專利名稱：可任選的多孔性聚氨基甲酸酯和/或聚氨酯-脲的制備方法
人們已知，對(duì)于膨脹泡沫塑料，為利用與聚異氰酸酯反應(yīng)中形成的CO2而要在少量水存在下制備聚氨基甲酸酯泡沫體。
因?yàn)樘貏e是和常規(guī)形成泡沫塑料的活化作用相關(guān)的很少量的水將導(dǎo)致放出大量的CO2，所以僅能使用化學(xué)計(jì)量很小量的水。添加大量的水通常產(chǎn)生不穩(wěn)定、不均勻或通常不實(shí)用即不滿意的加工產(chǎn)品。
在DE-OS 4,414,331和4,438,409中描述了可選擇的多孔性聚氨基甲酸酯和/或聚脲。這些參考文獻(xiàn)描述在水溶液中成膜鋁-磷酸鹽-鏈烷醇胺配合物和聚異氰酸酯、堿性多元醇以及輔助材料和其它添加劑反應(yīng)以形成在技術(shù)上有意義的耐火聚氨基甲酸酯/聚脲泡沫塑料。但是這些配方或反應(yīng)混合物含大量的、非化學(xué)計(jì)量的水，對(duì)常用作膨脹的目的而言，這些水是過(guò)量的。
這些方法的特征是在水溶液中利用大量的成膜金屬磷酸鹽-鏈烷醇胺配合物。驚奇的是，根據(jù)本發(fā)明，這些成膜金屬磷酸鹽-鏈烷醇胺配合物在水溶液中能用來(lái)形成PU泡沫塑料，由此進(jìn)行的制備方法沒(méi)有大量的水而防止有效泡沫塑料的形成或通過(guò)消耗存在的聚異氰酸酯產(chǎn)生不希望的CO2的巨烈釋放。
目前認(rèn)定成膜金屬磷酸鹽配合物的存在對(duì)于由上述方法形成的有效泡沫塑料是必須的。這可能是因?yàn)樗鼈兠黠@的類似聚合物的特性，或因?yàn)榻饘贂r(shí)異氰酸鹽有控制作用，或者作為未知的原因，這些配合物的濃縮液特別適用于這些方法。
意外的是現(xiàn)已確認(rèn)，在類似的制備技術(shù)上有意義的泡沫塑料的方法中也能使用粘的或濃縮的如75％糖水溶液、蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物，甚至是其它聚羥基化合物，不伴隨使用本身已知的有機(jī)金屬或胺催化劑。
借助本發(fā)明，今后在上述已知的常規(guī)PU泡沫配方中水溶的、不溶的所謂再生原料都能以很簡(jiǎn)單的方法用來(lái)制備泡沫塑料，這種泡沫塑料具有變化的技術(shù)用途、良好的生物降解性和/或耐火性。所述再生原料的例子包括蔗糖、水溶淀粉、糊精、葡聚糖和從纖維素或淀粉獲得的類似的碳水化合物或水解產(chǎn)物、所謂的葡萄糖漿或蔗糖漿或含蛋白質(zhì)溶液。
本發(fā)明提供一種制備可選擇的多孔性聚氨基甲酸酯和/或聚氨酯-脲的方法。本方法包括至少一種聚異氰酸鹽和一種異氰酸鹽活性混合物反應(yīng)，其含有A)一種或幾種非堿性化合物，分子量是62-10,000，有至少兩個(gè)羥基，和B)至少是一種選自以下的組分1)堿性多羥基化合物的混合物，包括i)至少一種化合物選自單鏈烷醇胺、二鏈烷醇胺、三鏈烷醇胺及其混合物，和ii)至少是一種OH數(shù)目在300-800之間的化合物，所述化合物是a)烯化氧和b)一種選自氨、鏈烷醇胺、二胺和聚胺組成的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，2)至少一種酸及其鹽，其中酸是碳原子數(shù)少于8的一種有機(jī)酸或一種無(wú)機(jī)酸；和C)至少一種選自由下列組成的成分，1)至少一種碳原子數(shù)多于8的脂肪酸，2)至少一種上述脂肪酸的鹽。
聚異氰酸鹽與異氰酸鹽活性混合物間的反應(yīng)溫度是0-150℃，優(yōu)選10-60℃，有成分A存在，其量至少是50重量％，優(yōu)選60-95重量％的水溶液。
異氰酸鹽活性混合物和聚異氰酸鹽間的反應(yīng)在以下成份混合存在下發(fā)生D)常規(guī)的穩(wěn)定劑，E)發(fā)泡劑，F(xiàn))其它輔助物質(zhì)，G)填料。
優(yōu)選的是—含非堿性多羥基的化合物A)是選自聚醇、糖、N-羥甲基化合物、C-羥甲基化合物、磷酸和/或硼酸與堿性醇(乙醇胺)的反應(yīng)產(chǎn)物以及蛋白質(zhì)溶液或蛋白質(zhì)水解溶液。這些化合物特別適合作為PH值是5-8的水溶液，優(yōu)選PH是6-7.0(在水溶液中測(cè)量)?！獕A性多羥基化合物B)1)是i)至少一種單鏈烷醇胺、二鏈烷醇胺、三鏈烷醇胺及其混合物與ii)OH數(shù)目是400-600、最優(yōu)選450-550的至少一種化合物的混合物，且是a)烯化氧、最優(yōu)選環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與b)氨、(聚)亞烷基二胺和/或(聚)亞烷基聚胺的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的(聚)亞烷基二胺包括乙二胺和/或六亞甲基二胺，優(yōu)選的(聚)亞烷基聚胺包括聚乙烯聚胺，特別優(yōu)選的是三乙醇胺。所有堿性多羥基化合物中最優(yōu)選的混合物是i)三乙醇胺和ii)OH數(shù)目為400-600、特別是450-550的三乙醇胺的丙氧基化產(chǎn)物?！酈)2)選自有機(jī)酸例如優(yōu)選少于8個(gè)碳原子的低級(jí)羧酸類，和/或無(wú)機(jī)酸例如HCl或HBr，最優(yōu)選正磷酸，—脂肪酸C)1)選自有多于8個(gè)碳原子的羧酸，特別是碳原子數(shù)是9-24的脂族、長(zhǎng)鏈、飽和和/或不飽和羧酸，最優(yōu)選12-24個(gè)碳原子。特別優(yōu)選是油酸?！