專利名稱：包括氯化鎂的顆粒，其制備方法及聚烯烴顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括氯化鎂的顆粒制造方法，其中該顆粒可作為用于烯烴聚合的固體催化組分的載體。
已知如何生產(chǎn)固體催化組分的載體，其中用有機鎂衍生物，該有機鎂衍生物的氯化劑及醚氧化物如異戊醚的有機溶液沉淀MgCl2。在不存在異戊醚情況下，該方法得到不同形態(tài)的顆粒并且存在不希望出現(xiàn)的細顆粒。該方法中試圖用四氫呋喃(THF)代替異戊醚時，情況亦是一樣。
專利申請FR 2,529,208說明應(yīng)用異戊醚的方法，其中得到含異戊醚的球形顆粒。在希望用這些顆粒制造立構(gòu)選擇性固體催化組分時，這種醚可方便地在另一步驟中用能夠賦予催化組分符合要求的立構(gòu)選擇性的電子供體如芳族二酯取代。在轉(zhuǎn)化成固體催化組分之后，這些顆粒的另一缺點是使聚合后得到尤其易于積累靜電電荷的球形聚合物顆粒，這可能是傳輸這些聚合物顆粒的工業(yè)設(shè)備中形成結(jié)塊或產(chǎn)生堵塞的原因。更具體地講，在氣相聚合反應(yīng)器中會遇到這一問題，在這類反應(yīng)器中，球形聚合物顆粒在壁上形成附聚物，而這些附聚物在突然脫下時會在反應(yīng)器的流體動力方式上引起混亂并且阻止向外排出物料。載體顆粒本身以及在用該載體顆粒制成的固體催化組分顆粒中還發(fā)現(xiàn)球形顆粒有利于積累靜電電荷的傾勢。
本發(fā)明即涉及包括氯化鎂的顆粒制造方法，其步驟包括將下列物質(zhì)接觸
-固體顆粒，-有機鎂衍生物，-有機鎂衍生物氯化劑。
本申請中，固體顆粒亦可稱為“粒種”或“種?！保幢景l(fā)明方法得到的包括氯化鎂的顆粒也可稱為載體顆粒。
本發(fā)明方法尤其具有下列優(yōu)點1.可用種粒形態(tài)影響載體顆粒形態(tài)。例如，若種粒為細長形狀，則載體顆粒亦會具有細長形狀。因此，可用本發(fā)明方法根據(jù)要求達到的物理特征如顆粒流動性或其不積累靜電電荷的能力而使載體顆粒，用該載體顆粒制成的催化組分顆粒和最終合成的聚合物顆粒的形狀得以優(yōu)化。
2.可通過改變種粒尺寸或粒徑而影響載體顆粒尺寸或粒徑。因此，通過增大種粒尺寸，亦可增大載體顆粒的尺寸。
3.可通過改變有機鎂衍生物量與載體量之比而影響載體顆粒尺寸。因此，通過增大該比值，亦可增大載體顆粒尺寸。
4.可通過調(diào)整種粒徑(度)分布而影響載體顆粒的尺寸或粒徑(度)分布。事實上，用該顆粒制成的催化組分顆粒及用后一顆粒制成的聚合物顆粒用SPAN測定(見下述)的粒徑分布基本上與所用種粒的粒徑分布類似或接近。SPAN等于(D90-D10)/D50之比，其中D90，D10和D50為在其(粒徑)以下分別獲得90wt％，10wt％和50wt％(重量百分比，下同)細顆粒的粒徑。一般來說，載體的SPAN不超過種粒的SPAN的50％以上，或甚至不超過20％以上，并且通常小于后一值。
5.在要求窄粒徑分布(載體，固體催化組分或聚合物)時，本發(fā)明方法尤其有利，因為載體顆粒的粒徑分布一般要比種粒的粒徑分布窄。
6.不必向進行接觸操作的介質(zhì)中加醚。在進行接觸操作的介質(zhì)和種粒中不含醚時，載體顆粒亦不含醚。
7.若需要載體顆粒含醚，如為了改變其結(jié)晶組織，則可將醚引入進行接觸的介質(zhì)中而達到這一點。這種醚可以是THF。在接觸過程中存在THF，而不存在異戊醚不會對顆粒形態(tài)產(chǎn)生任何不利影向，也不會對細粉生成量帶來不利影響，從而表明可達到對顆粒形態(tài)的控制。而且，若為了任何特殊的原因而這樣要求，則可向進行接觸的介質(zhì)中加異戊醚。
8.將載體顆粒放在掃描電子顯微鏡上放大200倍觀察時發(fā)現(xiàn)這些顆粒具有基本上無粗糙邊緣或棱角(angulosités)的表面。這種均勻或規(guī)則的表面輪廓或形狀可使這類顆粒具有優(yōu)異流動性。即使在起始種粒具有粗糙邊緣如在其具有結(jié)晶外觀的情況下，也能獲得這一優(yōu)點。因此，為了獲得具有良好流動性的載體顆粒，可用流動性差的種粒。
9.用這些載體顆粒制成的固體催化組分顆粒放在掃描電子顯微鏡下放大200倍觀察時發(fā)現(xiàn)這些顆粒亦具有基本上無粗糙邊緣的表面。這種均勻或規(guī)則的表面輪廓或形狀可使這些顆粒具有優(yōu)異的流動性。
10.在這些固體催化組分顆粒存在下經(jīng)過聚合或共聚而得到的聚合物顆粒放在光學(xué)顯微鏡下放大20倍觀察時發(fā)現(xiàn)這些顆粒具有基本上無粗糙邊緣的表面。這種均勻或規(guī)則的表面輪廓或形狀可使這類顆粒其有優(yōu)異的流動性。
種粒優(yōu)選含有少于90wt％的碳。
種粒優(yōu)選基于氯化鎂，即其中含30wt％以上的氯化鎂。更優(yōu)選的是，這些種粒含有具有能夠固定氯化鈦的形式的氯化鎂。為了知道基于氯化鎂的種粒是否具有這種形式，可進行以下試驗。
先將10g種粒，后將33cm3純TiCl4引入底部裝有過濾器，用250cm3氮氣沖洗并且裝有調(diào)溫裝置和攪拌系統(tǒng)的玻璃反應(yīng)器中。該混合物80℃下攪拌1小時(h)后過濾，所得固體再在反應(yīng)器中用50cm3甲苯洗滌，其中80℃下進行1h攪拌。重復(fù)3次過濾操作后用甲苯洗滌，所得固體濾出后在氮氣流中80℃和大氣壓下干燥3h，然后在殘留氮氣壓力為10Pa的真空中100℃下干燥2h。惰性氣體(如氬氣和氮氣)中回收粉狀固體后對其鈦含量進行分析。
該處理后，若種粒含0.2wt％以上的鈦，則可認為試驗前的種粒具有能夠固定氯化鈦的形式。基于具有能夠固定氯化鈦的形式的氯化鎂的種粒例子可舉出-β或δ形式的氯化鎂或這兩種形式的混合物，如將市售無水MgCl2研磨可得到δ形式。
