專利名稱：用于接觸鏡的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)組合物及其在接觸鏡方面的應(yīng)用。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及由聚脲網(wǎng)絡(luò)和聚丙烯酸網(wǎng)絡(luò)組成的IPN，前者的網(wǎng)絡(luò)由胺和異氰酸酯制備，而后者的網(wǎng)絡(luò)由用游離基引發(fā)劑聚合的丙烯酸酯制備。聚脲/聚丙烯酸網(wǎng)絡(luò)可用三胺交聯(lián)。
IPN用于制備透鏡。由本發(fā)明的IPN生產(chǎn)的成品接觸鏡成隱形眼鏡，對于目鏡或延長配戴時間的接觸鏡或隱形眼鏡，都具有的所需要的透明度、尺寸穩(wěn)定性、透氧性、濕潤性和耐久性。
接觸鏡用作校正眼膜曲率裝置以及用于美容目的是眾所周知的。已使用各種各樣材料制造接觸鏡，但這些材料并不理想。
作為接觸鏡的有效材料必須具備某些重要性質(zhì)(a)高透氧性，(b)良好的濕潤性，(c)耐久性，(d)良好的機(jī)械強(qiáng)度，(e)光學(xué)透明度，(f)柔韌性，(g)透過可見光的能力，(h)均質(zhì)性和(i)能控制眼內(nèi)透鏡參數(shù)的變化。
各種材料雖具有這些性能的一種或多種，但缺少所需的其它性能中的一種或多種。例如，由疏水性聚合物制造的接觸鏡具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐久性，現(xiàn)有技術(shù)中用于制造接觸銳的疏水性聚合物包括氨基甲酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷和環(huán)氧等等。然而，這些接觸鏡濕潤性和透氧率差。
另一方面，親水性材料具有濕潤性和透氧性，現(xiàn)有技術(shù)中使用的親水性單體包括甲基丙烯酸羥烷基酯、乙烯基醇和乙烯吡咯烷酮。但這些材料諸如良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐久性不夠。
因此，理想的接觸鏡材料是親水性和疏水性材料的混合物，它具有這兩種材料的最大優(yōu)點(diǎn)，并把這些材料的缺點(diǎn)減至最小。
幾乎獨(dú)占了許多年的標(biāo)準(zhǔn)接觸鏡是由聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)制成的。PMMA容易注模、壓?；蜩T模，得到廉價、高透明度、穩(wěn)定、硬的濕潤的接觸鏡。然而，由于PMMA的透氧性非常低，由其制成的透鏡必須至少每天一次從眼中取出。
為了克服PMMA透鏡的缺陷，許多其它有機(jī)聚合物被推薦用作接觸鏡，例如，乙酸丁酸纖維素比PMMA具有較高的透氧性，并且易于用注模法制造，但尺寸穩(wěn)定性不如PMMA。
以諸如甲基丙烯酸2-羥乙酯或N-乙烯基-2-吡咯烷酮這些親水性單體的交聯(lián)聚合物為基礎(chǔ)的軟接觸鏡，比PMMA透鏡配戴更加舒服，但是比PMMA透鏡脆，而且由于配戴時蛋白質(zhì)材料和其它污物容易沉積在上面，容易變模糊。硅橡膠制的軟透鏡透氧性很高，但機(jī)械性能差，耐濕氣且粘在角膜上。
業(yè)已研究用共聚物改進(jìn)接觸鏡材料，例如USP3,503,942號，Seiderman描述了由親水性單體混合物組成的接觸鏡。使用單體的各種混合物制造共聚物受單體共聚能力的限制，如果選擇共聚差的單體(例如甲基丙烯酸甲酯和乙烯基吡咯烷酮)，便形成可溶性共聚物鏈段。這些可溶的鏈段必須從透鏡中排出。
由甲基丙烯酸硅酮與甲基丙烯酸甲酯(Gaylord，Usp4,120,570號)或與衣康酸甲酯(Ellis，Usp4,424,328號)的共聚物制備的透鏡透氧性較大，但依然受限。
在USP3,408,429號中，Wichterle提出了一種復(fù)雜的離心鑄造技術(shù)，把甲基丙烯酸羥乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯轉(zhuǎn)變成交聯(lián)聚合物透鏡，在能承受正常鹽分的情況下，把它轉(zhuǎn)變成軟接觸鏡，該復(fù)雜方法固定地生產(chǎn)有鏡片的光學(xué)產(chǎn)品，它們的性質(zhì)不如硬接觸鏡。
對于使用涉及形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法來改進(jìn)聚合物性能，已給予很大關(guān)注。IPN泛指兩種或更多種聚合物的緊密的網(wǎng)絡(luò)，至少一種聚合物在另一種聚合物存在下被合成和/或交聯(lián)。
例如，在USP4618644中，Liu描述了在硅酮聚合物存在下甲基丙烯酸甲酯的聚合作用，得到韌性改進(jìn)的產(chǎn)物。Falcetta(Ger.offen.DE2518904)描述了二甲基丙烯酸乙二醇酯和可交聯(lián)的聚-(二甲基硅氧烷)聚合生成用于制造接觸鏡的穩(wěn)定的產(chǎn)物。接觸鏡也可以由甲基丙烯酸2-羥乙酯在聚-N-乙烯基吡咯烷酮存在下聚合得到的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物而制得(Ewell，USP3,647,736號)Neefe(USP4,632,773)揭示了在含聚合的甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷和螢光顏料的漿液存在下，甲基丙烯酸甲酯聚合，得到易于確認(rèn)的固態(tài)接觸鏡坯料。Tighe和Gee(USP4,430,458號)公開了在最后的壓模成注模工藝中，N-乙烯基-2-吡咯烷酮共聚物的聚合物水凝膠交聯(lián)形成軟接觸鏡材料。Lim等(USP4,536,554)公開了由含有親水性和疏水性單體以及至少兩種交聯(lián)單體的混合物聚合得到的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，來制備軟接觸鏡。