舅岬闹礐)2)優(yōu)選由脂肪酸和堿金屬化合物反應(yīng)形成的鹽，和/或由脂肪酸和上述堿性聚羥基化合物反應(yīng)形成的鹽，—穩(wěn)定劑D)優(yōu)選聚氨基甲酸酯化學(xué)領(lǐng)域已知的聚醚聚硅氧烷，—發(fā)泡劑E)優(yōu)選聚氨基甲酸酯化學(xué)領(lǐng)域已知的發(fā)泡劑，優(yōu)選碳氟化合物和/或CFCs和/或碳?xì)浠衔铮瑑?yōu)選環(huán)戊烷，—輔助物質(zhì)F)用脲作為操作劑，以及常規(guī)的有機(jī)金屬和/或胺活化劑，表面活性劑、孔大小和類型調(diào)節(jié)劑、生物殺傷劑、保存劑、抗氧化劑、技術(shù)上常規(guī)的含鹵和/或無(wú)鹵耐火劑、其它活化劑、顏料、氣味物質(zhì)和/或隔離劑，—輔助物質(zhì)F)是30-50wt％堿性氫氧化物溶液，優(yōu)選NaOH，或50-88wt％H3PO4溶液?；旌衔锏姆磻?yīng)速度和所形成的泡沫塑料的孔結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性受添加這些溶液的影響?！纱朔椒ǖ玫降漠a(chǎn)物分別在0-150℃溫度下干燥，優(yōu)選是在0-100℃，—借助常規(guī)技術(shù)方法加工所得的產(chǎn)物，例如在扁平的或在敞口或封閉的、加熱或未加熱的模具中，鑄造、離心或噴霧加工，不采用壓力或在很高壓力，連續(xù)或分批操作。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選經(jīng)上述方法得到的泡沫塑料在溫度從約0-150℃下制造，優(yōu)選10-60℃，最優(yōu)選從15-50℃。
本方法的產(chǎn)品優(yōu)選用作模型制品、顆粒材料、模槽的填料、密封材料、粘合劑、沖擊吸收材料、包裝材料、遮蓋劑、涂料、真空板、夾心和/或結(jié)構(gòu)元件、絕熱和/或絕聲材料、水液和其它液體的吸收劑、活性物質(zhì)和微生物的載體、氣體和/或灰塵和液體的過(guò)濾材料。
除上述方法外，本發(fā)明還有另一個(gè)目的是提供由本方法制備的產(chǎn)品。這些產(chǎn)品優(yōu)選是泡沫塑料，可用于上述領(lǐng)域。
根據(jù)本發(fā)明從起始原料制備優(yōu)選的多孔性聚氨基甲酸酯和/或聚氨酯-脲適合于用聚氨基甲酸酯化學(xué)中已知的連續(xù)或分批加工技術(shù)進(jìn)行。
在這一方面有意義的是，在很多情況下通過(guò)添加高達(dá)50％、優(yōu)選5-25％脲(基于起始原料構(gòu)成的水溶液中的固體物質(zhì))可明顯地降低本發(fā)明所用水溶液的粘度。為提高反應(yīng)混合物中的混溶性或加工性能和分散性，推薦向A)中添加5-0.5wt％、優(yōu)選30-3wt％(基于固體組分A)的作為操作劑的脲)。另外，值得注意的是，在很多情況脲添加劑都有塑化作用。
可由本方法得到的產(chǎn)品，特別是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的泡沫塑料，它們每單位體積的重量在15-300g/l之間，大部分是細(xì)孔及有均勻的作用性能。根據(jù)配方和/或制備方法，它們有大量開放的孔或大量封閉的孔。在很多情況下，它們表現(xiàn)出半剛性至剛性泡沫的特征，具有良好至很好的吸收水或其它水溶液的性能。在很多時(shí)候，它們較大程度上可生物降解，這顯然是由于其中所含的天然物質(zhì)，如必要的話，這也使其適于作為微生物的可降解載體，例如在生物濾池或廢水處理廠。
由于能得到剛性泡沫的特性，從這些方法的產(chǎn)品能容易地獲得模型制品或結(jié)構(gòu)元件。在本發(fā)明的這一方面，有利的是本發(fā)明所得的泡沫塑料常能借助熱塑成形方法制備，例如，溫度范圍是100-200℃下模制或多維成型。
下面敘述有關(guān)合適的起始原料—每個(gè)配方實(shí)施例中所用的每個(gè)配方組成的百分含量值到100％—在水溶液中利用M&N Tritest L-PH測(cè)量紙確定PH值。
合適的聚異氰酸鹽或可選的聚異氰酸鹽混合物包括現(xiàn)有技術(shù)已知的脂族、芳脂族和/或芳族、改性和/或未改性的聚異氰酸鹽，它們記載在例如DE-OS 4,309,691(第2和第3欄)和DE-OS 2,832,253(第10和11頁(yè))中。由于易于得到和低蒸汽壓而優(yōu)選以苯胺-甲醛縮合物為基礎(chǔ)的工業(yè)MDI類型。
聚異氰酸鹽以12-60wt％、優(yōu)選15-40wt％的量混入本方法產(chǎn)物中。
含有至少兩個(gè)羥基的多元醇A)的分子量是62-10,000?？梢允褂煤线m的多羥基化合物的混合物。這些多羥基化合物優(yōu)選以水溶液重量的50-98wt％、特別是60-95wt％的形式存在，也可選擇以在溶液、膠態(tài)分布和/或分散的混合形式。
主要合適的多元醇A)水溶液是從能大量獲得的單-、二-、寡-和/或聚糖制備的。它們包括化合物例如木糖、石旋糖、果糖、葡萄糖、乳糖或蔗糖，或借助發(fā)醇、酶或水解方法從纖維素或淀粉獲得的糖混合物例如所謂的糖漿或葡萄糖漿或可選擇的濃縮植物汁如壓榨的糖甘蔗汁或壓榨的制糖甜菜汁。特別優(yōu)選含蔗糖的溶液。
下列物質(zhì)也適用糖醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇或木糖醇，以及糖酸、乳清濃縮物、植物膠、糊精、葡聚糖、分解或衍生的淀粉和纖維素(大部分水溶)，例如羥乙基纖維素、羥乙基淀粉、硫酸纖維素、乙烯基醇的聚合物和共聚物，和甲醛、所謂的甲醛聚糖，以及主要低級(jí)的多羥基化合物例如甘油、羥甲基丙烷、季戊四醇和它們的優(yōu)選的水溶縮合物或烷氧基化產(chǎn)物和得自各種多羥基化合物的硼酸加成物。