-式(MgCl2.n溶劑)的配合物，其中“溶劑”為與MgCl2配合的溶劑，而n是配合溶劑的摩爾(mol)數(shù)/mol MgCl2，其上限是使配合物不再是固體的值。作為舉例，配合溶劑可為THF或式ROH中R為含1-6個碳原子的烴基的醇。作為舉例，n可為1-2，配合物(MgCl2.1.5THF)可作為例子。
-基于鎂，氯和鈦的Ziegler-Natta類固體催化組分。后一類種?？蓾M足上述試驗，原因是雖然在該試驗的TiCl4處理步驟中這類組分吸收極少量或不吸收Ti，但在試驗結(jié)束時其中含有至少0.2％的鈦，因此可用其作為基于能夠固定氯化鈦的氯化鎂的種粒。
可用具有不同粒徑或粒度分布的種粒。
一般來說，可用平均料徑為1-100μm的種粒，其SPAN范圍為0.4-6。種粒的SPAN可小于3。
用于進行接觸的有機鎂衍生物可為R1MgR2或式(R1MgR2).×(Al(R3)3)的配合物，其中R1和R2可相同或不同，代表C2-C12烷基，R3是C1-C12烷基有機鎂衍生物例子中可舉出正丁基乙基鎂，二正丁基鎂，正丁基正辛基鎂，正丁基乙基鎂，正丁基(1-甲基丙基)鎂和(正丁基)1.5(正辛基)0.5鎂。
氯化劑須能夠與有機鎂衍生物反應(yīng)以用氯原子至少部分取代該衍生物中的烷基而形成Mg-Cl鍵。可為有機物或無機物的氯化劑可選自式R4Cl中R4是C3-C12仲或叔烷基的化合物。氯化劑例子可舉出叔丁基氯，四氯化硅和鹽酸。
對于接觸步驟，有機鎂衍生物和氯化劑的用量應(yīng)使Cl/Mg之mol比達到1-10。
不需要使有機鎂衍生物完全氯化時，可將Cl/Mg之mol比選為例如1-2。以后一方式操作時，由于在載體顆粒中存在殘留的R1和/或R2和/或R3類基團，所以對于用來將載體轉(zhuǎn)化為催化組分的過渡金屬化合物而言，載體顆?；旧鲜沁€原性的，而根據(jù)有待制成的催化組分類型，這可能是有利的。
接觸步聚一般在對于有待進行接觸的各成分而言是惰性的溶劑存在下進行，也就是說一般用非極性和非質(zhì)子傳遞溶劑。
若一方面溶劑的存在不會改變共價鍵的性質(zhì)，即既不會改變用于進行接觸的各成分分子內(nèi)共價鍵的性質(zhì)，也不會改變用于進行接觸的各成分之間反應(yīng)所得分子中共介鍵的性質(zhì)，而另一方面如果溶劑既不會溶解10wt％以上的種粒，也不會溶解10wt％以上的載體，則該溶劑就是惰性的。
這種溶劑一般為C3-C12直鏈或支鏈脂肪烴如正已烷，庚烷，癸烷，異癸烷，C5-C12脂環(huán)烴如環(huán)己烷或十氫化萘或C6-C12芳烴如甲苯，二甲苯，苯或乙苯。
很顯然，所選用的溶劑必須使按照所采用的操作條件并考慮到其性質(zhì)及其濃度而選用的反應(yīng)物能夠溶解。
溶劑一般以足夠用量存在以使載體顆粒制備過程結(jié)束時這些載體顆粒呈懸浮液。
該溶劑用量一般應(yīng)使載體顆粒制備過程結(jié)束時進行接觸的介質(zhì)中含70-300g載體/l液體。
在種?；贛gCl2時，優(yōu)選的是由有機鎂衍生物提供的鎂量與種粒中所含鎂量之比為0.01-10。
雖然不是必須的，但亦不排除接觸步驟在電子供體如下文中作為可能的內(nèi)部電子供體而提到的那些電子供體存在下進行操作。這是向載體和用其制成的催化組分中引入內(nèi)部電子供體的方式。
接觸步驟可在10-140℃，優(yōu)選40-110℃下進行。若介質(zhì)中某些物質(zhì)的揮發(fā)性需要的話，亦不排除在加壓下進行接觸。
有機鎂衍生物和氯化劑間的反應(yīng)一般會放熱。這兩種反應(yīng)物優(yōu)選足夠慢地進行接觸以使介質(zhì)的溫度保持在上述范圍內(nèi)。
有機鎂衍生物和氯化劑(種粒已存在于一種或另一種該反應(yīng)物中)優(yōu)選接觸至少1h。
優(yōu)選的是，種粒，任選的惰性溶劑和有機鎂衍生物先放在一起，然后將氯化劑加入這些組分之中。
在將所有成分都放在一起時，可將操作條件保持例如1h以更好地消耗反應(yīng)物。
接觸步驟優(yōu)選在攪拌條件下進行。這種攪拌應(yīng)足夠溫和，從而不致于引起所存在的顆粒研磨。
進行接觸之后，載體顆粒過濾分離后用烴溶劑如已烷或庚烷洗滌，干燥如在80℃干燥2h后用氮氣大氣壓下沖洗。
可在有機鋁衍生物存在下進行接觸。在進行接觸的介質(zhì)中存在這類衍生物之一一般反映出載體中晶體尺寸或晶粒粒徑縮小并因此提高聚合活性。這種有機鋁衍生物可為以下描述為助催化劑的式R1R2R3Al化合物。這也可能是鋁氧烷，即包括至少一個Al-O-Al鏈段并且沒有任何Si-O鏈段的化合物，或鋁硅氧烷，即包括至少一個Al-O-Si鏈段的化合物。
在進行接觸的過程中存在鋁氧烷會反映出在其本身用按本發(fā)明方法獲得的載體制成的固體催化組分存在下聚合得到聚合物或共聚物以Mw/Mn表示的多分散性指數(shù)大于在接觸過程中不存在鋁氧烷的情況下達到的同一指數(shù)。
鋁氧烷可為以下描述為助催化劑的化合物之一。
該鋁氧烷的存在量應(yīng)使由有機鎂衍生物提供的鎂與鋁氧烷中的鋁之mol比為1-1000，優(yōu)選10-200。
在接觸過程中存在鋁硅氧烷會反映出在其本身用按本發(fā)明方法獲得的載體制成的固體催化組分存在下聚合得到的聚合物或共聚物以Mw/Mn表示的多分散性指數(shù)小于在接觸過程中不存在鋁硅氧烷的情況下達到的同一指數(shù)。該鋁硅氧烷可具有例如R1R2Al-O-Si R3R4R5的化學(xué)式，其中R1，R2，R3，R4和R5可相同或不同，可為C1-C12，更好的是C1-C6烷基，或另一方面為氫，優(yōu)選的是其中最多3個基團是氫，或另一方面為氯，優(yōu)選的是其中最多3個基團是氯。
該鋁硅烷的存在量應(yīng)使由有機鎂衍生物提供的鎂與Al-O-Si鏈段量之mol比為1-1000，優(yōu)選10-200。
