單芳基酰胺，馬來酸的二芳基酰胺和它們的結(jié)合。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中馬來酰胺選自十六烷基馬來酰胺，二-十六烷基馬來酰胺，辛基馬來酰胺，二辛基馬來酰胺，十二烷基馬來酰胺，二-十二烷基馬來酰胺，丁基馬來酰胺，二丁基馬來酰胺，十六烷基馬來酰胺，二-十六烷基馬來酰胺，2-乙基己基馬來酰胺，二-2-乙基己基馬來酰胺，苯基馬來酰胺，二-苯基馬來酰胺，十三烷基馬來酰胺，二-十三烷基馬來酰胺，十八烷基馬來酰胺，二-十八烷基馬來酰胺等。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中穩(wěn)定劑組合物選有馬來酸十二烷基酯，馬來酸十六烷基酯，馬來酸十三烷基酯，馬來酸十八烷基酯，馬來酸鈣，十二烷基馬來酸鈣，十二烷基馬來酸鎂，十二烷基馬來酸鍶，十三烷基馬來酸鈣，C18胺馬來酸鹽，和它們的結(jié)合。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所說的丙烯腈烯屬不飽和共聚物含有聚合的丙烯腈單體和一種或多種烯屬不飽和單體和其中所說的烯屬不飽和單體選自甲基丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯及其甲基衍生物，乙烯基氯，乙烯基溴，亞乙烯基溴，亞乙烯基氟，乙烯基磺酸鈉，甲代烯丙基磺酸鈉，苯乙烯基磺酸鈉，丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基磺酸，衣康酸，乙烯，丙烯，異丁烯和它們的結(jié)合。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中腈共聚物是含約95％-約20％(重量)聚合丙烯腈和約80％-約5％(重量)聚合烯屬不飽和單體的丙烯腈烯屬不飽和共聚物。
9.一種穩(wěn)定高腈共聚物的方法，該方法包括在表面活性劑或懸浮助劑，分子量調(diào)節(jié)劑和游離基引發(fā)劑存在下，于約40℃-約120℃溫度范圍內(nèi)和基本上無分子氧存在下，聚合由丙烯腈單體和一種或多種烯屬不飽和單體組成的共聚單體混合物的步驟，和接著，加穩(wěn)定劑組合物于共聚物中，其中所說的穩(wěn)定劑組合物選自馬來酸及其衍生物，馬來酸鹽，馬來酸酐，馬來酰胺，馬來酰胺鹽，馬來酸酯，馬來酰胺鹽和它們的結(jié)合，和其中所說的穩(wěn)定劑組合物以高腈共聚物的約0.1％-約10％(重量)加到高腈共聚物中。
10.權(quán)利要求20的方法，其中所說的穩(wěn)定劑組合物以高腈共聚物的約0.2％-約5％(重量)加到高腈共聚物中。
全文摘要
一種可熔融加工的高腈共聚物，如丙烯腈烯屬不飽和共聚物，可以通過與馬來酸及其衍生物，馬來酸酐，馬來酰胺，馬來酸酯等單獨(dú)或其結(jié)合物混合物而被穩(wěn)定。
文檔編號C08K5/09GK1161354SQ9610693
公開日1997年10月8日 申請日期1996年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月26日
發(fā)明者L·波爾, M·Y·吳, E·沃勞 申請人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司