根據(jù)本發(fā)明，合適的多羥基化合物A)也包括含有OH的水溶聚合物或縮聚物，例如分子量很低的聚乙烯基醇類、丙烯酰胺聚合物、酒石酸聚酯、和蛋白質(zhì)或浸漬蛋白質(zhì)或蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物、乳清濃縮物或聚丙烯腈水解產(chǎn)物以及膠原蛋白、明膠和植物膠(聚糖)。
根據(jù)本發(fā)明，合適的組分A)還有例如為N-羥甲基化合物的化合物，它們優(yōu)選溶于水但也可任選形成分散體和/或膠體，例如脲、縮二脲或聚脲、胍、聚酰胺、聚丙烯酰胺、雙氰胺、尿唑、密胺的羥甲基化合物，后者像前者一樣優(yōu)選以水溶性的形式，可商購(gòu)的尿素樹脂或密胺-用醛樹脂，以后還有C-羥甲基化合物，例如水溶酚醛樹脂、間苯二酚甲醛樹脂前體或酮-甲醛樹脂前體或甘油、三羥甲基丙烷和它們的縮合物，可任意與檸檬酸或酒石酸混合。
用作多元醇A)的合適的化合物，特別是用于制備本方法的耐火產(chǎn)品的化合物，可任意和其它多羥基化合物A)和/或脲混合，它們是硼酸、優(yōu)選是正硼酸和/或磷酸例如聚磷酸、特別是例如正磷酸與鏈烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，在15-150℃ 85％工業(yè)正磷酸特別是與單乙醇胺、供選擇的和/或二乙醇胺和/或三乙醇胺反應(yīng)得到這些產(chǎn)物。而且合適的反應(yīng)產(chǎn)物是1摩爾正-硼酸與1摩爾或2摩爾或3摩爾單乙醇胺、任選的和/或二乙醇胺和/或三乙醇胺反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選用正磷酸調(diào)節(jié)這些反應(yīng)產(chǎn)物的PH值在6-7之間。
作為多元醇A)所使用的特別優(yōu)選的化合物存在于PH5-8、優(yōu)選6-7的水溶液或供選擇的膠體和/或分散體中，它們是蔗糖、得自淀粉或纖維素的所謂糖漿以及密胺羥甲基化合物或脲羥甲基化合物，和正硼酸和/或正-磷酸與鏈烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物。特別優(yōu)選的是正-硼酸和/或正-磷酸與任何/全部三種乙醇胺(單、二和三)的反應(yīng)產(chǎn)物。同時(shí)優(yōu)選這些組分A)和上述化合物的混合運(yùn)用。
上述的任何多元醇A)可單獨(dú)使用或幾種混合使用。
根據(jù)本發(fā)明方法的產(chǎn)物含有摻入其中的30-70wt％、優(yōu)選50-65wt％的這些多元醇A)。
適用的組分B)1)是堿性多羥基化合物的混合物。這些混合物包括i)鏈烷醇胺例如三乙醇胺、二乙醇-丙醇胺、乙醇-二丙醇胺、和/或三丙醇胺，與OH數(shù)目在300-800間、優(yōu)選在400-700之間的化合物ii)混合，這些化合物是a)烯化氧如環(huán)氧乙烷、優(yōu)選環(huán)氧丙烷與b)氨、鏈烷醇胺、二胺或聚胺、特別優(yōu)選的是鏈烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
i)三乙醇胺和ii)具有OH數(shù)目400-600、特別是450-550的三乙醇胺丙氧基化產(chǎn)物的混合物特別有意義，因?yàn)樗鼈冇刑貏e的用途。
合適的i)鏈烷醇胺也可以是單乙醇胺、單丙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺和乙醇-丙醇胺。適用的組分ii)是單乙醇胺、單丙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺和乙醇-丙醇胺(其中OH數(shù)目在上述范圍內(nèi))的烷氧基化產(chǎn)物，特別是乙氧基化產(chǎn)物、丙氧基化產(chǎn)物或混合的烷氧基化產(chǎn)物。另外合適的是以下化合物的烷氧基化產(chǎn)物例如氨、乙二胺、丙二胺、N-二甲基乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和/或六亞甲基二胺。
特別適合作為組分B)2)的是酸或酸的混合物，例如磷酸特別是正磷酸，但也可任選甲基膦酸，次膦酸，聚磷酸及酸性磷酸烷基酯如磷酸二丁基酯，硼酸如正-硼酸，磷酸如H2SO4和/或(有機(jī))磺酸、氨基磺酸，HCl、HBr、碳酸或低級(jí)單和/或聚羧酸和/或其部分酯例如膦酰基羧酸、甲酸、乙酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸半酯、乳酸或檸檬酸。同時(shí)合適作為組分B)2)的是上述酸的鹽。
于本發(fā)明方法的產(chǎn)物中存在的堿性多羥基化合物B)1)和/或酸B)2)或酸B)2)的鹽的量是3-35wt％，優(yōu)選5-25wt％。
合適的脂肪酸C)1)包括單獨(dú)或混合的芳族、芳脂族、環(huán)狀或脂族脂肪酸。它們是優(yōu)選的脂族、含氟或無(wú)氟磺酸，羧酸，優(yōu)選單羧酸或羧酸混合物，它們?cè)?-45℃、優(yōu)選在10-25℃液化，例如烷基磺酸、來(lái)自大豆油、橄欖油、葵花油、亞麻子油、松香油、根油、木漿浮油、蓖麻油、魚油、菜油、棕櫚堅(jiān)果油的脂肪酸。特別適用的是油酸。下列化合物也適用作脂肪酸(異)硬脂酸、褐煤脂肪酸、Collophonium acid、苯基烷基羧酸、供選擇的烷氧基化的苯基羰酸、烷基苯-磺、烷基苯-羧酸、或長(zhǎng)鏈脂肪醇的苯二甲酸或馬來(lái)酸半酯。