若在載體顆粒制造過程中沒有，尤其是既沒有在種粒中，也沒有在進行接觸的介質(zhì)中引入式Ra-O-Rb中Ra和Rb均為烷基的醚，則該載體顆粒中就不含這種醚。
而且，若在載體顆粒制造過程中沒有，尤其是既沒有在種粒中，也沒有在進行接觸的介質(zhì)中引入環(huán)醚如THF或二噁烷，則這些顆粒中就不含這種環(huán)醚。
若接觸過程中加入有機鋁衍生物或有機鎂衍生物本身含鋁，則這些顆粒還可含鋁原子，一般最多5wt％。若在接觸過程中加入鋁硅氧烷，則載體顆?？珊?，例如最多5wt％。
這些顆粒可具有極窄的粒徑或粒度分布，其SPAN可小于2.5或甚至小于1。
若種粒的SPAN小于3，則載體顆粒的SPAN一般可小于2.5。
若種粒的SPAN小于1.3，則載體顆粒的SPAN一般可小于1。
在下文中，顆粒的大粒徑或直徑是指該顆粒上相距最遠的兩點之間的距離。而顆粒的小粒徑或直徑是指該顆粒中與大直徑垂直的平面上相距最遠的兩點間的距離。計算出在統(tǒng)計學(xué)上足夠數(shù)量顆粒放在電子或光學(xué)顯微鏡下(按其尺寸確定)觀測后得到的顆粒大粒徑與小粒徑之比的平均值，即可確定粒徑的平均比率。
本發(fā)明方法可獲得一系列或一組包括MgCl2的顆粒。這類顆粒可作為進行烯烴聚合的催化組分的載體。以下將這種顆粒稱為載體顆粒。
在下文中，Ds和ds分別指載體顆粒的大和小粒徑，而Dg和dg則分別指種粒的大和小粒徑。若增大平均比率(Dg/dg)m，則平均比率(Ds/ds)m亦增大。另一方面，若增大有機鎂衍生物量與種粒量之比，則比率(Ds/ds)m傾向于降低。本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通過常規(guī)試驗可以根據(jù)其希望達到的比率(Ds/ds)m和希望應(yīng)用的有機鎂衍生物量與種粒量之比而得出適當(dāng)?shù)钠骄嚷?Dg/dg)m。因此，若例如種粒的比率到(Dg/dg)m＞1.4，則一般可得(Ds/ds)m＞1.3的平均比率。很顯然，在這一組之中，至少一個顆粒的大粒徑與其小粒徑之比大于1.3。同樣，若種粒的比率(Dg/dg)m＞1.6，則一般可使比率(Ds/ds)m＞1.5。很顯然，在這一組之中，至少一個顆粒的大粒徑與其小粒徑之比大于1.5。同樣，若種粒的比率(Dg/dg)m＞2.1，則一般可使比率(Ds/ds)m＞2。很顯然，在這一組之，至少一個顆粒的大粒徑與其小粒徑之比大于2。同樣，若種粒的比率(Dg/dg)m＞3.1，則一般可使比率(Ds/ds)m＞3。很顯然，在這一組之中，至少一個顆粒的大粒徑與其小粒徑之比大于3。
而且，這種載體顆粒可基本上具有包含其大粒徑的旋轉(zhuǎn)軸，尤其是在用于生產(chǎn)載體的種粒呈現(xiàn)為基本上具有兩個基本上相互垂直的對稱面的多面體形式時是這種情況。
這類多面體基本上是有規(guī)則的并具有6或8個面，其中對稱相對的成對兩個面基本上平行并且其中構(gòu)成多面體的頂面和底面，而且每一面中最長的對角線(D)大于分開相對兩側(cè)的最短距離(d)的兩個大的細長面基本上垂直地或在其基本上垂直的方向上由構(gòu)成所述多面體側(cè)面的其他基本上長方形的面所包圍，而所述基本上長方形的面中每一面的最短側(cè)長度(e)要小于大的細長面中分開相對兩側(cè)的最短距離(d)。這種顆?？捎蒑gCl2.1.5THF如其制備過程已在US 3,212,132的實施例1中作了說明的那些物料制成。
這類多面體可以是基本上有規(guī)則的并且具有10-18中偶數(shù)個面，其中對稱相對的成對兩個面基本上平行。這類顆?？捎肕aCl2.1.5THF如其制備過程已在公開號為EP 0,370,267Al的專利申請的實施例1中作了說明的那些物料制成。
將過渡金屬化合物與載體顆粒組合即可得到進行烯烴聚合的固體催化組分。該過渡金屬可以是鈦，鋯，鉿，鉻，釩或可在適當(dāng)條件下催化烯烴聚合過程的任何其他金屬。例如，將載體，鈦化合物，氯，任選的鋁化合物，任選的電子受體或供體和可用于Ziegler-Natta類型固體組分的任何其他化合物組合起來即可得到進行烯烴聚合的固體催化組分。該催化組分的顆粒中，若Dc和dc分別指其大和小粒徑，則一般具有基本與用于生產(chǎn)這些顆粒的載體之(Ds/ds)m相等的平均比率(Dc/dc)m。因此，按本發(fā)明方法可得到其(Dc/dc)m大于1.3，甚至大于1.5，進而甚至大于2或更進一步甚至大于3的多個系列或多組組分顆粒。很顯然，在各組之中，至少一個顆粒的大粒徑與其小粒徑之比分別大于1.3，1.5，2和3。而且，組分顆粒形態(tài)基本上等同于用于生產(chǎn)這些顆粒的載體顆粒的形態(tài)。因此，若用于生產(chǎn)這些組分顆粒的載體顆?；旧暇哂邪浯罅降男D(zhuǎn)軸，則該組分顆粒亦基本上具有包含其大粒徑的旋轉(zhuǎn)軸。
鈦化合物可選自式Ti-(OR)xCl4-x的氯代鈦化合物，式中R是C1-C14脂族或芳族烴，或COR1，而R1是C1-C14脂族或芳族烴，以及x是0-3的整數(shù)。
固體催化組分中存在的氯可直接來自鈦鹵化物，也可來自獨立的氯化劑如鹽酸，四氯化硅或有機鹵化物如丁基氯。
電子供體或受體是已知可進入這些催化組分組成中的液體或固體有機化合物。電子供體可為單或多官能化合物，可有利地選自脂族或芳族羧酸及其烷基酯，脂族或環(huán)狀醚，酮，乙烯基酯，丙烯酸衍生物，尤其是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯以及硅烷如芳族，脂環(huán)族或脂肪族烷氧基硅烷。對甲苯甲酸甲基酯，苯甲酸乙基酯，乙酸乙基酯，乙酸丁基酯，乙基醚，對甲氧基苯甲酸乙基酯，苯二甲酸二丁基酯，苯二甲酸二辛基酯，苯二甲酸二異丁基酯，THF，二噁烷，丙酮，甲基異丁基酮，乙酸乙烯基酯，甲基丙烯酸甲基酯，苯基三乙氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷等等化合物尤其適宜于作為電子供體。該電子供體可為專利申請EP 0,361,493所述電子供體之一。電子受體為Lewis酸，優(yōu)先選自氯化鋁，三氟化硼，氯醌或另一方面的烷基鋁，鹵代烷基鋁和烷基鎂。
