專利名稱：熱塑性塑料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新的改進其沖擊韌性的熱塑性塑料的制備方法，其中通過機械脫水方式處理其含水量少于50％(重量)的彈性組分A，而且使經(jīng)機械脫水的彈性組分A’與熱塑性聚合物B在螺旋式裝置中混合。
此外，在本發(fā)明的具體實施方案中，還涉及選定組分A和B的應用，按本發(fā)明方法所制備出的模塑材料，以及將模塑材料制成箔材，纖維和模制體的應用。
一般經(jīng)常作為彈性組分適用于改進其沖擊韌性的熱塑性或其它類型塑料作用的是經(jīng)接枝或未接枝的粒狀橡膠。這種橡膠通常是在含水體系中制備出來的。例如，通過乳液聚合反應或懸浮液聚合作用制成的。在通過懸浮液聚合反應生成或者在乳液聚合中加入凝固劑沉淀出的固體生成物一般要用水洗滌，并經(jīng)過合適的脫水方法，例如過濾，傾析，離心脫水或者加熱干燥方法，如用電干燥爐或噴霧干燥器等進行脫水，用上述方法我們可以制備出脫水的產(chǎn)品。
經(jīng)常使用的枝型橡膠包括與苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)接枝的聚丁二烯及與上述共聚物接枝的聚丙烯酸正丁酯，或者以丁二烯，苯乙烯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯腈為基的多級接枝型的橡膠。
經(jīng)部分脫水后的橡膠所含的剩余水量在50％(重量)以下，而且是通過耗能的干燥方法脫水的。最后將干燥過的粉狀橡膠在熔融下加入到粉狀或粒狀的上述熱塑性塑料中，從而生成最終產(chǎn)品。為了使其中的細塵自燃，在上述的粉狀橡膠干燥和加入到熱塑性塑料的過程中，應使其傾斜。
德國專利申請DE-A-2037784揭示了一種方法，即把部分脫水的接枝型橡膠在蒸發(fā)水分的過程中加入到SAN熔融體中，從而制得含有該接枝橡膠的熱塑性塑料。這種方法消耗了相當高的電能。
歐洲專利申請EP-A534235介紹了一種改進其沖擊韌性的熱塑性塑料的制備方法，其中把經(jīng)機械脫水處理的橡膠在比熱塑性塑料的軟化點還高的溫度下加入到熱塑性塑料中。前述的加入過程是在一個主擠壓機中進行的，而橡膠的部分脫水處理過程則是在位于主擠壓機旁側的所謂的副擠壓機中進行的。在上述的加入過程中，遺留在橡膠中的剩余水份可以在混合前后，以水蒸汽方式通過排氣孔被排出。
然而上述方法的缺點在于需要操作兩臺擠壓機才能制備出其沖擊韌性得到改進的熱塑性塑料。此外，在副擠壓機中的橡膠的脫水并不完全，以致于會有大量的水份需要在主擠壓機中汽化蒸發(fā)掉。
美國專利US5151026描述了一種擠壓機，其中可以把經(jīng)磨碎與水洗的塑料廢品的水份含量脫除到50％(重量)以下。為此目的，在擠壓機螺桿中，除了通常具有的右旋螺紋外，另有一短截是左旋螺旋。源淵于上述美國專利的美國專利US5232649揭示了相關的方法。
日本專利JP2286208描述了用于脫水熱塑性模塑材料的雙螺桿擠壓機，其右旋螺紋的螺桿各有兩個左旋螺紋段。其中的水份以液狀通過安裝在擠壓機內(nèi)的篩狀部件-壓濾器，以及以水汽狀通過排氣孔排出去。為了阻止聚合物材料的排泄，務必使上述壓濾器傾斜。正如在德國專利DE1579106中所描述的用于合成橡膠的脫水過程那樣。
日本專利JP1-202406描述了一種方法，其中首先將在一個擠壓機中的濕橡膠類聚合物在裝有壓濾器的部位上脫水，然后使剩余的水份在通向大氣的三個相鄰接的真空脫氣區(qū)域中脫除掉。這種方法的缺點是除了易受損的壓濾器外，還需要昂貴的真空脫氣裝置。
美國專利US 4802769描述了一種擠壓機，其中把橡膠聚合物的含水懸浮液(漿料)及苯乙烯—丙烯腈共聚物加工成熱塑性塑料。脫除的水份是以液狀通過壓濾器和以水汽狀通過三級脫氣裝置排出去的。其缺點是除了會堵塞壓濾器外，還需要加熱裝有壓濾器的擠壓機，而且在脫氣裝置中由于阻塞(Stauelement)作用導致壓力的倍增。因此聚合物材料在熱和機械方面的負荷很大。
德國專利DE 3026842描述了一個用于使熱塑性塑料脫(水)汽的雙螺桿擠壓機。在脫氣和排除部位中，比起前述的部位，該螺旋核心具有較小的尺寸，而雙螺桿擠壓機蝸形外殼具有更大的尺寸。熱塑性塑料中添加少量的水。在擴徑和真空條件下運轉的脫氣部位中形成了夾有熱塑性塑料泡沫的水汽，它把要除去的剩余單體也一起帶走了，由于熱塑性塑料熔融物的冒泡沫容易使真空條件下的運轉受到較大的干擾。
本發(fā)明的任務在于提供一種方法，其中克服了上述存在的缺點，特別是，按該方法可以由含水的彈性組分和熱塑性的難處理的聚合物，按簡單工藝并盡可能地在單一方法步驟中制備出沖擊韌性好的熱塑性塑料。