優(yōu)選的是，以上脂肪酸的鹽C)2)是上述脂肪酸的堿金屬鹽。最優(yōu)選的是脂肪酸的鈉(Na)鹽或鉀(K)鹽。而且，這些脂肪酸與堿性多羥在化合物B)1)的反應(yīng)產(chǎn)物和脂肪酸鹽一樣適用?？赡艿脑捯部梢允褂弥舅岬匿@鹽、其它金屬鹽或胺鹽。
優(yōu)選脂肪酸的用量小于對(duì)應(yīng)全部反應(yīng)混合物中堿性組分的化學(xué)計(jì)算量，混合物的PH值也可低于7。
脂肪酸C)1)以及鹽C)2)摻入本發(fā)明方法產(chǎn)物中的含量是0-10wt％，優(yōu)選1-6.5wt％。但是，原則上可摻入較多的脂肪酸。
原則上，脂肪酸C)1)并不是絕對(duì)必須存在，但是這些脂肪酸的存在增加有用泡沫塑料的形成，使之達(dá)到未預(yù)料的顯著效果。當(dāng)使用優(yōu)選量時(shí)這一效果特別可靠，所以可無(wú)條件推薦使用這些附隨物質(zhì)。
除了作為操作劑的脲之外，合適的輔助物質(zhì)F)還包括常規(guī)用于聚氨基甲酸酯泡沫塑料技術(shù)中的活性或催化活性的單獨(dú)胺和有機(jī)金屬化合物，例如錫、鉛和鋅的化合物。盡管已充分認(rèn)定可伴隨使用這些活性/催化物質(zhì)，但我們驚奇地發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明這些物質(zhì)一般能被分配，而沒(méi)有對(duì)形成泡沫塑料產(chǎn)生不利的影響。這可看作是本發(fā)明的技術(shù)進(jìn)步。
另外證明成功地作為耐火劑的物質(zhì)除可供選擇用于水溶液中的金屬鹵化物和/或銨鹵化物、特別是氯化物、溴化物和磷酸鹵烷基酯之外，還包括無(wú)鹵酯、金屬鹽或銨鹽和/或胺鹽，優(yōu)選聚合形式和/或正形式的磷酸和/或硼酸，例如堿金屬聚磷酸鹽、聚磷酸銨、磷酸二苯基羧甲苯基酯或磷酸三乙基酯。
供選擇用于與反應(yīng)混合物混合的合適的填料G)包括例如在聚氨基甲酸酯泡沫塑料技術(shù)中已知的大部分粉狀的、也可以是任選的纖維狀或小片狀的填料。它們例如是粉碎的巖石如白堊、白云石、重晶石、硅石，硅酸鹽，粘土，灰分，磷灰石、燒石膏、氫氧化鎂或氫氧化鋁或砂子、玻璃、氧化鐵或可行的淀粉、纖維素粉、鋸屑、面粉、奶粉、合成樹脂粉、金屬粉、紅磷、焦炭、硬碳粉、木素粉、碳黑、石墨、膨松石墨、纖維、(空心)球或泡沫珠，或熱塑粉或熱固塑料粉，例如以密胺氨基塑料和/或脲氨基塑料為基礎(chǔ)。
特別有意義的是，根據(jù)本發(fā)明用作填料的還可以是水狀填料制劑如膠態(tài)溶液、溶膠或例如硅石和/或塑料的分散物。這些分散物的例子包括聚丙烯腈、聚苯乙烯/丙烯腈、聚苯乙烯/丁二烯、聚乙酸乙烯酯橡膠膠乳、聚(甲基)丙烯酸酯橡膠膠乳、聚烯烴橡膠膠乳、粘土分散物或蒙脫石分散物或硅石溶膠。優(yōu)選的是固體含量多于45wt％、在0-50℃優(yōu)選在10-35℃溫度下成膜。
在這種意義上，可行的是在很多情況下多羥基化合物A)和堿性多羥基化合物B)1)的混合物例如甘蔗糖和/或三乙醇胺能溶解在填料的水分散體中。這避免/防止因水而過(guò)分稀釋反應(yīng)體系。
在本發(fā)明方法產(chǎn)物中的填料的固體含量在0-60wt％、優(yōu)選在0-30wt％變化。
根據(jù)本發(fā)明制備泡沫塑料一般在起始原料溫度10-100℃、優(yōu)選15-50℃下進(jìn)行。由于在自加速期間反應(yīng)混合物中有時(shí)含有大量的水，所以必須經(jīng)后者加熱異氰酸鹽反應(yīng)，可借助用微波、IR照射或在爐中，或在有低熱分散或裝有加熱器的模具中不時(shí)地有利地對(duì)反應(yīng)組分進(jìn)行充分或優(yōu)選部分地預(yù)加熱和/或連續(xù)加熱反應(yīng)混合物。
另一方面，借助把制備的泡沫塑料加熱到30至150℃、優(yōu)選達(dá)到120℃、最優(yōu)選高達(dá)100℃通常有益于使新制備的泡沫塑料達(dá)到最終反應(yīng)并使其干燥。
本方法的產(chǎn)品既可連續(xù)也可間歇獲得，即在常壓或升壓下通常高壓和/或低壓混合，為制備珠粒，借助聚氨基甲酸酯泡沫技術(shù)中的常規(guī)方法例如二維噴霧、注上或注入、在模槽或模具或如雙輸送帶單元或噴霧塔中起泡。
各種組分可單獨(dú)或混合、也可供選擇地以新制得的預(yù)混合物形式注入混合機(jī)或反應(yīng)室中。例如，為制備有高密度表面層的模型制品，也可選擇調(diào)和或絕緣反應(yīng)室。利用噴嘴混合器壓頭和/或攪拌混合器壓頭和/或靜態(tài)混合器也被認(rèn)為是合適的。
借助添加堿性氫氧化物水溶液(較快)或正磷酸(較慢)可容易地調(diào)節(jié)混合物反應(yīng)速度滿足加工要求。
借助添加脲來(lái)調(diào)節(jié)混合物粘度或?qū)⑵浣档椭烈欢ㄏ薅取?br> 根據(jù)本發(fā)明所得的產(chǎn)品優(yōu)選是多孔的，即是開孔和/或封閉的孔。在壓力1-150bar之間、省略發(fā)泡劑E)下得到的非多孔性產(chǎn)物或含很少孔的產(chǎn)物不是優(yōu)選的。
本發(fā)明方法優(yōu)選的產(chǎn)物每單位體積干重是15-300g/l，優(yōu)選18-100g/l，最優(yōu)選是20-50g/l。但是，每單位體積較高的重量以及每單位體積較低的重量也是可獲得的。