在本發(fā)明催化組分存在下將至少一種烯烴通過懸浮，溶液，氣相或本體聚合即可得到聚合物，本文中，“聚合物”還包括共聚物和預(yù)聚物。
若Dp和dp分別指其大和小粒徑，則聚合物顆粒一般具有基本上與用于生產(chǎn)這些聚合物顆粒的催化組分的(Dc/dc)m相等的平均比率(Dp/dp)m。因此，按本發(fā)明方法可得到其(Dp/dp)m大于1.3，甚至大于1.5，進而甚至大于2或更進一步甚至大于3的多個系列或多組聚合物顆粒。很顯然，在各組之中，至少一個顆粒的大粒徑與其小粒徑之比分別大于1.3，1.5，2和3。而且，組分顆粒的形態(tài)在聚合過程中基本上得以保持。因此，若用于生產(chǎn)這些聚合物顆粒的組分顆?；旧暇哂邪浯罅降男D(zhuǎn)軸，則該聚合物顆粒亦基本上具有包含其大粒徑的旋轉(zhuǎn)軸。
可用于進行聚合的烯烴可為例如C2-C20烯烴，尤其是該組中的α-烯烴。而烯烴例子可舉出乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基1-戊烯，1-辛烯，1-己烯，3-甲基1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-癸烯和1-十四碳烯，或其混合物。本文中所用“聚合”包括共聚反應(yīng)，而“聚合物”包括共聚物。
在α-烯烴混合物中，優(yōu)選乙烯和至少一種α-C3-C8烯烴混合物，而混合物中乙烯一般多于90wt％。
所得聚合物一般具有5000-400000的重均分子量。
本體聚合法包括在至少一種保持為液態(tài)或超臨界狀態(tài)的待聚合烯烴中進行聚合。
溶液或懸浮聚合法包括在惰性介質(zhì)，尤其是在脂肪烴中進行溶液或懸浮聚合。
對于溶液聚合法?？捎美鏑8-C12烴或這些烴的混合物。對于懸浮聚合法，可用例如正庚烷，正己烷，異己烷，異戊烷或異丁烷。
這類本體，溶液，懸浮或氣相聚合法的操作條件為常用于采用常規(guī)有載體或無載體的Ziegler-Natta類型催化體系的類似情況的操作條件。
例如，對于懸浮或溶液聚合法，可在最高250℃和大氣壓至250巴壓力下進行。在液相丙烯介質(zhì)中進行聚合工藝的情況下，溫度可達到臨界溫度，而壓力可為大氣壓至臨界壓力。對于得到聚乙烯或主要由乙烯構(gòu)成的共聚物的本體聚合法，則可在130-350℃和200-3500巴下進行操作。
氣相聚合可用能夠進行氣相聚合的任何反應(yīng)器，尤其是在攪拌床和/或流化床反應(yīng)器中進行。
進行氣相聚合的條件，尤其是溫度，壓力，向攪拌床和/或流化床反應(yīng)器中注入一或多種烯烴以及對聚合溫床和壓力的控制均與現(xiàn)有技術(shù)中進行烯烴氣相聚合的各項條件類似。該工藝一般在有待合成的聚合物或預(yù)聚物的熔點Tf以下，特別是在+20℃至(Tf-5)℃和可使一或多種烯烴基本上保持為氣相的壓力下進行。
在聚合過程中須存在可活化本發(fā)明催化組分中的鈦的助催化劑。該助催化劑可為Ziegler-Natta類型催化組分的任何助催化劑。更具體地講，該助催化劑可為有機鋁衍生物。
該有機鋁衍生物可為式R1R2R3Al的衍生物，式中R1，R2和R3可相同或不同，均可為鹵原子或C1-C20烷基，且R1，R2和R3中至少一個是烷基。合適化合物例子可舉出乙基二氯化鋁或二溴化鋁，異丁基二氯化鋁或二溴化鋁，二乙基氯化鋁或溴化鋁，二正丙基氯化鋁或溴化鋁以及二異丁基氯化鋁或溴化鋁。在上述化合物中，優(yōu)選用三烷基鋁如三正己基鋁，三異丁基鋁，三甲基鋁或三乙基鋁。該助催化劑亦可為鋁氧烷。該鋁氧烷可為式 的直鏈鋁氧烷或式 的環(huán)狀鋁氧烷，式中R是C1-C6烷基，而n是2-40，優(yōu)選10-20的整數(shù)。該鋁氧烷可含不同性質(zhì)的R。優(yōu)選的是，R基團均為甲基。而且，助催化劑也可指上述化合物的混合物。
聚合過程中所用助催化劑量須足以使鈦活化。一般來說，其量應(yīng)使由該助催化劑提供的鋁與希望活化的鈦之原子比為0.5-10000，優(yōu)選1-1000。
溶液，懸浮，本體或氣相聚合法可能涉及到鏈轉(zhuǎn)移劑，以便控制待生產(chǎn)的聚合物的熔體指數(shù)?？捎玫逆溵D(zhuǎn)移劑是氫氣，其量可達到引入反應(yīng)器的全部烯烴和氫氣的90mol％，優(yōu)選0.01-60mol％。
在聚合介質(zhì)中，尤其是在含有至少3個碳原子的烯烴進行聚合或共聚時，可存在外部電子供體。該外部電子供體可為式SiR1R2R3R4的硅烷，式中與硅相連的基團中至少一個是式(OR5)的烷氧基，而R5是C1-C4，優(yōu)選C1或C2飽和直鏈烴基，與硅相連的其他基團可為優(yōu)選C1-C8烴基。這種外部電子供體可為專利申請EP 0,361,493中所述的二醚。
在下述實施例中，聚合物的特征按以下技術(shù)測定-SPAN其值等于(D90-D10)/D50，其中D90，D10和D50分別是在其(粒徑)以下可獲得90％，10％和30％細顆粒的粒徑。對于載體顆粒和組分顆粒，用MALVERN C 2600激光衍射粒度計測定D90，D10和D50。對于聚合物顆粒，用篩分法測定D90，D10和D50。
-形態(tài)對于種粒，載體顆粒和組分顆粒，是通過在掃描電子顯微鏡下觀察而確定，而對于聚合物顆粒是通過光學(xué)顯微鏡下觀察而確定。
-(Ds/ds)m，(Dg/dg)m，(Dc/dc)m和(Dp/dp)m對于種粒，載體顆粒和組分顆粒是在掃描電子顯微鏡下，或?qū)τ诰酆衔镱w粒是在光學(xué)顯微鏡下觀測各70個顆粒，并計算出Ds/ds，Dg/dg，Dc/dc和Dp/dp的各平均值而確定。