然而，直到本發(fā)明，無人認(rèn)為含有用聚丙烯酸酯互穿的聚脲網(wǎng)絡(luò)的IPN將成為接觸鏡選擇的材料。這種IPN是弱親水性聚合物與疏水性聚合物相結(jié)合。
而且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)對于接觸鏡所用的材料，聚脲與丙烯酸酯和聚脲與聚胺組合物這兩個比例是關(guān)鍵性的，然而，如果該比值在某特定范圍內(nèi)，且聚胺是某組合物的成分，所得的IPN材料具有前面所述的所有重要性能，并且最適于制造接觸鏡。
因此，本發(fā)明是關(guān)于呈現(xiàn)單玻璃轉(zhuǎn)化溫度的均質(zhì)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，它由可聚合組分的反應(yīng)混合物聚合制得，所述反應(yīng)混合物包括
(a)含有多胺A和B的胺混合物，所述胺是所述反應(yīng)混合物重量的約20-60％，其中A是 和B是N2N-R-(OR)f1-NH2式中，f1是1-75的整數(shù)；R是含3個碳原子的亞烷基，且每個R相同；f是1-150的整數(shù)，包括1和150；R10、R11、R12、R13和R14各是氫或低級烷基；Z1和Z2各自為一化學(xué)鍵或低級亞烷基，A和B的相對重量比從約60/40％到約100％A；(b)有機(jī)的二或多異氰酸酯，以足夠的量存在，與(a)中的胺混合物反應(yīng)，形成聚脲網(wǎng)絡(luò)；(c)下面分子式的丙烯酸酯 或 式中R3是氫或低級烷基；m是0-150的整數(shù)；Z3和Z5各自為低級亞烷基；Z4和Z6各自為一化學(xué)鍵或低級亞烷基；R4是氫，低級烷基或 R5是氫或低級烷基；R6和R8各自為低級烷基；P是整數(shù)1-3；和
R7是低級亞烷基或一個化學(xué)鍵，或CH2(OCH2CH2)q；q是0和200之間的整數(shù)，包括0和200；所述丙烯酸酯在反應(yīng)混合物中的存在量為約10-50％重量；和(d)游離基引發(fā)劑，其在反應(yīng)混合物中的量足以使(c)的丙烯酸酯聚合，形成聚丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)，其中，聚脲與聚丙烯酸的比例范圍為約90∶10-50∶50；和(e)三胺，以足夠的量存在，使(a)的胺混合物交聯(lián)。
這里使用的術(shù)語“低級烷基”，當(dāng)單獨(dú)使用或與其它基團(tuán)結(jié)合時，表示含1-6碳原子的烷基，該烷基可為直鏈或支鏈的。其實(shí)例包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，異丁基，戊基，異戊基，新戊基，乙基，等等。優(yōu)選的烷基含1-3碳原子。
這里使用的術(shù)語“亞烷基”是指烷基分子式中去掉一個氫原子而得到的烴基。亞烷基在主鏈中與兩個其它基團(tuán)鍵合。實(shí)例包括-CH2-，-CH2-CH2-， 等等。優(yōu)選1-3碳原子亞烷基。
本發(fā)明是關(guān)于適于制作接觸鏡材料的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，特別是關(guān)于用改性劑和交聯(lián)劑制備的聚合物，以及用這樣的材料制成的光學(xué)接觸鏡。
更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于用聚丙烯酸網(wǎng)絡(luò)互穿的聚脲網(wǎng)絡(luò)，以這種方式，形成完全均質(zhì)的并呈現(xiàn)單玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物。
上面所述的聚脲網(wǎng)絡(luò)是由胺與有機(jī)二或多異氰酸酯構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)，即胺封端的鏈增量劑。此外，需要胺交聯(lián)劑，這在下文描述。
適用于本發(fā)明的胺是具有兩個或更多個端氨基官能團(tuán)的聚合物。最優(yōu)選的胺是氨基封端的聚醚。最優(yōu)選的多胺包括聚(氧亞乙基)二胺，聚(氧亞丙基)二胺，三乙二醇二胺，等等。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，胺組分由二胺的混合物，即聚氧亞乙基二胺和聚氧亞丙基二胺組成。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)聚氧亞乙基二胺和聚氧到丙基二胺之間的平衡關(guān)系，對IPN彈性體的透明度和吸水性是非常重要的。在配方中聚氧亞乙基二胺的存在是使水凝膠吸水必須的。當(dāng)聚氧亞乙基二胺的含量和分子量增加時，所得水凝膠吸收更多的水。不幸地是當(dāng)聚(氧亞乙基)二胺趨于結(jié)晶時透明度受到影響。配方中，聚(氧亞丙基)二胺的存在是得到透明的水凝膠的必須的。
用于本發(fā)明的優(yōu)選聚(氧亞乙基)二胺具有分子式 式中，f是整數(shù)30-70。在此使用的優(yōu)選聚(氧亞丙基)二胺的分子式為 式中R是含3個碳原子的亞烷基鏈；f1是整數(shù)1-50。