根據(jù)本發(fā)明方法的產(chǎn)物優(yōu)選用作絕聲、絕熱和/或機(jī)械絕緣之目的，在很多情況下，作為模槽的填料或作為有可選擇多個(gè)外層的夾心結(jié)構(gòu)，它們能透過(guò)蒸汽但不能透過(guò)空氣或氣體。如果外層能透過(guò)水蒸汽，產(chǎn)品可確保有特別好的環(huán)境空氣條件，這是由于取決于大氣濕度的水平衡。
但是，這些產(chǎn)品也適用作真空板，作為沖擊吸收材料、氣體介質(zhì)優(yōu)選液體介質(zhì)、特別是水液的吸收物，以及作為制備任意的生物可降解容器或物質(zhì)，例如在微生物技術(shù)、植物育種或形成任意有貯藏作用的活性物質(zhì)。其它領(lǐng)域的用途前面已經(jīng)提到。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)闡述本發(fā)明的方法。本發(fā)明上述所公開的內(nèi)容不受這些實(shí)施例實(shí)質(zhì)或范圍的限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解到可利用以下方法條件的已知變換。除非另有注釋，全部溫度是攝氏度，所有百分?jǐn)?shù)是重量百分比。
實(shí)施例起始原料如下所述多元醇A)的水溶液A/175％商購(gòu)的六羥甲基密胺樹脂水溶液(從Casella作為MaduritMW550商購(gòu)到)A/275％商購(gòu)的脲羥甲基樹脂水溶液(從BASF以Urecoll237商購(gòu)到)A/375％蔗糖水溶液A/4約80％葡萄糖漿水溶液(作為Dormanix從Pfeiffer &Langen商購(gòu)到)A/51mol正硼酸和1mol單乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物，在80℃下制備，隨后用85％正磷酸水溶液調(diào)節(jié)PH值是6.3。
A/685％正磷酸水溶液和75％三乙醇胺水溶液調(diào)節(jié)PH為6.5的反應(yīng)產(chǎn)物，制法是在90℃，緩慢攪拌三乙醇胺到預(yù)先置于接收器中的磷酸里，添加10％脲(參照總量)，在此反應(yīng)溫度下再攪拌1小時(shí)。
A/7商購(gòu)的含有約25％水的濃縮壓榨制糖甜菜汁，即制糖甜菜漿。
A/8在18℃下400份水中的300份商購(gòu)家用小麥粉的分散液。
A/9酶法得到的約70％糖漿(作為Dormadex98/70從Pfeiffer & Langen商購(gòu)到)堿性多元醇B)B/1三乙醇胺B/2丙氧基化的三乙醇胺，OH數(shù)目為500B/3丙氧基化的三亞乙基四胺，OH數(shù)目是580B/4與等份環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物烷氧基化的氨，OH數(shù)目是420無(wú)機(jī)酸C)C/585％工業(yè)正-磷酸脂肪酸D)1)D/1油酸D/2蓖麻油酸D/3亞麻子油的脂肪酸D/4木漿浮油的脂肪酸穩(wěn)定劑F)F/1以聚醚聚硅氧烷為基礎(chǔ)的泡沫穩(wěn)定劑(以AC 3408由Bayer AG商購(gòu))發(fā)泡劑G)G/1環(huán)戊烷聚異氰酸鹽P)P/1以苯胺-甲醛縮合物為基礎(chǔ)的工業(yè)MDI-類型(Desmodur44V20；Bayer AG)P/2工業(yè)二異氰酸用代亞苯基酯(DesmodurT80；BayerAG)P/3工業(yè)二異氰酸六亞甲基酯三聚酯(DesmodurN100Bayer AG)注釋全部PH值都在10％水溶液中測(cè)量。實(shí)施例1a)制備如下混合物300份A/1，25份B/2；14份D/1；20份B/1；2份F/1；以及10份C/5和30(份G/1；然后在室溫下直接和110份P/1混合。隨后，進(jìn)料放在裝于剛性泡沫盒中的由包裝紙制的盒式模子里，使之膨化。得到膨化良好的穩(wěn)定的泡沫，約3分鐘后固化。泡沫在90℃干燥后，確定每單位體積重量是35g/l。該泡沫塑料有均勻的孔結(jié)構(gòu)及脆性硬質(zhì)泡沫特性，在耐火試驗(yàn)中得到等級(jí)是B2。實(shí)施例2a)按照如實(shí)施例1a)所述的方法，配方相同，除了在混合其它組分前把30份脲附加溶解在溶液A/1中。此反應(yīng)混合物得到的泡沫可與實(shí)施例1的泡沫相當(dāng)，但是具有較細(xì)的孔結(jié)構(gòu)，每單位體積重量為28g/l。
b)按照如實(shí)施例1a)所述的方法，配方相同，但等份量A/2和A/3的混合物代替A/1。此混合物在室溫下干燥后制得細(xì)孔泡沫塑料，每單位體積重量是30g/l，達(dá)到耐火等級(jí)B2。實(shí)施例3a)在80℃下制備于6，108份單乙醇胺中的6，180份正硼酸溶液。3,072份此溶液用上述(1,380份)C/5調(diào)節(jié)PH值到6.5。
b)實(shí)施例3a)制備的300份溶液與25份B/2、20份B/1、12.5份D/1、10份C/5、2份F/1和30份G/1充分?jǐn)嚢?，然后在室溫下直接?10份P/1混合。反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到如上所述的盒式模具中，使之膨化。形成細(xì)孔、穩(wěn)定和均勻的作用泡沫。干燥后，泡沫每單位體積重量是42g/l。耐火試驗(yàn)中達(dá)到等級(jí)B2。實(shí)施例4a)按照實(shí)施例3b所述的方法，配方相同，差別是用2份50％NaOH水溶液代替10份℃/5，并攪拌。自此，該反應(yīng)混合物更快地顯著膨脹且具有較細(xì)的孔，每單位體積干重是33g/l。