-流動性ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 1895-MI2ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1238-E
-MI5ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 1238-P-MI21ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 1238-F實施例1a)制備種粒將下列物料引入裝有漿式攪拌器，夾套調(diào)溫控制系統(tǒng)及其下部過濾板的5升反應(yīng)器中-300g含0.3wt％水的市售氯化鎂，由平均粒徑為約2mm的顆粒構(gòu)成，-3000gTHF，和-48g杜烯。
攪拌達到150轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)，溫度達到65℃。
12小時(h)后，固體過濾收集后用4000ml己烷洗滌并在70℃下干燥3h，同時用氮氣沖洗或吹掃。最后回收528g基本上由MgCl2.1.5THF配合物構(gòu)成的粉狀白色固體。該固體放在掃描電子顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)具有呈現(xiàn)為6或8面體形式的顆粒構(gòu)成。表1列出了該固體的粒徑特征(D50和SPAN)，該顆粒后續(xù)作為種粒。通過ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1895試驗發(fā)現(xiàn)這些種粒不流動。這種種粒的平均比率(Dg/dg)m為3.6。
這些顆粒具有多面體外觀，該多面體基本上具有兩個基本上相互垂直的對稱面。而且，這些種粒呈現(xiàn)為基本上規(guī)則的6或8面體形式，其中對稱相對的成對兩個面基本上平行，并且其中構(gòu)成多面體頂面和底面，而且每一面中最長的對角線(D)大于分開相對兩側(cè)的最短距離(d)的兩個大的細長面基本上垂直地或在其基本上垂直的方向上由構(gòu)成所述多面體側(cè)面的其他基本上長方形的面所包圍，而所述基本上長方形的面中每一面的最短側(cè)長度(e)要小于大的細長面中分開相對兩側(cè)的最短距離(d)。
b)制備載體在氮氣氛中室溫下將下列物料引入裝有攪拌系統(tǒng)和溫控系統(tǒng)的2升Büchi蒸壓釜類玻璃反應(yīng)器-25g a)制成的種粒，-500ml己烷，和-0.55mol正丁基乙基鎂，為庚烷中濃度達20wt％的溶液形式，其中含約0.1wt％三乙基鋁形式的微量鋁。
在600rpm攪拌條件下，反應(yīng)器溫度30min內(nèi)達到80℃。然后3h內(nèi)用泵加入3.17mol叔丁基氯，之后將攪拌和溫度條件保持1h。固體濾出后3次用己烷洗滌，每次500ml，然后在70℃下干燥4h，同時用氮氣吹掃。最后回收79g粉狀固體形式的載體，其特征列在表1中。ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1895試驗發(fā)現(xiàn)該載體流動性為75秒。
該載體由基本上具有包含其大粒徑的旋轉(zhuǎn)軸的顆粒構(gòu)成。放在掃描電子顯微下放大200倍觀察時發(fā)現(xiàn)這些顆?；旧蠠o粗糙邊緣。
實施例2同于例1操作，只是將正丁基乙基鎂代換成0.55mol二丁基鎂，其形式為己烷中濃度達25wt％的溶液。
最終得到98g粉狀固體形式的載體，其特征已在表1中列出。該載體由基本上具有包含其大粒徑的旋轉(zhuǎn)軸的顆粒構(gòu)成。這些顆粒放在掃描電子顯微鏡下放大200倍觀察時發(fā)現(xiàn)基本上無粗糙邊緣。
實施例3同于例1操作，只是在引入氯化劑之前加入0.013mol三正己基鋁。
最后得到88g粉狀固體形式的載體，其特征已在表1中列出。該載體由基本上具有包含其大粒徑的旋轉(zhuǎn)軸的顆粒構(gòu)成。這些顆粒放在掃描電子顯微鏡下放大200倍觀察時發(fā)現(xiàn)基本上無粗糙邊緣。
實施例4
同于例3操作，只是將三己基鋁代換成0.013mol四異丁基鋁氧烷。最后得到80g粉狀固體形式的載體，其特征已在表1中列出。該載體由基本上具有包含其大粒徑的旋轉(zhuǎn)軸的顆粒構(gòu)成。這些顆粒放在掃描電子顯微鏡下放大200倍觀察時發(fā)現(xiàn)基本上無粗糙邊緣。
實施例5同于例4操作，只是將式MgCl2·1.5THF的種粒代換成12.5gMgCl2·0.4THF配合物種粒，該配合物是在用氮氣沖掃情況下以及70℃和大氣壓下將MgCl2·1.5THF顆粒熱處理4h而得到的。最后得到72g粉狀固體形式的載體，其特征已列在表1中。
實施例6同于例3操作，只是將三正己基鋁代換成0.013mol由Schering公司以商名siloxal H-1銷售的式(C2H5)2Al-O-SiH(CH3)(C2H5)的三乙基(甲基乙基硅烷醇)鋁。最后得到90g粉狀固體形式的載體，其特征已列在表1中。
實施例7同于實施例4操作，只是將叔丁基氯代換成0.818mol SiCl4，其形式為己烷中濃度達20wt％的溶液。
最后最到70g粉狀固體形式的載體，其特征已列在表1中。
實施例8a)制備種粒將50g粒徑小于3mm的粉狀α-MgCl2引入430ml用氮氣沖掃的球磨機中，其中含有25g直徑為14mm的不銹鋼球，44g直徑為11mm的不銹鋼球和16g直徑為7mm的不銹鋼球。該粉在室溫下研磨，其中讓該系統(tǒng)作振動性垂直運動，其幅度為6cm，而頻率為10Hz，時間達12h。因此得到δ形式的MgCl2粉，其特征已列在表1中。