為此，可以找到本文開始時確定的方法，其中把彈性組分A送到一個裝有同向轉動螺桿的雙螺桿擠壓機中。在物料傳送過程中，原則上由以下幾個部分和部位構成—一個配料部分，其中借助于供料裝置把彈性組分A輸送到擠壓機中，—至少一個具有脫水作用的壓擠部分，其中至少包含了一個速滯增壓裝置以及至少一個附屬的排水孔，—至少一個有關部分，其中可以把熔融的熱塑性聚合物B加入到擠壓機中，—至少一個裝有攪拌，捏和和/或其它塑化裝置的部分，—至少一個裝有至少一個排氣孔的脫氣部分，其中剩余的水份以水汽狀被排出去。
—卸料部位，其中由排水孔排出的水份是部分地或全部地以液態(tài)存在的。
此外，在據(jù)本發(fā)明方法的特別實施方案中，有關擠壓機系統(tǒng)的布置和所用的A，B組分完全取決于制備熱塑性膜塑材料的方法，以及用這些模塑材料制造箔材，纖維和模制體的應用。
下面描述本發(fā)明方法的原則以及該方法的優(yōu)選實施方案。其中作為部分或部位標記的擠壓機的組成部件，就其構成擠壓機的單一結構構件，例如殼架體，螺桿件等而言，不一定需要同一的。通常，上述的部分或部位是由多個結構構件組成的。附

圖1描述了用數(shù)字表示的部分或部位。
其剩余水量少于50％(重量)的含水彈性組分A例如可以是一個通過懸浮液聚合反應沉淀出的，經(jīng)部分脫水處理的其剩余水量少于50％(重量)的接枝型橡膠，其中的部分脫水處理是以加熱干燥，傾析或離心分離方式進行的。把上述彈性組分A輸送到擠壓機系統(tǒng)的配料部分2中，一般情況下，該配料部分是由一個自動操作的配料裝置和相應的配料孔組成的。配料裝置可以是螺桿式輸料器，它可以將物料輸送或壓送到配料孔中去。同樣地可以考慮用適當?shù)闹亓炕蛉萘康呐淞涎b置加入組分A。而且是在不受約束的情況下，通過擠壓機的加入孔進行配料。在配料部分可以采用合適的螺旋幾何結構，以便能吸入和排出彈性組分A。另外，也可以通過一個脫氣部分1，排放出其中包含的空氣。排氣部分位于與擠壓機的加料方向上游的相反方向。該脫氣部分通常具有一個或多個排氣孔裝置。
含水的彈性組分被輸送到下游的壓擠部分。
在第一個壓擠部分3中，大部分在彈性組分中包含的剩余水份通過機械壓擠方式被排除掉。彈性組分逆著放置于壓擠部分末端的阻塞裝置的阻力被輸送到壓擠部分中。因此會形成一股壓力，從而壓出彈性組分中的水份。我們可以根據(jù)橡膠的流變特性，通過不同結構的螺桿裝置，捏和裝置或其它的阻塞裝置的要求形成上述壓力。原則上是包括所有商業(yè)通用的能產(chǎn)生升壓作用的裝置構件。
包括所有的阻塞增壓裝置——直套推進的螺桿裝置——對輸料方向有斜度的螺桿裝置——具不同寬度的非推進型捏和盤的捏和機——具反向推進斜度的捏和機——具有推進斜度的捏和機——具有圓柱盤、偏心盤的捏和機——中線的“擋板”(節(jié)流伐盤)——機械調(diào)節(jié)的節(jié)流伐(滑伐外殼，徑向節(jié)流伐，中央節(jié)流伐)。
我們也可以把兩個或更多的阻塞增壓裝置相互組合。同樣地，也可以根據(jù)各個阻塞增壓裝置的長度和強度使之與彈料組分相匹配，以調(diào)節(jié)增壓作用。
在第一個壓擠部分中擠壓機的全部結構特性和所有的操作參數(shù)最好是相互確定好，以便雖然在選定的螺桿轉速下能夠輸送和壓縮彈性組分。但是不會或只是少量地塑化或熔融，而且不會熔化。
擠壓機的壓擠部分3最好含有對輸料方向顯坡度的能形成升壓的螺旋型裝置和/或相對應的捏和裝置。
在壓擠部分的從彈性組分中壓出的水份是以液態(tài)，而不是以汽態(tài)方式排出擠壓機的。在少數(shù)的幾個優(yōu)選實施方案中，有不到20％(重量)的在這壓擠部分脫除的水分是以汽態(tài)方式排出的。
上述的壓擠部分裝有一個或多個，通常是在常壓或加壓下操作的排水孔裝置。最好將排水孔裝置安裝于壓擠部分的中央和擠壓機的上側。此外，最好在排水孔裝置上安裝一個能夠阻止被輸送的大部分處于壓力下的彈性組分A排出的裝置。最好采用一個所謂的滯留螺桿。
從排出孔測到的排出水的溫度一般是20-50℃并以25-40℃為宜。
根據(jù)彈性組分種類和其中起初含有的剩余水量，在第一個壓擠部分通常脫除相當于彈性組分起初含有的剩余水量的10-90％(重量)，優(yōu)選25-80％(重量)的水分。
所用彈性組分是粒狀的橡膠，這樣，它們通常在通過第一個阻塞增壓部位以后絕大部分變成粉狀的。
部分經(jīng)脫水的彈性組分A穿過阻塞增壓部位輸送，并到達第二個擠壓機部分。
在一個優(yōu)選的實施方案中，在上述的第一個壓擠部分3后面連著第二個壓擠部分3′，后者是由一個輸送部分和一個起阻塞作用的阻塞增壓部位組成的。該部分基本上與第一個壓擠部分3具有相同結構。
彈性組分在第二個壓擠部分中繼續(xù)進行脫水。再次脫除小于50％(重量)，以，優(yōu)選5-35％(重量)的起初(擠壓以前)所含的水份。擠壓機螺桿的轉動所生成的機械能一般會使在第二個壓擠部分的彈性組分的溫度上升到250℃以下。