b)按照實(shí)施例4a)所述的方法，但來(lái)用90份P/1和40份P/3的混合物代替110份P/1，于90℃干燥后，得到細(xì)孔泡沫塑料，每單位體積重量為30g/l，耐火等級(jí)是B2。實(shí)施例5a)在75℃下，61.8份正-硼酸溶解在123份單乙醇胺中。在80℃，2575.2份該溶液和1778份C/5充分?jǐn)嚢?。所得溶液PH值是6.3。
b)實(shí)施例5a)制備的600份溶液與50份B/2、20份B/1、30份D/1、20份C/5、5份F/1和62份G/1攪拌，然后在室溫下直接與230份P/1混合。在盒式模具中膨化的反應(yīng)混合物形成非常細(xì)的孔及穩(wěn)定的泡沫塑料，其在約3分鐘后固化。泡沫在90℃干燥后，確定每單位體積重量30g/l，得到耐火等級(jí)B2。實(shí)施例6a)在90℃ 61.8份鄰-硼酸溶解在149份三乙醇胺中。向此溶液中加入57.5份C/5，混合物在75℃攪拌2小時(shí)。隨后在所得的80份溶液中溶解10份脲和10份A/7。最終溶液的PH值是6.4。
b)實(shí)施例6a)制備的溶液是按實(shí)施例5b)進(jìn)一步加工的。90℃干燥后得到穩(wěn)定的細(xì)孔泡沫，每單位體積重量是38g/l，得到耐火等級(jí)B2。實(shí)施例7200份A/6、100份A/3、40份B/2、20份B/1、15份D/3、5份D/1、3.5份F/1和30份G/1一起攪拌，在18℃立即和125份P/1混合。然后反應(yīng)混合物在盒式模具中膨化，在45℃干燥。得到均勻作用的細(xì)孔泡沫塑料，其每單位體積重量是40g/l。此泡沫塑料耐火等級(jí)是B2。實(shí)施例8a)在45℃下，于150份A/8中溶解150份實(shí)施例5a)制備的溶液和60份A/7。
b)300份實(shí)施例8a)制備的溶液和例3b)所述的相同配方混合(但是上述溶液代替實(shí)施例3a)制備的溶液)，混合物按實(shí)施例3b)所述加工成泡沫塑料。干燥后，得到均勻作用的泡沫塑料，每單位體積重量是45g/l。得到的耐火等級(jí)是B2。實(shí)施例9150份A/4和150份A/7直接與3份50％NaOH、30份B/2、25份B/3、20份B/1、17份D/4、3份F/1、35份G/1攪拌，然后直接和160份P/1混合，放入盒式模具中。此盒式模具立即轉(zhuǎn)換到50℃的熱室中，在其中完成反應(yīng)。干燥后，得到每單位體積重量33g/l的均勻細(xì)孔泡沫塑料。此泡沫具有半剛性特性，非常適合沖擊吸收或作為包裝材料的目的。實(shí)施例10450份A/3與40份B/2、30份B/1、15份D/1、2.5份F/1、25份G/1一起攪拌，然后在16℃下直接和100份P/2混合。由此得到的反應(yīng)混合物在盒式模具中膨化。在75℃干燥后，得到平均孔徑1.0mm的均勻作用泡沫塑料。實(shí)施例11a)100份A/4、100份A/5、100份A/7與25份B/2、25份B/4、20份B/1以及15份D/2、2.5份F/1、32份G/1一起攪拌，然后在室溫下直接和150份P/1混合。在40℃下，強(qiáng)制空氣爐中，反應(yīng)混合物于盒式模具中發(fā)泡。干燥后，得到無(wú)氣泡的細(xì)孔泡沫塑料，其單位體積重量是34g/l，耐火等級(jí)是B2。
b)按照實(shí)施例11a)所述的方法，配方相同，但A/9代替A/4。得到的泡沫塑料和實(shí)施例11a)的泡沫塑料外觀相似。實(shí)施例12借助以下實(shí)施方案，針對(duì)改變從本發(fā)明水溶液中制備泡沫塑料的方法說(shuō)明一些可行的例子。
a)強(qiáng)烈攪拌300份A/3、3份50％NaOH水溶液、12.5份D/1、20份B/1、25份B/2、2份F/1、30份G/1。在約18℃下，該預(yù)混合物直接和110份P/1混合約60秒鐘，放于盒式模具中。反應(yīng)混合物膨化形成均勻的孔非常細(xì)的泡沫，在80℃干燥。確定生成產(chǎn)物單位體積重量是33g/l。由于糖的含量高，所得泡沫很難在水中膨脹，但容易吸收水和非水液體。自然，它們是高度可燃的，具有半剛性特征，例如適合作為包裝目的。
b)按照實(shí)施例12a)所述的方法，但使用400份A/3和150份P/1代替上述用量。得到的泡沫每單位體積重量是35g/l，恰巧很象a)中得到的泡沫塑料。
c)按照實(shí)施例12a)所述的方法，但現(xiàn)利用500份A/3、30份B/1和165份P/1代替其中所述的用量。得到的泡沫很象實(shí)施例12a)和12b)中制備的類型。此泡沫塑料單位體積重量是37g/l，含有摻入的63％的糖，但機(jī)械性能很穩(wěn)定，例如適合制成模型部件、容器或包裝材料。
d)按照實(shí)施例12a)所述的方法。但不加D/1。得到的泡沫塑料不均勻、很硬，有大孔，單位體積重量約60g/l。此實(shí)施例說(shuō)明加入脂肪酸能大大改善效果。
e)按照實(shí)施例12a)所述的方法，配方相同，但使用脂肪酸的量超過(guò)優(yōu)選的限量，例如40份脂肪酸，得到不均勻作用的含氣泡的反應(yīng)產(chǎn)物，這種產(chǎn)物被認(rèn)為不是有用的泡沫塑料。