b)制備載體同于列7操作，只是將MgC2·1.5THF代換成123mmol a)中制成的δ-MgCl2。最后得到37g粉狀載體，其特征已列在表1中。
實施例9a)合成固體催化組分在用氮氣吹掃后，將15g例1所得載體引入裝有夾套調(diào)溫控制裝置和機械漿式攪拌器的500cm3玻璃反應(yīng)器中，然后加入49cm3TiCl4。反應(yīng)器中的物料80℃下加熱2h，同時以200rpm攪拌，然后過濾并3次洗滌，而每次用10vol％(體積百分比，下同)TiCl4和90vol％甲苯的混合物洗滌，歷時15min。過濾后，固體80℃下干燥1h，同時用氮氣吹掃。最后得到10.5g粉狀固體催化組分，其D50為28μm，SPAN為1.01。該組分含1.5wt％THF和3wt％鈦。該組分由基本上具有包含其大粒徑的旋轉(zhuǎn)軸的顆粒構(gòu)成。這些顆粒放在掃描電子顯微鏡下放大200倍觀察時發(fā)現(xiàn)基本上無粗糙邊緣。而其(Dc/bc)m為1.6。
b)懸浮聚合乙烯氮氣中40℃下先將1升己烷，后將6mmol三異丁基鋁，之后再將20mg a)中得到的催化組分引入裝有夾套調(diào)溫控制裝置和攪拌系統(tǒng)的21金屬反應(yīng)器中。
向反應(yīng)器中引入1巴分壓的氮氣，然后加熱到85℃。總壓用氮氣調(diào)為3巴絕對壓力。隨后引入分壓達4巴的氫氣和分壓達6巴的乙烯。
總壓于13巴下85℃保持2h，其中加入乙烯，而攪拌為400rpm。該期間結(jié)束時，系統(tǒng)減壓至大氣壓并冷至室溫后回收聚合物。聚合過程的生產(chǎn)效率為15300g/g固體催化組分。該聚合物具有下列特征D50＝663μm，SPAN＝1.14，RMI＝3.21，MFR＝30.36，而MI2＝5.60。聚合物顆粒的(Dp/dp)m為1.55。這些顆粒放在光學(xué)顯微鏡下放大20倍觀察時發(fā)現(xiàn)基本上無粗糙邊緣。
實施例10a)懸浮合成預(yù)聚物氮氣中40℃并以250rpm的速度攪拌情況下向無水的11反應(yīng)器中加入0.81己烷，然后加入3.2mmol三己基鋁(THA)，然后加入1g例9制成的固體催化組分，之后加入1.5巴的氫氣。勻化5min后以10Nl/h的速度引入乙烯，歷時30min，然后以45Nl/h的速度引入乙烯，歷時2h。之后停止引入乙烯，將反應(yīng)器減壓至大氣壓后反應(yīng)器內(nèi)部用氮氣吹掃，同時以50rpm攪拌。將溫度升到60℃后用氮氣清洗除去己烷。
回到室溫后得到98.5g含850ppm鋁的預(yù)聚物。預(yù)聚程度為98.5g預(yù)聚物/g固體催化組分。該預(yù)聚物存在氮氣中。
b)氣相合成聚合物用氮氣吹掃后85°下將下列物質(zhì)引入8.21裝有夾套調(diào)溫裝置和攪拌系統(tǒng)的反應(yīng)器中，其中以400rpm攪拌-100g來自相同試驗的聚乙烯，然后加入-0.87mmol三己基鋁。
將反應(yīng)器放在真空(殘余絕對壓力2Pa)下，注入-3.75巴分壓的氫氣，-8巴分壓的乙烯。
然后通過吹氮氣而引入a)中制成的10g預(yù)聚物，直到反應(yīng)器中總壓達到21巴絕對壓力為止。加入乙烯保持該壓力值，歷時2h，然后將反應(yīng)器減壓并冷卻。最后得到聚乙烯。生產(chǎn)效率為10047g聚乙烯/g固體催化組分。所得聚合物的特征如下-Dp50＝808μm，-表觀密度(未壓實)0.417g/cm3，
-流動性20秒，-MI2＝1.89，-RMI＝MI5/MI2＝3.36，和-MFR＝MI21/MI2＝3.87。
該聚乙烯粉末形態(tài)特征與載體形態(tài)特征是共同的并且具有的(Dp/dp)為1.6。該粉末由基本上具有包含其大粒徑的旋轉(zhuǎn)軸的顆粒構(gòu)成。這些顆粒放在光學(xué)顯微鏡下放大20倍觀察時發(fā)現(xiàn)基本上無粗糙邊緣。
實施例11a)制備載體同于例1操作，只是為制成載體而引入0.1mol正丁基乙基鎂，而不是0.55mol，并且將叔丁基氯代換成0.45mol SiCl4。
因此得到基本上具有包含其大粒徑的旋轉(zhuǎn)軸的載體顆粒。該載體的其他特征已列在表1中。而平均比率(Ds/ds)m為3.2。
b)制備固體催化組分a)中制成的載體同于例9處理。得到粉狀固體催化組分，其D50為37μm，而SPNA為1.7。平均比率(Dc/dc)m為3.2。
c)制備預(yù)聚物氮氣中40℃下向無水的1升反應(yīng)器中引入0.81己烷，然后加入13.8mmol三己基鋁，然后加入1g b)中得到的固體催化組分，之后加入1.5巴的氫氣，在這期間以250rpm攪拌。勻化5min后，以95Nl的受控速度引入乙烯，歷時2h。停止引入乙烯，反應(yīng)器減壓至大氣壓后反應(yīng)器內(nèi)部用氮氣吹掃，同時以50rpm攪拌。溫度升到60℃后通過用氮氣吹掃而除去己烷。
冷卻到室溫后得到97.8g含3040ppm(重量)鋁的預(yù)聚物。預(yù)聚程度為97.8g預(yù)聚物/g固體催化組分。
d)氣相聚合法制備聚乙烯在用氮氣吹掃后，90℃下向8.21裝有夾套調(diào)溫裝置和攪拌系統(tǒng)的反應(yīng)器中引入100g來自相同試驗的聚乙烯，同時以400rpm攪拌。將反應(yīng)器放在真空下(殘余氮氣壓力為2Pa)，然后注入6巴分壓的氫氣，之后引入8巴分壓的乙烯。隨后通過吹氮氣而引入10g c)中得到的預(yù)聚物，直到反應(yīng)器內(nèi)的絕對壓力達到21巴為止。通過加入乙烯而使該最終壓力保持恒定，并且歷時2小時，之后將反應(yīng)器冷卻并減壓。
最后得到479g聚乙烯(扣除初始進料)。生產(chǎn)效率為4700g聚乙烯/g固體催化組分。而所得聚合物特征如下D50＝411μm，SPAN＝1.06，ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1895試驗的流動性30s，M12＝1.03，和RMI＝MI5/MI2＝2.63。