在這個部分以液態(tài)排出的水份達20-99％(重量)，其余的部分(以100％(重量)計)則以汽態(tài)方式排出的。但這個部分的排水孔裝置最好按如下方式設計，即盡管彈性組分溫度較高，但是以液態(tài)方式排出的水量可以占70％(重量)或更多些。為此，擠壓機螺桿和滯留螺桿的幾何形狀應該具有一定的造型。這是一般技術專業(yè)人員所熟悉的。
一般情況下，在排出孔的水溫是40-130℃，優(yōu)選50-95℃。
在第二個壓擠部分3′的后面還可以安置其它的壓擠部分，特別是當彈性組分A中起初所含的剩余水量較高的情況下，或者當最終產(chǎn)品的特性有所需要時。
通過最后一個壓擠部分的脫除了大部分剩余水量的彈性組分(組分A′)被輸送到圖中的部分4，在4中裝有一個或多個的用于輸送熱塑性聚合物B的給料孔。聚合物B最好是以熔融狀輸送的。該部分具有多個供料孔，它們可以一個接一個地沿著擠壓機軸向，成圓形地沿著擠壓機圓周或沿著想象的螺旋線布列在擠壓機四周。
可以用擠壓機，最好是用工藝簡單的送料裝置，例如用熔融物泵或螺旋式配料器輸送熔融狀的聚合物B 。
在圖中的部分4范圍內(nèi)，所用的螺旋式裝置是用于在部分4內(nèi)輸送熱塑性聚合物B的螺旋式輸送器。其中只有很少量的彈性組分A和熔融狀的熱塑性塑料B的混合物被攪勻。
在輸送熱塑性塑料熔體B的部分的后面連接了如圖中所示部分5。后者裝有攪拌裝置，捏和裝置和/或其它的塑化裝置(“塑化部分”)。
塑化裝置在攪勻聚合物的混合物的同時，也使脫水的彈性組分A′熔化。
上述塑化裝置可以是一般專業(yè)人員熟悉的結構構件。例如一個與輸送方向成很小斜度的螺旋裝置，一個具有窄的或?qū)挼?，推進型或非推進型攪拌平盤的攪拌捏和裝置，一個對輸料方向形成斜度的螺旋裝置，或者由上述裝置構成的組合體。在這里可以使用所有商業(yè)上通用的，能起塑化作用的結構構件。根據(jù)聚合物混合物的不同組分，特別是組分的可混合性，軟化點和粘度決定選用在塑化部分所采用的塑化裝置的種類、數(shù)量和尺寸。
擠壓機系統(tǒng)中除了上述的塑化部分外， 還可以在其后安置一個或多個的塑化部分5′。特別是當?shù)谝粋€塑化部分不能使混合物充分均勻與完全熔化時。
上述的另一個或更多的塑化部分基本上與第一個塑化部分的結構相適應。
在一個優(yōu)選實施方案中，把熔融的熱塑性塑料B輸送到擠壓機系統(tǒng)中的塑化部分的開始部位。因此，在這個實施方案中，熱塑性塑料的供料部分4與塑化部分5的開始部位疊合。
在擠壓機系統(tǒng)的另一個特別優(yōu)選的實施方案中。還可以在圖中的部分4前面安置另一個或多個其它塑化部分。而置于最后一個擠壓部分后面的部分4仍然是用于輸送熔融的熱塑性聚合物。在塑化部分5″中，已盡可能地脫除水份的彈性組分A′，例如橡膠粉沫首先單獨地被均勻化和塑化。
在上述實施方案中，隨后把熔融的熱塑性聚合物B加入到粘滯的彈性組分A′的“熔融物”中。在這種情況下，安置于用于攪混熔融物B(部分4)后面的塑化部分5只是起到由兩個已經(jīng)處于熱塑性狀態(tài)的上述組分所組成的混合物的均化作用。因此，它具有比迄今已描述了塑化部分更少的攪混裝置。
其中對于熔融物B的輸送方式可以作些改變，例如，—在塑化部分前面裝有一個輸送部分，—在塑化部分的開始部位就輸送—在兩個塑化部分之間有一個輸料部分。
上述選擇主要取決于欲攪混組分的物理與化學性質(zhì)。例如，熔融的彈性組分A′和熱塑性聚合物B的粘度，這些組分的軟化點溫度，它們的在高溫下的熱負荷能力及分解梯度，在組分可混合性和潤濕性方面的彼此相容性，由彈性組分A′和熱塑性聚合物B所組成的聚合物混合物的含水量，以及當彈性組分A是一種粒狀橡膠時，其顆粒大小和粒度分布等。
在最后一個塑化部分的后面連著一個或多個的脫水部分6或6′，其中各自裝有一個或多個的排氣孔裝置。脫氣部分可以把在壓擠部分通過機械方式脫水后仍尚未脫盡的剩留水份部分地或全部地脫除掉。由于熔融狀聚合物的溫度通常在100℃以上，因此其水份基本上完全以水汽狀方式排出的。其中已經(jīng)在塑化部分提供了用于使水份汽化蒸發(fā)所需的熱能。
排氣孔裝置最好安置于擠壓機的上方。當然也可以放在旁側或以其它方式安置。用于熱塑性聚合物熔融物B的供料孔的排列布置結構也大致上與上述脫氣孔裝置的安置結構相適應。
排氣孔裝置可以在常壓，真空或加壓下操作。所有的排氣孔裝置可以具有相同或不同的壓力。在真空條件下，一般其絕對壓力保持在100-500毫巴。在加壓條件下排汽時，一般其絕對壓力保持在20巴以下。但脫氣部分最好是在常壓下操作。
所采用的脫氣部分的數(shù)目，包括數(shù)量，分布和尺寸大小等取決于輸送到脫氣部分的聚合物的含水量，以及最終產(chǎn)品所希望達到的含水量。在一個優(yōu)選實施方案中，該擠壓機系統(tǒng)中采用了兩個脫氣部分。
脫氣部分的排氣孔裝置可以裝有滯留螺桿等裝置。這種裝置可以阻止所輸送的物料從擠壓機系統(tǒng)中排放出去。然而在一個優(yōu)選實施方案中，這種滯留裝置并不是或并不是所有的脫氣孔裝置所需要的。