f)按照實(shí)施例12a)所述的方法，配方相同，但D/2代替D/1。得到穩(wěn)定的細(xì)孔泡沫塑料，實(shí)際上和實(shí)施例12a)方法的產(chǎn)物相同。
g)按照實(shí)施例12a)所述的方法，配方相同，但12.5份乙酸代替D/1。僅得到很小膨化的反應(yīng)混合物，它是不均勻的含氣泡的物質(zhì)，單位體積重量是220g/l，不是有用的泡沫塑料。此實(shí)施例說(shuō)明長(zhǎng)鏈脂肪酸有重要的作用。
h)按照實(shí)施例12a)所述的方法，但是組份B/2不加到配方中。由于不使用B/1和較高烷氧基化產(chǎn)物的混合物，得到無(wú)用的泡沫塑料。
j)按照實(shí)施例12a)所述的方法，但組分B/1不加到配方中。僅得到中檔的泡沫塑料。因?yàn)榕浞街袥](méi)有鏈烷醇胺，塑料趨于收縮且無(wú)強(qiáng)度。
k)按照實(shí)施例12a)所述的方法，但配方含有60份B/1，膨化的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到放在80℃強(qiáng)制空氣爐里的盒式模具中。得到的泡沫塑料孔很細(xì)且均勻，單位體積干重28g/l，強(qiáng)度良好。
1)按照實(shí)施例12a)所述的方法，但配方變成如下400份A/3代替300份，3份F/1代替2份，80份B/1代替20份，50份B/2代替25份。剩余組分和預(yù)混物中的重量份數(shù)與實(shí)施例12a)一樣。此預(yù)混物直接和170份P/1(代替110份)混合。得到孔特別細(xì)的均勻膨化泡沫塑料，機(jī)械強(qiáng)度非常好，單位體積干重25g/l。
m)按照實(shí)施例12a)所述的方法，除配方改變成雙倍的F/1和P/1。以反應(yīng)混合物進(jìn)料的盒式模具放在60℃強(qiáng)制空氣爐中。得到穩(wěn)定的泡沫，平均孔徑擴(kuò)大到約1mm，單位體積重量是18g/l，性能近似于柔性泡沫、此產(chǎn)物合適作為吸收液體的室內(nèi)裝飾器和包裝材料。
n)按照實(shí)施例12a)所述的方法，但配方改變，于80份A/3中的20份脲溶液代替實(shí)施例12a)中的A/3。盡管固體濃度較高，A/3中脲溶液的粘度低于A/3的粘度。得到很均勻作用的細(xì)孔泡沫塑料，單位體積重量是26g/l，與實(shí)施例12a)的產(chǎn)物相比，具有半剛性特性，的確較柔韌且可延展。此泡沫塑料例如用作包裝目的。
o)按照實(shí)施例12a)所述的方法，但配方含有代替A/3的1份50％苯乙烯/丁二烯聚合物膠乳(以BaystalK 8525由BayerAG商購(gòu))中的2份蔗糖溶液得到的泡沫塑料單位體積重量是38g/l，有半剛性特性。
p)按照實(shí)施例12a)所述的方法，但用1份50％聚氨基甲酸酯膠乳(作為ImpranilDLN從Bayer AG商購(gòu))中的2份蔗糖溶液代替A/3，配方中僅加入1.1份50％NaOH。得到的泡沫塑料單位體積重量是33g/l，具有半剛性特性。
q)按照實(shí)施例12a)所述的方法，但是不用A/3而利用含有在1份50％硅石溶膠(作為Baykisol200從Bayer AG商購(gòu))中的2份蔗糖溶液，和4份F/1的配方。得到的細(xì)孔泡沫塑料單位體積重量是31g/l，適合于沖擊吸收目的。
r)；s)；t)按照實(shí)施例12a)所述的方法，但在每個(gè)例子中，分別以70％、65％或60％甜菜糖水溶液代替配方中的A/3。在所有三個(gè)例子中，得到的細(xì)孔泡沫塑料大致類似于a)，單位體積重量是30g/l。這些泡沫塑料可用作例如絕緣、吸收劑和沖擊吸收的包裝材料。
u)按照實(shí)施例12a)所述的方法，P/2代替P/1，并用3份F1。得到很脆的輕泡沫塑料，單位體積重量是19g/l。該材料可用作模槽的填料或夾心內(nèi)層。這些夾心層也可覆上氣密塑料層并抽空，使其適用作絕緣材料。
v)按照實(shí)施例12a)所述的方法，但是聚異氰酸鹽是70份P/1、10份P/2和20份P/3的混合物，并用3份F/1。得到單位體積重量是26g/l的細(xì)孔泡沫塑料，它們用作絕緣材料。
w)按照實(shí)施例12a)所述的方法，但配方含有A/9代替A/3。得到和實(shí)施例12a)相似的穩(wěn)定的細(xì)孔延性泡沫。這些泡沫用作沖擊吸收包裝材料和絕緣材料。
盡管本發(fā)明為說(shuō)明起見(jiàn)在上面已作出詳細(xì)描述，但應(yīng)理解，這些細(xì)節(jié)僅作為說(shuō)明之間，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠做出不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的變動(dòng)，除非受權(quán)利要求的限制。
權(quán)利要求