該聚合物粉末形態(tài)特征基本上與a)中所得載體的形態(tài)特征相似，其(Dp/dp)是3.3。
實施例12a)制備載體室溫下將下列物質(zhì)引入裝有夾套調(diào)溫裝置和攪拌系統(tǒng)的21反應(yīng)器中-25g例1a)得到的種粒，然后加入-500ml己烷，然后加入-4ml THF并在這之后加入-0.1mol正丁基乙基鎂，其形式為庚烷中濃度為20wt％的溶液。
將該反應(yīng)器放在輕微氮氣壓力下，攪拌速度為400rpm，而溫度升為75℃。引入0.15mol SiCl4在62.8ml己烷中的溶液，速度為200ml/h，然后讓懸浮液在80℃下保溫1h，同時以400rpm攪拌。所得固體濾出后用500ml己烷洗滌30min。該過濾和己烷洗滌操作再重復(fù)2次。
再將因體放在70℃下干燥4h，同時用氮氣吹掃。最后得到32gSPAN為1.38的載體。該載體基本上具有MgCl2·1THF的組成，其(Ds/ds)為3.22。
這些顆?；旧暇哂邪浯罅降男D(zhuǎn)軸，將其放在電子顯微鏡下觀察(放大200倍)時發(fā)現(xiàn)基本上無粗糙邊緣。
b)制備催化組分用氮氣吹掃后，50℃下將10g a)中所得載體和32.5ml甲苯及97.5ml純TiCl4引入裝有溫度控制和攪拌系統(tǒng)的300ml反應(yīng)器中。將溫度升為90℃后加入1.46ml鄰苯二甲酸二丁基酯。該混合物在該溫度下攪拌2h后過濾，再進行如下處理加入6.5ml TiCl4和123.5ml甲苯，1h內(nèi)將溫度升為100℃后將混合物過濾。再重復(fù)4次該處理過程后將固體洗滌3次，每次用100ml己烷，溫度為60℃，歷時10min。再將該固體放在60℃下干燥2h，同時用氮氣吹掃。所得催化組分含有2wt％鈦和11.8％鄰苯二甲酸二丁基酯，其SPAN為1.35，而(Dc/dc)m比率為3.1。
c)合成聚丙烯30℃下依次向裝有磁性攪拌系統(tǒng)和夾套調(diào)溫控制裝置的3.51不銹鋼反應(yīng)器中加入1.2Nl氫氣，2.41液態(tài)丙烯，24mmol三乙基鋁和2.4mmol環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)。攪拌10分鐘后，引入20mg b)得到的催化固體組分。將溫度升為70℃后在該溫度下保持1h。再將反應(yīng)器冷卻并將壓力降到大氣壓。生產(chǎn)效率為28200g聚合物/g催化組分。該聚丙烯粉末通過在Kumagawa儀器中用庚烷提取無定形聚合物而測定的全同立構(gòu)指數(shù)為97.4wt％。按ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1238的方法2測定的熔體指數(shù)為3.1。該粉末的流動性為23秒。這些聚丙烯顆粒的形態(tài)特征基本上與載體的形態(tài)特征等同。這類顆?；旧暇哂邪浯罅降男D(zhuǎn)軸，而將其放在光學(xué)顯微鏡下觀察(放大20倍)時發(fā)現(xiàn)無粗糙邊緣，并且其(Dp/dp)m為3.1。
實施例13(比較)同于例1操作，但未制備種粒，因此沒有用其制備載體。
得到特征如下的粉末D50＝56.45μm，和SPAN＝5.82。
該粉末沒有受控形態(tài)并且沒有對稱軸。
表權(quán)利要求
1.包括氯化鎂的顆粒的制備方法，其步驟包括將下列物質(zhì)接觸-種粒，-有機鎂衍生物，-有機鎂衍生物氯化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于種粒含少于90wt％的碳。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于種粒含多于30％的氯化鎂。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于種粒含能夠固定氯化鈦的形式的氯化鎂。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于種粒包括β或δ形式的氯化鎂。
6.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于種粒包括式(MgCl2-n溶劑)的配合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于溶劑為THF。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于n為1-2。
9.權(quán)利要求1-4，7或8中任一項的方法，其特征在于種粒平均粒徑為1-100μm。
10.權(quán)利要求1-4，7或8中任一項的方法，其特征在于種粒的SPAN為0.4-6。
11.權(quán)利要求1-4，7或8中任一項的方法，其特征在于種粒的SPAN小于3。
12.權(quán)利要求1-4，7或8中任一項的方法，其特征在于種粒的大粒徑與其小粒徑之比大于14。
13.權(quán)利要求12的方法，其特征在于種粒的大粒徑與其小粒徑之比大于1.6。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于種粒的大粒徑與其小粒徑之比大于2.1。
15.權(quán)利要求13的方法，其特征在于種粒的大粒徑與其小粒徑之比大于3.1。
16.權(quán)利要求1-4，7或8，13-15中任一項的方法，其特征在于種粒呈現(xiàn)為基本上具有兩個基本上相互垂直的對稱面的多面體形式。