優(yōu)選的f1是30，f是30-70。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，胺混合物最好含有如下分子式的聚(氧乙烯)二胺 式中，f是整數(shù)1-50，和聚(氧丙烯)二胺是分子式IB 式中，f1是整數(shù)1-50。
在原料單體混合物中，胺的存在量優(yōu)選約20-60％重量，IA和IB優(yōu)選的相對重量比為約60/40到100％A。
要指出的是除非另外指出，百分?jǐn)?shù)和比例均用重量表示。
本發(fā)明中使用的二胺是商業(yè)上可得到的，或者是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)技術(shù)制備的。下面的實(shí)施例說明用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員容易使用的技術(shù)制造本發(fā)明使用的二胺。
典型的方法示于以下，第一個實(shí)施例中，在醚中用三溴化磷，乙二醇中的二個端羥基被官能化成容易離去的基團(tuán)，例如溴。
使用加布里埃爾(gabriel)苯鄰二酰亞胺合成法，二溴化物轉(zhuǎn)變成三溴化物，其中用苯鄰二酰亞胺鉀置換溴。 使用肼和質(zhì)子化作用，一般促使分解釋放出游離二胺。
另一典型方法，對于二胺的合成是使用疊氮化物陰離子作親核試劑代替溴，隨后使用氫化鋰鋁還原生成二胺。 還有一個合成二胺的方法是在乙醇中使用六亞甲基四胺生成二溴化物的二銨鹽，隨后水解生成二胺 能用來代替溴化物的其它離去基團(tuán)是其它鹵化物，諸如氯化物和碘化物，甲苯磺酸酯，對溴苯磺酸酯，triflates、苯甲酸酯，以及對于被氮親核試劑替代的PKa值足夠低的其它陰離子，如上面所述的那些。
本發(fā)明的用于形成聚脲網(wǎng)絡(luò)的有機(jī)二成多異氰酸酯用分子式Q(NCO)t表示，式中，t最好是1-4，Q是烴基，即只有碳原子和氫原子構(gòu)成的有機(jī)機(jī)團(tuán)，Q可以是脂族的、脂環(huán)的、芳族的，或這些基團(tuán)的任意組合，例如，脂族-芳基，脂族-脂環(huán)基，等等。Q基可是未取代的，或者是用低級烷基，羥基或低級烷氧基取代的。優(yōu)選的異氰酸酯是脂族的。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選的Q含有3-26個碳，更優(yōu)選含4-20個碳，最優(yōu)選的含6-14個碳原子。在上面的分子式中，t是大于1的整數(shù)，優(yōu)選2-4，這些異氰酸酯使用本領(lǐng)域確認(rèn)的技術(shù)是容易制備的、或者是市售的。異氰酸酯的代表例包括四亞甲基二異氰酸酯。六亞甲基二異氰酸酯，三甲基六亞甲基二異氰酸酯，二聚酸二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，二甲芐基二異氰酸酯，二乙芐基二異氰酸酯，十亞甲基1，10二異氰酸酯，環(huán)亞已基1，2-二異氰酸酯，環(huán)亞已基1，4-二異氰酸酯，2，4-和2，6-亞甲苯基二異氰酸酯，4，4-二苯甲烷二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯，二茴香胺二異氰酸酯，甲苯胺二異氰酸酯，4，4-亞甲基雙(環(huán)已基異氰酸酯)，新戊基四異氰酸酯，m-亞二甲苯基二異氰酸酯，四氫亞萘基-1，5-二異氰酸酯，和雙-(4-異氰酰苯基)甲烷，等等。
最優(yōu)選的異氰酸酯是4，4′-亞甲基雙(環(huán)已異氰酸酯)，其它優(yōu)選的異氰酸酯是三甲基六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。
本發(fā)明使用的異氰酸酯與胺反應(yīng)形成聚胺網(wǎng)絡(luò)。異氰酸酯的量以與胺反應(yīng)的量存在。異氰酸酯的量大體上等于胺的當(dāng)量數(shù)，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，異氰酸酯的存在量是起始單體混合物重量的15-50％，優(yōu)選25-40％重量。
異氰酸酯與胺的反應(yīng)是自然發(fā)生的，因此不需要催化劑而生成聚脲。而且反應(yīng)放熱，胺與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生的熱能加速丙烯酸酯、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物其它網(wǎng)絡(luò)的游離基引發(fā)聚合反應(yīng)。
其它網(wǎng)絡(luò)由丙烯酸酯構(gòu)成，適用于本發(fā)明的丙烯酸酯是多元醇的可聚合聚丙烯酸酯衍生物。
丙烯酸酯是下述分子式丙烯酸的酯衍生物
式中，R3是氫或低級烷基，應(yīng)當(dāng)指出，當(dāng)R3是甲基時，是甲基丙烯酸。
分子量小于7000道爾頓的一元醇和多元醇適用于酯化用于本發(fā)明的上述丙烯酸。優(yōu)選的醇包括單甲氧基聚乙二醇和乙氧基乙二醇，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚(氧亞乙基)二醇，聚(氧亞丙基)二醇，聚(氧亞丙基)三醇，丙三醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，1，4-環(huán)己烷二醇，季戊四醇等等。
由于多元醇包含多于一個羥基，使用時，多于一個丙烯酸酯單元酯化多元醇。因此本發(fā)明的丙烯酸酯包括上述醇的單、二和多丙烯酸酯衍生物，特別是它們的甲基丙烯酸酯衍生物。