在壓擠部分3和3′中把相當量的彈性組分A中所含水份脫除以后，在所有的脫氣部分6和6′中脫除的水份，只相當于沒有擠壓前的彈性組分A中所含水份的10-60％(重量)，或20-40％(重量)。
在脫氣部分所采用的螺旋式擠壓機與通常的螺旋式輸料機結構相同。在本發(fā)明申請中所用的螺旋式輸料機一般是具有“混凝土攪拌器”外形(完全自動凈化)的裝置，推動傾料裝置，和顯矩形或梯形的裝置。其中的螺桿所具有的螺紋數(shù)目可以或多或少，而與壓擠部分的裝置中的螺紋數(shù)不同。在這里也可以使用兩頭或單頭螺桿構件。
擠壓機系統(tǒng)的最后一個部分是卸料部位7，它是由一個螺旋式輸料機和一個封閉的架體組成的，后者是通過一個確定的排料孔裝置所封閉的。該排料孔裝置最好是一個噴頭，例如由噴頭平板或噴頭擋板構成，該噴頭可以是圓環(huán)形(噴霧器平板)，縫隙式或者其它形式。在使用噴頭平板的情況下，被擠壓成繩狀排出的產(chǎn)品通常要置于水中冷卻和顆?；?。在使用縫隙式噴嘴時，排出的產(chǎn)品可以是立方體的顆粒。
在一個特定的實施方案中，用一個專門的噴頭裝置(隨后可以使產(chǎn)品在水中顆?；?代替上述的與通常使用的繩狀產(chǎn)品排出口，洗滌池和成粒機配套的噴頭平板。其中熔融的聚合物穿過一個具有圓環(huán)形排列的圓孔的噴頭平板，然后用旋刀截斷，并在水中冷卻。其中的聚合物凝固成呈圓形的珠狀顆粒。上述圓孔的排列方式也可以是不同于圓形排列和不同于圓形穿孔。
在另一個實施方案中，用熱排出方法代替上述的用噴頭平板，水冷卻，和顆?；M成的排料方法。其中，從噴頭排出的熔融狀聚合物不同液體冷卻，而是從噴頭排出以后，經(jīng)過短暫的空氣冷卻后就進行熱狀態(tài)下的切碎過程(顆?；?。然后只要需要將形成的顆粒進一步冷卻，或者在其它加工處理過程中冷卻。也可以在熱狀態(tài)下實施其它的繼續(xù)加工過程。
在排出的聚合物產(chǎn)品中的水份含量(“擠壓繩狀料的水份”)通常是相當于聚合物的0.1-1.2％(重量)，從排料孔排出的熔融聚合物的溫度通常是180-350℃。這取決于所用的聚合物的種類。
眾所周知，擠壓機系統(tǒng)的不同部位可以各自分別加熱或冷卻，以便可以沿著螺桿軸線方向調(diào)整最佳的溫度分布。此外，一般技術人員都知道，擠壓機系統(tǒng)中的各個部分可以具有不同的長度。
在個別情況下，對各個部分的長度和溫度的選定是有所不同的，這取決于前面已經(jīng)提及的組分的化學和物理性質(zhì)，以及它們所組成的比例。
同樣地，對于螺桿轉速而言也可以在比較大的范圍內(nèi)變化。例如，前述的螺旋式擠壓機的轉速可以是在100-350轉/分的范圍內(nèi)。
擠壓機系統(tǒng)最好是以下列參數(shù)進行運轉的即其轉速是100-350轉/分，其平均剪切速率是180-220次/秒。然而，可以根據(jù)所用組分的種類，用量和性質(zhì)，選定超過上述范圍的平均剪切速率。
這兩個擠壓機螺桿的直徑如同通常一樣，沿著整個螺桿長度保持不變。然而，在一個優(yōu)選實施方案中，該螺桿變成具有不同直徑的兩段節(jié)。其中(向下)的第二個段節(jié)具有較大的直徑。螺桿直徑的變化可以是突變的，即在特別短的螺桿區(qū)域內(nèi)突變，或者也可以是漸變的。這種直徑的變化一般在部分4的末端以后，在其中加入了熱塑性聚合物B的熔融物和第一個脫氣部分6的開始以前。最好該螺桿直徑的擴徑是突變的，而且最好是直接在第一脫氣部分的開始處擴徑。
螺桿的第二段節(jié)的直徑是該螺桿的第一段節(jié)的直徑的1.02-1.20或1.04-1.15倍。蝸形處殼直徑隨螺桿直徑的變化也發(fā)生變化。
在一個優(yōu)選實施方案中，由于螺桿直徑發(fā)生變化也導致了使螺桿的螺紋數(shù)目需要改變。前端的具有較小直徑的螺桿段節(jié)最好是三頭的，而后端的具有較大直徑的螺桿段節(jié)則通常是兩頭的。然而，原則上也可以考慮采用單頭的螺桿段節(jié)。
可以選用每個具有彈性特性的，并可輸送到擠壓機中的聚合物作為彈性組分A。特別是如本文開頭所述的，可以采用粒狀的橡膠。特別是選用具有一個由非彈性聚合物的其它物質(zhì)所構成的接枝殼層的橡膠。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，這種輸送到擠壓機中的作為脫水物料的枝型橡膠含有少于50％(重量)，而且以25-0％(重量)為宜的水份。