17.權(quán)利要求1-4，7或8，13-15中任一項的方法，其特征在于種粒呈現(xiàn)為基本上規(guī)則的6面體或8面體形式，其中對稱相對的成對兩個面基本上平行并且其中構(gòu)成多面體的頂面和底面，而且每一面中最長的對角線(D)大于分開相對兩側(cè)的最短距離(d)的兩個大的細長面基本上垂直地由構(gòu)成所述多面體側(cè)面的其他基本上長方形的面所包圍，而所述基本上長方形的面中每一面的最短側(cè)長度(e)要小于大的細長面中分開相對兩側(cè)的最短距離(d)。
18.權(quán)利要求1-4，7或8，13-15中任一項的方法，其特征在于有機鎂衍生物化學(xué)式為R1MgR2或(R1MgR2).x(Al(R3)3)，其中R1和R2可相同或不同，代表C2-C12烷基，R3代表C1-C12烷基。
19.權(quán)利要求1-4，7或8，13-15中任一項的方法，其特征在于進行接觸的介質(zhì)中包括有機鋁衍生物。
20.權(quán)利要求19的方法，其特征在于有機鋁衍生物是鋁氧烷或鋁硅氧烷。
21.權(quán)利要求1-4，7，8，13-15，20中任一項的方法，其特征在于氯化劑能夠與有機鎂衍生物反應(yīng)而形成Mg-Cl鍵。
22.權(quán)利要求21的方法，其特征在于氯化劑為叔丁基氯。
23.權(quán)利要求21的方法，其特征在于氯化劑為四氯化硅。
24.權(quán)利要求1-4，7，8，13-15，20，22，23中任一項的方法，其特征在于氯化劑和有機鎂衍生物的量應(yīng)使Cl/Mg之mol比為1-10。
25.權(quán)利要求1-4，7，8，13-15，20，22，23中任一項的方法，其特征在于進行接觸的介質(zhì)中包括惰性溶劑。
26.權(quán)利要求1-4，7，8，13-15，20，22，23中任一項的方法，其特征在于在40-110℃下進行接觸。
27.權(quán)利要求1-4，7，8，13-15，20，22，23中任一項的方法，其特征在于進行接觸時將種粒，任選惰性溶劑和有機鎂衍生物先放在一起，然后再將氯化劑加入上述組分之中。
28.權(quán)利要求1-4，7，8，13-15，20，22，23中任一項的方法，其特征在于進行接觸的介質(zhì)中不含式Ra-O-Rb中Ra和Rb為烷基的醚氧化物。
29.權(quán)利要求1-4，7，8，13-15，20，22，23中任一項的方法，其特征在于進行接觸的介質(zhì)中不含環(huán)醚。
30.權(quán)利要求1-4，7，8，13-15，20，22，23中任一項的方法，其特征在于進行接觸的介質(zhì)中包括電子供體。
31.包括MgCl2并且基本上具有包含其大粒徑的旋轉(zhuǎn)軸的顆粒，其特征在于其大粒徑與其小粒徑之比大于1.3。
32.權(quán)利要求31的方法，其特征在于其大粒徑與其小粒徑之比大于1.5。
33.權(quán)利要求32的方法，其特征在于其大粒徑與其小粒徑之比大于2。
34.權(quán)利要求33的方法，其特征在于其大粒徑與其小粒徑之比大于3。
35.包括MgCl2并且基本上具有包含其大粒徑的旋轉(zhuǎn)軸的一組顆粒，其特征在于顆粒的大粒徑與其小粒徑之平均比率大于1.3。
36.權(quán)利要求35的一組顆粒，其特征在于顆粒的大粒徑與小粒徑之平均比率大于1.5。
37.權(quán)利要求36的一組顆粒，其特征在于顆粒的大粒徑與小粒徑之平均比率大于2。
38.權(quán)利要求37的一組顆粒，其特征在于顆粒的大粒徑與小粒徑之平均比率大于3。
39.權(quán)利要求31-38中任一項的顆粒，其特征在于這些顆粒能夠固定氯化鈦。
40.權(quán)利要求31-38中任一項的顆粒，其特征在于這些顆粒包括過渡金屬化合物并且這些顆粒能夠使烯烴聚合。
41.權(quán)利要求31-38中任一項的顆粒，其特征在于這些顆粒基本上無粗糙邊緣。
42.權(quán)利要求31-38中任一項的顆粒，其特征在于這些顆粒包括鈦和氯。
43.基本上具有包含其大粒徑的旋轉(zhuǎn)軸的聚烯烴顆粒，其特征在于其大粒徑與其小粒徑之比大于1.3。
44.權(quán)利要求43的顆粒，其特征在于其大粒徑與其小粒徑之比大于1.5。
45.權(quán)利要求44的顆粒，其特征在于其大粒徑與其小粒徑之比大于2。
46.權(quán)利要求45的顆粒，其特征在于其大粒徑與其小粒徑之比大于3。
47.基本上具有包含其大粒徑的旋轉(zhuǎn)軸的一組聚烯烴顆粒，其特征在于其大粒徑與其小粒徑之平均比率大于1.3。
48.權(quán)利要求47的一組顆粒，其特征在于顆粒的大粒徑與小粒徑之平均比率大于1.5。
49.權(quán)利要求48的一組顆粒，其特征在于顆粒的大粒徑與小粒徑之平均比率大于2。
50.權(quán)利要求49的一組顆粒，其特征在于顆粒的大粒徑與小粒徑之平均比率大于3。
51.權(quán)利要求43-50中任一項的顆粒，其特征在于這些顆?；旧蠠o粗糙邊緣。
52.權(quán)利要求43-50中任一項的顆粒，其特征在于這些顆粒由聚乙烯制成。
53.權(quán)利要求43-50中任一項的顆粒，其特征在于這些顆粒由聚丙烯制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括氯化鎂的顆粒的制備方法，該顆?？勺鳛檫M行烯烴聚合的催化組分的載體，其中該方法包括將固體顆粒，有機鎂衍生物和該有機鎂衍生物的氯化劑進行接觸。這種方法可對載體顆粒，催化組分顆粒和聚合物顆粒的形態(tài)進行良好的控制。
文檔編號C08F8/00GK1139118SQ9610715
公開日1997年1月1日 申請日期1996年6月21日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月21日
發(fā)明者C·布倫 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司