本發(fā)明使用的丙烯酸酯具有分子式 或 式中R3的定義同上；m是整數(shù)0-150；和Z3和Z5各自為低級亞烷基；Z4和Z6各自為一化學(xué)鍵或低級亞烷基；R4是氫，低級烷基 R5是氫或低級烷基；R6和R8是低級烷基；P是1-3的整數(shù)；和R7是低級亞烷基，一個化學(xué)鍵或CH2(OCH2CH2)q；q是0-200的整數(shù)，包括0和200。
最優(yōu)選的是R3，R5和R8是C1-3烷基，特別是甲基。
R6和R8優(yōu)選C1-3低級烷基，R6優(yōu)選乙基，R8優(yōu)選甲基。優(yōu)選的R7是亞甲基。R4優(yōu)選氫，C1-3低級烷基和 尤其是甲基丙烯酸酯。
優(yōu)選的m是0-30，特別是0-20。
優(yōu)選的Z4和Z6各自為化學(xué)鍵或C1-3亞烷基，而Z3和Z5優(yōu)選C1-3亞烷基。Z3和Z6相同和Z4和Z5相同也是優(yōu)選的。
分子式III的優(yōu)選例是 式中m，R3和R4定義同上。優(yōu)選的是R4為氫或低級烷基，R3是低級烷基，特別是甲基，m是0-50，更好的是0-30，最優(yōu)選是0-20。
另一優(yōu)選的分子式III的丙烯酸單體是二丙烯酸酯，分子式為 式中，R5的定義同上，優(yōu)選甲基，R9是氫或低級烷基，n是0-50，更好的是0-30，最優(yōu)選是0-20。
在起始單體混合物中，丙烯酸酯的存在量是約10-50％重量，優(yōu)選約15-35％重量。
丙烯酸酯組分優(yōu)選由丙烯酸酯單體混合物組成。第一丙烯酸單體由分子式IIIA的丙烯酸酯組成，第二丙烯酸單體包括化合物IIIB，IV或它們的混合物。第一和第二丙烯酸單體的相對重量比分別為約80/20到95/5。
最優(yōu)選的丙烯酸酯單體是上述醇的單一、二-和三-甲基丙烯酸酯。本發(fā)明丙烯酸酯單體的實(shí)例包括單甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，分子式為 另一優(yōu)選的甲基丙烯酸單酯是甲基丙烯酸單酯乙二醇酯，分子式為
式中，m是整數(shù)0-20另一優(yōu)選的甲基丙烯酸單酯是聚丙二醇單甲基丙烯酸酯，分子式為 式中m是0-20的整數(shù)。
優(yōu)選的二甲基丙烯酸酯是聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，分子式為 式中，n是0-20的整數(shù)。
另一優(yōu)選的二甲基丙烯酸酯是聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯，分子式為
優(yōu)選的三甲基丙烯酸酯是三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，分子式為 本發(fā)明中使用的丙烯酸酯是用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的確認(rèn)的酯化技術(shù)制備的。
下面敘述典型例子。
丙烯酸酯是在合適的弱堿如三乙胺存在下，醇與丙烯酸衍生物縮合而成。
由二乙二醇合成二丙烯酸酯說明于下 在該上述合成反應(yīng)中，X是良好的離去基團(tuán)，如Cl，Br，NH2，OH低級烷氨基或二低級烷氨基。
相應(yīng)的單丙烯酸酯可使用化學(xué)計量的丙烯酸衍生物合成。反應(yīng)在聚二氯甲烷和氯仿的極性的對質(zhì)子惰性的溶劑中進(jìn)行。
對于上述縮合反應(yīng)，使用取代的丙烯酸衍生物同樣是可行的，最優(yōu)選的丙烯酸衍生物是甲基丙烯酸酯衍生物，分子式為 式中，X是良好的離去基團(tuán)，例如鹵素(如氯或溴)，OH，低級烷氨基或二低級烷氨基。
另一種方法是在諸如鹽酸或?qū)妆交撬徇@些酸存在下，在費(fèi)歇爾(Fischer)酯化條件下，甲基丙烯酸和醇反應(yīng)。
為了形成丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)，上述丙烯酸酯在聚合條件下與游離基引發(fā)劑反應(yīng)。在烯烴化合物聚合中通用的游離基聚合引發(fā)劑適用于本發(fā)明。它們包括有代表性的引發(fā)劑，如過氧化苯甲酰，叔丁基過氧化氫，叔丁基過氧化物，偶氮二異丁腈，2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基已酰過氧)己烷，1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，二叔丁基-二過氧鄰苯二甲酸酯，有機(jī)過氧化物，過氧化氫，過氧化物與過氧化氫的混合物(Lupersol DDM-9)，1，1′-偶氮二(1-環(huán)己烷碳腈)，2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑-乙基)丙烷]二氯化氫，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮二(4-甲氧基2，4-二甲基戊腈)，等等。
游離基引發(fā)劑的存在量以反應(yīng)混合物重量為基準(zhǔn)，是大于0％到約2％重量。較好的是0.01％-1％，優(yōu)選的是0.02％-0.5％，最優(yōu)選的是混合物的0.03％-0.1％。
此外，三胺還存在于單體混合物中，三胺用作聚脲-丙烯酸IPNS的交聯(lián)劑。也用作多胺混合物的相容劑，特別是當(dāng)反應(yīng)在沒有混合裝置的情況下進(jìn)行時。為確保聚氧亞乙基二胺和聚氮亞丙基二胺之間的均勻性，最好不斷地攪拌胺混合物。三胺的存在量是胺總當(dāng)量數(shù)的約30％-50％。它們的存在量較好的是約1％-20％重量，優(yōu)選3％-5％重量。三胺的例子包括三乙基三胺，聚(氮亞丙基)三胺，等等。