本發(fā)明的實施方案在于一個方法，其中選用兩級或多級結構的接枝型橡膠作為彈性組分A，其中它的彈性組分初始級或接枝級是通過一個或多個的下列單體的聚合作用形成的。它們包括丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，烷基苯乙烯，丙烯酸酯或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯，以及少量其它的也是交聯(lián)的單體物質(zhì)。其中的硬接枝級是由一個或多個的單體苯乙烯，烷基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯進行聚合反應構成的。接枝型顆粒A最好是以下列物質(zhì)為基的聚合物，它們是丁二烯/苯乙烯/丙烯腈，丙烯酸正丁酯/苯乙烯/丙烯腈，丁二烯/丙烯酸正丁酯/苯乙烯/丙烯腈，丙烯酸正丁基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯，丁二烯/苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯和丁二烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯腈。在核心和/或殼層中可以有少于10％(重量)的功能的，極化的單體作為聚合單元。
在這個實施方案中，所用的熱塑性聚合物B是苯乙烯/丙烯腈(SAN)的共聚物，α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯或這些聚合物的混合物。
其中優(yōu)選選用SAN共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯(RMMA)或者這些聚合物的混合物。
同樣地，我們還可以選用以下列物質(zhì)為基的共聚物作為組分B。它們包括苯乙烯/馬來酸酐，苯乙烯/酰亞氨化的馬來酸酐，苯乙烯/馬來酸酐/酰亞氨化馬來酸酐，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/馬來酸酐，甲基丙烯酸甲酯/酰亞氨化的馬來酸酐，苯乙烯/酰亞氨化的甲基丙烯酸甲酯，酰亞氨化的PMMA或者這些聚合物的混合物。
上述所有的熱塑性聚合物B中的苯乙烯可以全部地或部分地被α-甲基苯乙烯或者核心烷基化的苯乙烯所代替。
最后提及的苯乙烯共聚物B中可以優(yōu)先選用以下列物質(zhì)為基的共聚物，它們包括α-甲基苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/馬來酸酐，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯和具有酰亞氨基的馬來酸酐的共聚物。
大家熟悉的彈性組分A可以包括共軛二烯系的聚合物，例如具有一個以乙烯芳香基化合物，如SAN共聚物為基的外接枝殼層的丁二烯及其衍生物。同樣地，還可以包括以丙烯酸C1-C10烷基的酯，如丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己酯的交聯(lián)聚合物為基的接枝型橡膠，該橡膠接枝了以乙烯芳香化合物為基的聚合物和SAN共聚物。此外，也可以包括接枝橡膠，其中含有由共軛二烯系和丙烯酸C1-C10烷基酯組成的共聚物，如丁二烯/丙烯酸正丁酯共聚物，以及SAN共聚物組成的一個外層的接枝級。
可以根據(jù)通用的方法制備上述接枝型橡膠，特別是常用的乳液聚合或懸浮液聚合方法。
德國專利DT 2427960和歐洲專利申請EP-A 258741描述了以接枝SAN的聚丁二烯為基的接枝型橡膠。德國專利申請DE-AS1260135和DE-OS 3149358也描述了以接枝SAN的聚丙烯酸正丁酯為基的接枝橡膠。此外，歐洲專利申請EP-A 62901也描述了由接枝SAN的聚丁二烯和聚丙烯酸正丁酯所組成的混合型橡膠。
最后提及的用作熱塑性聚合物B的接枝型橡膠是由苯乙烯和丙烯腈所組成的共聚物。它們是為人們所熟悉的，并部分地是商業(yè)上通用的物質(zhì)。一般其粘度值VZ(在25℃下，0.5％(重量)二甲基甲酰胺下，按DIN 53726測定的)是40-160毫升/克，它們的平均分子量大約為40,000-200,000。
最好是用連續(xù)的直接聚合或溶液縮聚方法制備熱塑性聚合物B。其中，在除去溶劑以后，可以連續(xù)地用熔融物泵直接地把所制得的熔融物輸送到擠壓機中。然而，也可以采用乳液聚合，懸浮液聚合或沉淀聚合方法制備，其中用一個附加的處理步驟把聚合物從水相中分離出去。
上述制備方法的詳情可以參閱1969年德國慕尼黑Carl-Hanser-Verlag出版社出版的，由Hrg.R.Vieweg和G.Daumiller編寫的Vol.V“聚苯乙烯”這本塑料手冊的第118頁的內(nèi)容。
當彈生組分A是接枝SAN的聚丁二烯時，通過加進SAN形成了一種模塑材料。這是有名的ABS材料(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)。當組分A是接枝SAN的丙烯酸烷基酯時，就會形成所謂的ASA模塑材料(丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯)。