1.一種制備可任選的多孔聚氨基甲酸酯和/或聚氨酯-脲的方法，包括至少一種聚異氰酸鹽和包含以下組分的混合物反應(yīng)A)一種或幾種非堿性化合物，分子量是62-10,000，有至少兩個(gè)羥基，和B)至少是一種選自以下的組分1)堿性多羥基化合物的混合物，包括i)至少一種化合物選自單鏈烷醇胺、二鏈烷醇胺、三鏈烷醇胺及其混合物，和ii)至少是一種OH數(shù)目在300-800之間的化合物，所述化合物是a)烯化氧和b)一種選自由氨、鏈烷醇胺、二胺和聚胺組成的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，2)至少一種酸及其鹽，其中酸是碳原子數(shù)少于8的一種有機(jī)酸或一種無(wú)機(jī)酸；和C)至少一種選自由下列組成的成分1)至少一種碳原子數(shù)多于8的脂肪酸，2)至少一種上述脂肪酸的鹽。其中上述反應(yīng)溫度是0-150℃，組分A)以至少50wt％水溶液存在。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)溫度是10-60℃，組分A)以60-95wt％水溶液存在。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物另外包含至少一種選自由下列組成的成分D)常規(guī)穩(wěn)定劑，E)發(fā)泡劑，F(xiàn))輔助物質(zhì)，和G)填料。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述非堿性化合物分子量是62-10,000，含有至少兩個(gè)羥基，選自由聚醇、糖、N-羥甲基化合物、C-羥甲基化合物組成的化合物、磷酸和堿性多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物、硼酸和堿性多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物、蛋白質(zhì)溶液、蛋白質(zhì)水解物溶液和它們的混合物，其中所述堿性多元醇在水溶液中測(cè)量的PH值是5-8。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述堿性多元醇在水溶液中測(cè)量的PH值是6-7。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述堿性多羥基化合物B)1)包括i)至少一種三鏈烷醇胺ii)至少一種OH數(shù)目是400-600的化合物，該化合物是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物a)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或它們的混合物和b)一種化合物選自氨、三鏈烷醇胺、乙二胺、六亞甲基二胺和聚乙烯聚胺。
7.權(quán)利要求6的方法，其中B)1)i)所述三鏈烷醇胺包含三乙醇胺。
8.權(quán)利要求6的方法，其中B)1)ii)包含至少一種OH數(shù)目是450-500的化合物，所述化合物是a)環(huán)氧丙烷和b)三乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述組分B)2)選自由包含低級(jí)脂族羧酸的有機(jī)酸和包含正-磷酸的無(wú)機(jī)酸組成的組分。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述脂肪酸C)1)包括至少一種選自由下列組成的化合物i)具有9-24個(gè)碳原子的脂族、長(zhǎng)鏈、飽和羧酸和ii)具有9-24個(gè)碳原子的脂族、長(zhǎng)鏈、不飽和羧酸。
11.權(quán)利要求10的方法，其中i)所述脂族、長(zhǎng)鏈、飽和羧酸含有12-24個(gè)碳原子，ii)脂族、長(zhǎng)鏈、不飽和羧酸含有12-24個(gè)碳原子。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述脂肪酸C)1)包含油酸。
13.權(quán)利要求1的方法，其中組分C)2)所述脂肪酸的鹽包括i)所述脂肪酸和一種堿金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，或ii)所述脂肪酸和堿性多羥基化合物B)1)的反應(yīng)產(chǎn)物。
14.權(quán)利要求3的方法，其中所述穩(wěn)定劑D)包括聚醚聚硅氧烷穩(wěn)定劑。
15.權(quán)利要求3的方法，其中所述發(fā)泡劑E)包括至少一種選自由碳氟化合物、碳氟氯化合物和碳?xì)浠衔锝M成的化合物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述發(fā)泡劑包括環(huán)戊烷。
17.權(quán)利要求3的方法，其中所述輔助物質(zhì)F)包括作為操作劑的脲和任選一種或幾種選自由活化劑、表面活性劑、孔大小和類型的調(diào)節(jié)劑、生物殺傷劑、保存劑、耐火劑、顏料、氣味物質(zhì)和隔離劑組成的化合物。
18.由權(quán)利要求1的方法制備的泡沫塑料。
全文摘要
由本發(fā)明的方法制備可任選的多孔聚氨基甲酸酯和/或聚氨酯一脲。該方法由至少一種聚異氰酸鹽和一種特定反應(yīng)混合物的反應(yīng)構(gòu)成。該反應(yīng)混合物含有A)分子量是62-10,000并含有至少兩個(gè)羥基的非堿性化合物；B)至少一種組分選自B)1)堿性多羥基化合物和B)2)酸或其鹽；C)至少一種組分選自C)1)脂肪酸和C)2)脂肪酸的鹽。反應(yīng)在溫度0-150℃下發(fā)生，所用的組分A)是至少50wt％的水溶液。
文檔編號(hào)C08G18/54GK1139677SQ9610735
公開日1997年1月8日 申請(qǐng)日期1996年3月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月20日
發(fā)明者W·馮邦寧, H·P·米勒, M·卡普斯 申請(qǐng)人:拜爾公司