這樣，本發(fā)明的互穿聚合物是由兩種互穿網(wǎng)絡(luò)制備的，一個網(wǎng)絡(luò)是由胺與異氰酸酯反應(yīng)(生成聚脲)產(chǎn)生的，另一個網(wǎng)絡(luò)是由丙烯酸酯游離基聚合(形成聚丙烯酸酯)產(chǎn)生的。生成的IPN中，聚脲與聚丙烯酸酯的比例范圍是大約90∶10到50∶50，盡管優(yōu)選的比例范圍是80∶20到70∶30，并且最優(yōu)選的是75/25。
聚合反應(yīng)，即胺、丙烯酸酯、異氰酸酯和游離基引發(fā)劑之間的反應(yīng)在一定條件下進(jìn)行，同時形成互穿網(wǎng)絡(luò)。該網(wǎng)絡(luò)處于同一體積內(nèi)，且是基本上同時形成的。制備SINs的技術(shù)是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的，并應(yīng)用于此。單體前體，即胺、異氰酸酯、丙烯酸酯和引發(fā)劑一起混合，其結(jié)果是聚合反應(yīng)是同時或基本上同時進(jìn)行的。對于一般方法，參見Lim等人的USP4,536,554，Mueller等的USP4,983,702，Burke等的USP5087,392，這些專利的內(nèi)容被合并在一起供參考。聚合反應(yīng)一般在室溫到約145℃范圍內(nèi)進(jìn)行。一般在相當(dāng)?shù)偷臏囟认乱l(fā)聚合反應(yīng)，如大約45℃-120℃，然后當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時溫度升高至約110℃-130℃。后固化通常在約140℃-145℃進(jìn)行。
通常，為了隔絕氧氣，反應(yīng)通常在惰性氮?dú)夥障逻M(jìn)行，大氣中的氧對形成本發(fā)明的聚合物有不利影響。
接觸鏡是使用傳統(tǒng)的和已知的方法和裝置(如呈接觸鏡形狀的模具)，使互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物成形。而后使干燥的透鏡水合成最終的構(gòu)型而制得。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)用反應(yīng)注模(RIM)機(jī)制備。RIM機(jī)的使用以及后續(xù)的本發(fā)明IPNs的模塑，在受讓于本發(fā)明受讓人的懸而未決的申請中作了描述，申請?zhí)枮?8/415000，名稱為“用于制備精密接鏡的新的反應(yīng)注模法”，其內(nèi)容合并于本文供參考。
反應(yīng)注模要求單體原料混合物在高剪切速率下產(chǎn)生湍流，湍流混合確保物料混合均勻且反應(yīng)完全。L.T.Manzione在The Encyclopediaof Polymer Science and Engineering；第二版，14卷，72頁中詳細(xì)描述了RIM方法，它是一種模塑法，兩種或兩種以上單體原料在模具中反應(yīng)形成聚合物。
在典型的聚合反應(yīng)中，使用雙物料流RIM機(jī)，把包含二胺和三胺的混合物放在原料容器中，并加熱到約80℃，包含二異氰酸酯、丙烯酸酯和有機(jī)催化劑的第二種混合物放在另一個原料容器內(nèi)。
兩種混合物在壓力400-3000磅/吋2之間碰撞混合，形成IPN，在固化時注入呈接觸鏡形狀的模具中。注模時間少于1分鐘，一般為0.02-0.3秒。聚合物在100℃烘箱中后固化1小時。
在有代表性的聚合反應(yīng)中，使用三物料流RIM機(jī)，二胺和三胺的混合物(原料1)放在第一個容器中，丙烯酸酯的第二個混合物(原料2)放在第二個容器中，而二異氰酸酯和游離基引發(fā)劑的第三種混合物(原料3)放在第三個原料容器中。三種原料在RIM機(jī)的混合腔室碰撞混合，所得混合物形成IPN，在固化時注入接觸鏡形狀的模具中。
丙烯酸酯的游離基聚合反應(yīng)常常很快，它是多胺和異氰酸酯之間的反應(yīng)?？梢约尤胂♂寗┦狗磻?yīng)緩和，使它適合于RIM工藝。本發(fā)明中優(yōu)選的惰性稀釋劑是水。另外，水也起脫膜劑的作用(見下文)，用于除去模具組件上的固化聚合物。
本發(fā)明的接觸鏡是通過鑄塑在RIM裝置中形成的IPN而制備的，RIM裝置在用于接觸鏡的合適模具組件內(nèi)。模具可用玻璃、金屬或塑料制造，但最好用鋁或不銹鋼制造。該模具組件最好由兩個半模組成，這兩個半模被定位用于確定接觸鏡形狀的內(nèi)腔，該內(nèi)腔在半個模具的凸面和另外半個模具有凹面之間。內(nèi)腔的厚度可以變化，根據(jù)需要提供校正的屈光度。這可變化的厚度可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的光學(xué)方式計算。內(nèi)腔中心厚度范圍為0.00039吋到約0.0118吋。兩個半模用夾緊工具如夾具、螺栓或鉸鏈等結(jié)合在一起。該模具最好是兩片鋁板。該模具有一中心注入口或澆口，并裝有至少一個出口。中心注入口或澆口是連接RIM機(jī)與模具的孔道，各組分原料在混合室內(nèi)混合后通過它而被注入。出口可位于四條模具邊的每一條邊上，在離注入口最遠(yuǎn)的一端。但最好位于離注入口4-5吋的地方。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用環(huán)狀的開澆口的模。模具通常在50℃-150℃加熱，優(yōu)選75℃-125℃，最優(yōu)選在100℃加熱。當(dāng)模具處于該溫度范圍時，液體能形成IPN，在聚合或固化時被注入模中，在里邊完成聚合反應(yīng)，所得產(chǎn)物被凝膠化并硬化。此外，該材料可在模中后固化。這一步驟后，手動打開模具并從模具中取出彈性體膜，該膜可在模具中在加熱的環(huán)境下(如烘箱中)再次后固化。把它浸在緩沖的鹽水液中，膜轉(zhuǎn)變成水凝膠。