在另一個實施方案中，所用的接枝型橡膠是含有少于50％(重量)水份的，以聚二烯和/或聚丙烯酸烷基酯，以及SAN和/或PMMA為基的物質(zhì)，它們是由兩個以上的接枝級構成的。例如一個多級接枝型顆粒是這樣的微粒，即具有聚二烯和/或聚丙烯酸烷基酯組成的核心，由聚苯乙烯或SAN聚合物形成的第一殼層和由另一種SAN聚合物形成的第二殼層，其中的苯乙烯與丙烯腈重量比例是變化的。上述顆粒也可以是這樣的微粒，即具有聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯或SAN聚合物組成的核心，由聚二烯和/或聚丙烯酸烷基酯形成的第一殼層和由聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯或SAN共聚物形成的第二殼層。其它的例子還包括由一個聚二烯核心，一個或多個聚丙烯酸烷基酯殼層和一個或多個由聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯或SAN共聚物殼層所形成的接枝型橡膠?；蛘呤怯杀┧狨ズ诵暮途鄱铀鶚嫵傻念愃频慕M合物的接枝型橡膠。
此外，我們還使用由交聯(lián)的丙烯酸烷基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯所組成的多級核心/殼層結構的，并且其外部殼層是由PMMA組成的共聚物。
德國專利申請DE-0S 3149046描述了這類多級接枝型橡膠。歐洲專利申請EP-A 512333也敘述過以丙烯酸正丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯為基的、并且一個PMMA殼層的接枝型橡膠。自然也可以使用在現(xiàn)有技術中相應有的結構的其他接枝型橡膠。
上述橡膠可作為增強沖擊韌性的組分用于聚氯乙烯和具有沖擊韌性的PMMA。
最好選用前述的SAN共聚物和/或PMMA作為熱塑性聚合物B。
彈性組分A是一個由丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯組成的多殼層結構的核心/殼層一聚合物。而聚合物B是PMMA。所以我們可以由此制備出改進沖擊韌性的PMMA。
粒狀接枝型橡膠的粒徑是0.05-20微米。通常大家熟悉的接枝型橡膠都具有較小的粒徑，例如0.08-1.5微米，又以0.1-0.8微米為宜。
在按懸浮液聚合方法制備出的顆粒較大的接枝型橡膠時，其粒徑一般是1.8-18微米，甚至是2-15微米。德國專利申請DE-OS44 43886描述了這種粒徑較大的接枝型橡膠。
在這個實施方案中，組分B最好也是前述的SAN共聚物和/或PMMA。
在據(jù)本發(fā)明方法所制備的模塑材料中除了彈性組分A和熱塑性聚合物B以外，還含有適量的其他的組分。特別是一些添加劑，如潤滑劑和脫膜劑、顏料、染料、防火劑、抗氧劑、防光穩(wěn)定劑、纖維狀和粉狀的填充劑和增強劑以及擠靜電劑。
上述其他的組分最好首先與彈性組分A和/或熱塑性聚合物B相混合。用本技術專業(yè)人員熟悉的混合裝置使其混合。
用上述方法制備出的熱塑性的模塑材料可以通過一般常用的方法加工成模制體。例如通過擠壓加工(制備管件，型材，纖維，箔材和板材)，壓鑄加工(制備各種成型體)以及壓制塑料薄膜和軋制加工(制備板材和箔材)。
本發(fā)明方法的主要優(yōu)點在于，經(jīng)部分脫水的彈性組分A中所含的水分可以大量地在壓擠部分中通過機械脫水方式被除掉。因此，在隨后的其他擠壓部分中就只需要很少量的熱能用于汽化蒸發(fā)剩余的水分。這就可以明顯地節(jié)省能量。
本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點是，正如在歐洲專利申請EP-A534235所描述的那樣。擠壓機可以在較低的溫度下進行操作，使得彈性組分A可以和由組分A和B以及可能的其他組分所組成的聚合物一起進行不受損害的加工處理過程。
通過把部分脫水的彈性組分A加入到熱塑性聚合物B的熔融物中，在使彈性組分和熱塑性聚合物之間具有相容性或至少部分具有相容性，以及足夠的熱穩(wěn)定性的先決條件下，就可以制備出改進性橡膠的各種不同的熱塑性模塑材料。
與現(xiàn)有技術的方法進行比較時，還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)點是可以不使用能形成阻塞的壓濾機裝置。
據(jù)本發(fā)明方法布置的擠壓機系統(tǒng)由于采用據(jù)標準構件法則的市場上通用的擠壓機結構構件，因此可以節(jié)約費用。這些結構構件可以處理成各種不同的螺桿部分和附屬的架體部分，即所謂的“段節(jié)(Schussen)”。使得擠壓機系統(tǒng)能夠完全適應專門的成型問題。