根據(jù)眼科的規(guī)定，通過改變注模的形狀和尺寸，使用本發(fā)明得到的聚合材料制造接觸鏡。
這樣制得的接觸鏡具有優(yōu)良的光學(xué)和機(jī)械性能。
該接觸鏡在具有高抗張強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度的同時，還顯示出優(yōu)良的伸長率和濕潤性。另外，由本發(fā)明的IPNs制成的接觸鏡具有高透氧率和對可見光的透明度。本發(fā)明接觸鏡呈現(xiàn)單玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，證明了接觸鏡中互穿網(wǎng)絡(luò)的均勻性。決定生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)均勻性的重要因素是兩個聚合反應(yīng)彼此同步發(fā)生。在一個比較例中，聚脲和聚丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)依次生成，即多胺與二異氰酸酯縮合得到純的聚脲材料，然后，將其與丙烯酸酯混合物混合，并用游離基引發(fā)劑聚合。這樣依次制得的聚脲/聚丙烯酸酯材料有三個不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。純的聚脲本身有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在本發(fā)明接觸鏡中覺察到的均勻性確保接觸鏡具有優(yōu)良的光學(xué)性能。
透鏡的光學(xué)透明度受透鏡材料中聚脲/聚丙烯酸酯比例的影響，然而在上文規(guī)定的比例下水凝膠能透過可見光。
同時，隨丙烯酸酯含量增加，吸收的水減少，而當(dāng)聚脲/聚丙烯酸酯比例大于70/30時，吸收的水幾乎保持不變。
下面的實(shí)施例用來說明本發(fā)明的原理和范圍。
下述實(shí)施例中使用了各種縮寫符號，下表中的縮寫符號供實(shí)施例參考。
實(shí)施例1一種混合物由589.5份ED-900，400份D-2000，155.4份EDR-148和34.3份DETA組成，該混合物稱為物流1。第二種混合物由589.5份H12MDI，560.1份HEMA，29.48份TEGDMA和11.9份L256組成，該混合物稱為物流2。將這兩種物流放在雙物料流實(shí)驗(yàn)規(guī)模的RIM機(jī)中的原料儲器中。原料2保持在室溫確保材料的穩(wěn)定性，在2500磅/吋2壓力下兩原料通過碰撞混合，并注入兩片鋁模中?；旌媳葹槊糠菰?用1.010份原料1。注模時間為0.20秒。這些條件下生成約20克聚合物，兩種網(wǎng)絡(luò)獨(dú)立的并同時形成。
模具由兩片鋁板組成，一片鋁板被加工成有兩個膜室，一個膜室被設(shè)計成生產(chǎn)100微米厚的膜，另一個膜室設(shè)計成生產(chǎn)800微米厚的膜。模具用螺栓固定在一起。模具加熱到100℃，把它固定在RIM機(jī)中。注模后，原料在模中后固化10分鐘。
用手打開模具，從模中取出彈性體膜。取出的膜在100℃烘箱中后固化1小時。將膜浸在緩沖鹽水溶液中轉(zhuǎn)變成水凝膠。
生成的材料是透明的IPN水凝膠，由75％(重量)脲組分和25％(重量)丙烯酸酯組分組成。接著水合，該材料具有下述性質(zhì)水含量 34％模量 262磅/吋2抗張強(qiáng)度 300磅/吋2斷裂伸長 238％
該材料適用于接觸鏡。
實(shí)施例II-D用實(shí)施例1的方法制備一系列IPN彈性體。配方和性能列于表II。
表II
實(shí)施例II和V的材料適用于接觸鏡。
實(shí)施例VI一種混合物由471.6份ED-900，228份ED-2000，400份D-2000和34.3份DETA組成，該混合物稱為物流1。另一種混合物由314.4份H12MDI，454.0份HEMA，23.91份TEGDMA和9.6份L-256組成，該混合物稱為物流2。這兩種原料放在雙物料流實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的RIM機(jī)中的原料儲器內(nèi)。物流1被加熱至80℃以保持物料的流動性。兩種物流在900磅/英寸2壓力下碰撞混合，并注入兩片鋁模中?；旌媳葹槊糠菰?為1.37份原料1。注入時間是0.25秒。這些條件生成約25克聚合物，兩種網(wǎng)絡(luò)獨(dú)立地并同時形成。
該實(shí)施例使用實(shí)施例1所述的模具。
在注模一分鐘內(nèi)用手打開模具，并從模中取出彈性體膜。取出的膜在100℃烘箱中后固化約40分鐘。將膜浸在緩沖鹽水液中轉(zhuǎn)變成水凝膠。生成的材料是透明的由75％(重量)脲組分和25％(重量)甲基丙烯酸組分組成的IPN凝膠。接著水合，該材料具有下述性質(zhì)含水量50％模量 93磅/英寸2抗張強(qiáng)度 91磅/英寸2斷裂伸長 239％該材料適用于接觸鏡。
實(shí)施例VII-IX使用實(shí)施例VI的方法制備一系列IPN彈性體。配方和性質(zhì)列于表III表III
實(shí)施例VII，VIII和IX的材料適用于接觸鏡。實(shí)施例X
該實(shí)施例使用Hi-Tech三物流RIM機(jī)。該機(jī)器裝有Edge-Sweets四組分混合室，通過碰撞混合。
化學(xué)原料由八種化合物組成，這些原料按下面混合原料1870.9克Jeffamine ED-900聚(氧亞乙基)二胺MW1179420.9克 Jeffamine ED-2000聚(氧亞乙基)二胺MW2277738.7克Jeffamine D-2000聚(氧亞丙基)二胺MW200063.5克DETA 二乙烯三胺(Jeffamine是Texaco Chemical Company的商稱)原料23502克HEMA 甲基丙烯酸羥乙酯72.4克TMPTMA三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯原料33140克H12MDI4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)96.6克過氧化苯甲酰工藝條件如下
把物流1分開并注入到兩個獨(dú)立的注入口，這兩個注入口成90°分開，這就使一半胺與異氰酸酯原料直接碰撞。
注入時間設(shè)定為0.03秒，注射料量13.6克。
RIM機(jī)的注射頭被固定到硬鋼模上，模上有一條通向接觸鏡成形孔穴的通道，該通道寬2毫米和深4毫米。配料注射到生產(chǎn)接觸鏡的模具內(nèi)。
實(shí)施例XI，XII，XIII實(shí)施例XI，XII，XIII是實(shí)施例X的重復(fù)，只是物流2的流速改變了，導(dǎo)致IPN′s中脲與丙烯酸含每份的比例改變。調(diào)節(jié)物流1和物流3的流速得到恒定的注射料量?？刂谱⒘骺状笮∈贡３衷趯?shí)施例X的壓力。
當(dāng)這些配料注入到具有環(huán)形澆口的接觸鏡成形空腔的加熱模中時，使形成了接觸鏡。
實(shí)施例XIV，XV，XVI實(shí)施例XIV，XV，XVI是實(shí)施例XI，XII，XIII的重復(fù)，只是使用實(shí)施例1的平板模。
這些材料用于熱性能試驗(yàn)。
比較例I用實(shí)施例X的方法制備聚脲薄膜，只是不用物流2，制成透明的聚脲薄膜。
比較例II配制47.5克HEMA，2.5克聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯和1克過氧化苯甲酰的溶液，這是實(shí)施例X的丙烯酸酯部分。
由6.06克例X的膜片和2.54克上面配制的HEMA溶液制備后續(xù)的IPN，HEMA與30毫升甲醇混合，做好這一步以確保HEMA混合物通過膜均勻地分布。把脲膜浸在甲醇HEMA混合物中，把包含這些組分的容器放在滾壓機(jī)(US Stoneware)中混合24小時。抽真空20毫米汞柱以除去甲醇。將無甲醇的樣品放在80℃烘箱中4小時?；厥盏哪ぶ?.61克。這說明在這些條件下蒸發(fā)掉的HEMA多于被聚合的。
比較例III和IV用不同的脲/HEMA比；重復(fù)比較例II的工藝，均使用30毫升甲醇。<
>這兩個例子的最終重量說明在聚合發(fā)生前HEMA已失去了。
比較例V1.45克聚脲膜片浸在0.48克HEMA和5毫升甲醇中，抽真空20毫米汞柱除去甲醇。包含HEMA的聚脲膜被緊密地包封在鋁箔中，該鋁箔袋放在80℃烘箱4小時。所得膜重量為1.92克，并且是于的。用熱分析評價后繼的IPN。
比較例VI將1克比較例I的HEMA混合物放在鋁稱量盤上進(jìn)行聚合，該材料置于80℃烘箱4小時，形成透明的玻璃狀固體。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定玻璃化轉(zhuǎn)變是聚合物鏈的運(yùn)動急劇增加或減少的二次轉(zhuǎn)變。發(fā)生轉(zhuǎn)變的溫度即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚合物鏈運(yùn)動的改變導(dǎo)致聚合物性質(zhì)的改變。一種性質(zhì)的改變稱作Tanδ。
用Perkin Qlmer動態(tài)力學(xué)分析儀(DMA 7)測定實(shí)施例XIII，XIV和XVI的材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。樣品是矩形樣品，在一伸長的幾何圖形內(nèi)。樣品以2℃/分的速率加熱，從-50℃加熱到150℃。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度實(shí)施例脲/丙烯酸 1 2 3XIII 75/25 2.3℃XIV80/20 -28.3℃2.4℃XVI70/30 7.0℃比較例I 100/1 -41.7℃-8.0℃比較例VI 75/25 -29.2℃5.0℃ 48.6℃這些數(shù)據(jù)表明基體聚氨酯材料有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而本文公開的同時存在的IPN材料有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這是材料均勻的特征。隨后的材料有三個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這是材料不均勻的特征。顯然，同樣的工藝生成與后續(xù)材料不同的材料。
上面優(yōu)選的實(shí)施方案和實(shí)施例用于說明本發(fā)明的范圍和發(fā)明思想。對本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說，從這些實(shí)施方案和實(shí)施例制作其它的實(shí)施方案和實(shí)施例是顯而易見的。這些其它實(shí)施方案和實(shí)施例在本發(fā)明預(yù)料之中，因此本發(fā)明應(yīng)用附加的權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.