實施例a)擠壓機系統(tǒng)由德國斯圖加特市Werner和Pflciderer廠制造的ZSK53型雙螺桿擠壓機，它是由13個“段節(jié)”組成的。它的布置情況如附圖所示(下面括號內(nèi)表示在說明書擠壓機各部分的名稱)。
段節(jié)03DV長，不加熱，裝有置于上方的脫氣孔裝置，(脫氣部分1)。
段節(jié)13DV長，不加熱，裝有置于上方的配料孔，其中安裝一個由Werner和Pfleiderer廠生產(chǎn)的ESB45型配料裝置。
(配料部分2，用于彈性組分A)。
段節(jié)23DV長，不加熱，裝有置于上方的排水孔裝置，其中安裝一個滯留螺桿，(第一個擠壓部分3，前部)。
段節(jié)33DV長，不加熱，沒有孔口，裝有阻塞增壓裝置。
(第一個壓擠部分3，后部)。
段節(jié)43DV長，不加熱，沒有孔口，裝有推進螺桿。
(第二個壓擠部分3′，前部)。
段節(jié)53DV長，不加熱，裝有置于上方的排水孔，其中安裝一個滯留螺桿。
(第二個壓擠部分3′，中部)。
段節(jié)63DV長，不加熱，沒有孔口，裝有阻塞增壓裝置以及一個裝有捏和裝置的螺旋式部分。
(第二個壓擠部分3′，后部)。
段節(jié)73DV長，加熱240℃，沒有孔口，裝有推進螺桿，(第4部分，用于加入熔融熱塑性聚合物B，前部)段節(jié)83DV長，加熱240℃，裝有旁側孔口，可以通過熔融物泵的管道加入熔融聚合物，(第4部分，用于加入熔融熱塑性聚合物B，后部)，
和裝有一個包括捏和裝置的螺旋式輸料部分(第一塑化部分5)。
段節(jié)93DV長，加熱240℃，沒有孔口，裝有一個包括捏和裝置的螺旋式輸料機部分，(第二塑化部分5′)段節(jié)103DH長，加熱240℃，裝有置于上方的脫氣孔裝置和傳送螺桿，在常壓下操作，(第一個脫氣部分6)。
段節(jié)113DH長，加熱240℃，裝有置上方的脫氣孔口和傳送螺桿，在常壓下操作，(第二個脫氣部分6′)。
段節(jié)123DH長，加熱240℃，沒有孔，裝有傳送螺桿，(卸料部位7，前部)。
終端具有圓柱形孔的噴咀平板，(卸料部位7，后部)。
在螺桿裝置的前面部分，即0-9段節(jié)的螺桿直徑Dv＝53毫米，而且該螺桿是三頭螺桿，在螺桿裝置的后面部分，即10-12段節(jié)的螺桿直徑DH＝57毫米，而且螺桿是雙頭的。所述的螺桿裝置是雙螺桿，即兩個螺桿。
b)所用的聚合物組分采用下列接枝型橡膠作為彈性組分A。
A-1接枝型橡膠，聚丁二烯(核心)/苯乙烯/丙烯腈(殼層)。
丁二烯是在乳液中聚合凝結制得的膠乳，其中該膠乳的平均粒徑d50是238納米。接著用苯乙烯與丙烯腈的混合物進行接枝聚合。詳情參閱德國專利申請DE-AS 2427960第6欄17行到第7欄27行的說明書內(nèi)容，但沉淀的接枝聚合物進行吸濾，并用電加熱干燥脫水分直至其含水量少于28％(重量)為止。
A-2接枝型橡膠，聚丙烯酸丁酯(核心)/苯乙烯(第一級)/苯乙烯-丙烯腈(第二級)。
將丙烯酸正丁酯在乳液中，與作為交聯(lián)劑的二氫二環(huán)戊二烯丙烯酸酯，分兩步聚合所制得的膠乳。該膠乳平均粒徑d50是410納米。然后用聚苯乙烯(第一級)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(第二級)對該膠乳進行接枝聚合。詳情參閱德國專利申請DE-AS3149358第15頁第12行到第16頁第24行所描述的內(nèi)容。其中進行離心干燥(代替空氣流干燥方法)，使所得的橡膠的含水量降到39％(重量)。用由65％(重量)的苯乙烯和35％(重量)的丙烯腈組成的共聚物，通過連續(xù)式溶液聚合方法制備出熱塑性聚合物B。該方法記載在1969午德國慕尼黑市的Carl-Hanser-Verlag出版社出版的，由Hrg.R.Vieweg和G.Daumiller編寫的Vol.V“聚苯乙烯”的塑料手冊上的第122-124頁上。它們的粘度值Vz(在25℃，0.5％(重量)二甲基甲酰胺中，按DIN53726測得的)是80毫升/克。
將熔融狀的SAN共聚物輸送到擠壓機系統(tǒng)中。
由組分A-1和B可以制成模塑材料。即大家熟悉的ABS材料(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)。用組分A-2和B制成的產(chǎn)品也是大家熟悉的ASA模塑材料(丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯)。
C)測量把一份接枝型橡膠A和一份聚合物B輸送到擠壓機系統(tǒng)中。然后，以重量分析法測定在第一和第二壓擠部分的脫除水排出量和橡膠排放量以卸出的最終產(chǎn)品的擠壓繩狀物料的含水量。
此外，用常規(guī)方法測定在壓擠部分的排出水的溫度。用最初的含水量減去以液態(tài)排出的水量的差值，表示作為汽態(tài)排出水量。
對上述用公斤/小時表示的排出的水量，水汽量和橡膠量換算成百分比。該百分比是重量百分比。其中的水和水汽量是相對于向擠壓機系統(tǒng)輸送的橡膠的含水量(用*表示)，其*值定以100計，橡膠量是相對于含水橡膠的處理量(用**表示)，其**值以100計。擠壓繩狀料的含水量是相對于所制備的最終產(chǎn)品。
表格
1)*值＝100時的％值2)**值＝100時的％值如表格所示，在第一壓擠部分有50-73％(重量)的相對于最初脫水橡膠中的含水量的水分以液態(tài)被排除掉。
在第一壓擠部分中的橡膠排放量占3-8％(重量)的濕橡膠量，而在第二壓擠部分中的橡膠排放量則小于1％(重量)。
權利要求
1.改進其沖擊韌性的熱塑性塑料的制備方法，其中通過機械脫水方式處理其含水量少于50％(重量)的彈性組分A，而且使經(jīng)機械脫水后的該彈性組分A′與熱塑性聚合物B在螺旋式裝置中混合，其特征是把彈性組合分A輸送到同向轉動的雙螺桿擠壓機中，在物料傳遞過程中，原則上是由以下幾個部分和部位組成—一個配料部分，其中借助于配料裝置把彈性組分A輸送到擠壓機中，—至少一個起脫水作用的壓擠部分，其中至少包含一個阻塞增壓裝置，以及至少一個附屬的排水孔，—至少一個有關部分，其中可以把熔融的熱塑性聚合物B輸送到擠壓機中，—至少一個裝有攪拌、捏和和/或其他塑化裝置的部分，—至少一個裝有至少一個排氣孔的脫氣部分，其中剩余的水分以汽態(tài)被排出去，—卸料部位，其中由排水孔排出的水份是部分地或全部地以液態(tài)形式存在的。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征是該排水孔口裝有一個滯留螺旋。
3.據(jù)權利要求1和2的方法，其特征是卸料部位是由一個噴頭封閉。
4.據(jù)權利要求1-3的方法，其特征是加熱在卸料部位上的擠壓機。
5.據(jù)權利要求1-4的方法，其特征是位于最后一個壓擠部分與輸入熔融狀熱塑性聚合物B的部分之間的擠壓機至少具有一個裝有攪拌，捏和和/或塑化裝置的部分。
6.據(jù)權利要求1-5的方法，其特征是位于最后一個壓擠部分與第一個脫氣部分之間的擠壓機至少具有一個用于熔融狀熱塑性聚合物B的供料孔，以及至少一個連在該供料孔口之后或之前的攪混部分。
7.據(jù)權利要求1-6的方法，其特征是其中的兩個擠壓機螺桿各自分別由兩段所組成，其中前段的直徑小些，而且是三頭的；后段的直徑大些，而且是雙頭的，在位于熱塑性聚合物B的輸入孔后面的第一個塑化部分的開端與第一個脫氣部分的開端之間的位置上，螺桿幾何形狀發(fā)生了變化。
8.據(jù)權利要求1-7的方法，其特征是作為彈性組分A的接枝型橡膠的含水量少于50％(重量)。
9.據(jù)權利要求1-8的方法，其特征是作為彈性組分A可以是兩級或多級結構的接枝型橡膠，其初始級是由一個或多個的丁二烯、苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和少量其他的也是交聯(lián)的單體所組成的，其接枝級是由苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和少量其他的也是交聯(lián)的單體或者這些單體的混合物所組成的；作為熱塑性聚合物B可以是苯乙烯/丙烯腈共聚物，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯或者這些聚合物的混合物。
10.據(jù)權利要求1-9的方法，其特征是該彈性組分A可以是以聚丁二烯和/或聚丙烯酸烷基酯作為初始級，而由苯乙烯與丙烯腈所組成的共聚物作為接枝級的接枝型橡膠，而該熱塑性聚合物B可以是苯乙烯/丙烯腈共聚物。
11.據(jù)權利要求1-10的方法，其特征是該彈性組分A可以是兩級或多級結構的接枝型橡膠，它基本上是由聚丙烯酸烷基酯和苯乙烯/丙烯腈共聚物組成，而熱塑性聚合物B是苯乙烯/丙烯腈共聚物。
12.據(jù)權利要求1-11的方法，其特征是接枝型橡膠的粒徑是0.05-20微米。
13.改進其沖擊韌性的熱塑性模塑材料，它是按權利要求1-12的方法制備的。
14.權利要求1-13的模塑材料的應用，用于制成箔材、纖維和模制件。
全文摘要
制備其沖擊韌性得到改進的熱塑性塑料的方法，其中通過機械脫水方式處理其含水量少于50％(重量)的彈性組分A，而且使經(jīng)機械脫水后的該彈性組分A＇與熱塑性聚合物B在螺旋式裝置中混合，其特征是把彈性組分A輸送到同向轉動的雙螺桿擠壓機中。
文檔編號C08J5/18GK1148534SQ9610894
公開日1997年4月30日 申請日期1996年3月27日 優(yōu)先權日1995年3月27日
發(fā)明者N·貢特曼, J·霍夫曼, H·奧利格, E·邁拉恩, K·巴斯, B·捷奧德納, S·格拉波烏斯基 申請人:Basf公司