一種均質(zhì)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，它呈現(xiàn)單玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，由可聚合組分的反應(yīng)混合物聚合而成，所述反應(yīng)混合物包括(a)由二胺A和B組成的胺混合物，在反應(yīng)混合物中，胺混合物的存在量約為20-60％重量，其中A是 和B是H2N-R-(OR)f1-NH2f1是1-75的整數(shù)；R是含3個碳原子的亞烷基，且每個R相同；f是1和150之間的整數(shù)，且包括1和150；R10、R11、R12、R13和R14各是氫或低級烷基；Z1和Z2各自為一個化學(xué)鍵或低級亞烷基，且A和B的相對重量比約從60-40％到100％A；(b)在所述反應(yīng)混合物中存在足夠量的有機(jī)二-或多異氰酸酯，與(a)中的胺混合物反應(yīng)，由此形成聚脲網(wǎng)絡(luò)；(c)通式如下的丙烯酸酯 或 其中R3是氫或低級烷基；m是0-150的整數(shù)；Z3和Z5各自為低級亞烷基；Z4和Z6各自為一化學(xué)鍵或低級亞烷基；R4是氫，低級烷基或 R5是氫或低級烷基；R6和R8各自為低級烷基；P是1-3的整數(shù)；R7是低級亞烷基或化學(xué)鍵，或(CH2(OCH2CH2)q；q是0-200之間的整數(shù)，包括0和200；反應(yīng)混合物中丙烯酸酯的存在量約為10-50％重量；和(d)反應(yīng)混合物中存在足夠量的游離基引發(fā)劑，使(c)丙烯酸酯聚合，形成聚丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)；(e)存在足夠量三胺使(a)中胺混合物交聯(lián)。其中，聚脲與聚丙烯酸酯的比例約為50∶50-9010，并且反應(yīng)混合物中各組分重量之和為100％。
2.按照權(quán)利要求1的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中B是聚氧丙烯二胺，分子式為 或
3.按照權(quán)利要求1的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中反應(yīng)混合物中三胺的存基量為胺總當(dāng)量數(shù)的30-50％。
4.按照權(quán)利要求1的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中三胺是二亞乙基三胺或聚氧丙烯三胺。
5.按照權(quán)利要求1的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中異氰酸酯是亞甲基雙-(4，4′-環(huán)己基異氰酸酯)或異佛爾酮二異氰酸酯。
6.按照權(quán)利要求1的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中游離基引發(fā)劑是2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過氧)己烷，過氧化苯酰，叔丁基過氧化氫，過氧化叔丁基或過氧化月桂基。
7.按照權(quán)利要求1的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中聚脲與聚丙烯酸酯的重量比為約為80∶20-70∶30。
8.按照權(quán)利要求1的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中聚脲與聚丙烯酸酯的重量比約為75∶25。
9.按照權(quán)利要求1的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中反應(yīng)混合物中異氰酸酯的存在量約為15％-50％重量。
10.按照權(quán)利要求9的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中異氰酸酯的存在量約為25％-40％重量。
11.按照權(quán)利要求1的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中，反應(yīng)混合物中游離基引發(fā)劑的存在量約為0.01％-1％重量。
12.按照權(quán)利要求1的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，由反應(yīng)混合物聚合而成，反應(yīng)混合物包括(a)由多胺A和B組成的胺混合物，所述多胺在反應(yīng)混合物中存在量約為20-60％重量，其中A是 和B是 f1是1-75的整數(shù)；R是含3個碳原子的亞烷基，且每個R相同；f是1和150的整數(shù)，包括1和150；R10、R11、R12、R13和R14各自為氫或低級烷基；Z1和Z2各自為一個化學(xué)鍵或低級亞烷基，A和B的相對重量比約為60-40％到100％A；(b)有機(jī)的二-或多異氰酸酯以足夠量存在于反應(yīng)混合物中，與(a)的胺混合物反應(yīng)，由此形成聚脲網(wǎng)絡(luò)；(c)反應(yīng)混合物中10-50％重量的丙烯酸酯組分由下述通式的丙烯酸酯混合物組成第一丙烯酸酯，通式為 和第二丙烯酸酯，是如下通式的二丙烯酸酯 或三丙烯酸酯，通式為 或它們的混合物，其中R3，R4，R5，R9和R8各自為氫或低級烷基；R6是低級烷基；R7是化學(xué)鍵或低級亞烷基；m和n各自為0-30的整數(shù)；和p是1-3的整數(shù)；第一丙烯酸酯和第二丙烯酸酯的比例約為80∶20-95∶5；(d)游離基引發(fā)劑以足夠量存在于反應(yīng)混合物中，使(c)的丙烯酸酯聚合，從而形成聚丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)，和(e)三胺以是足夠量存在使(a)的胺混合物交聯(lián)，其中聚脲與聚丙烯酸酯的比例約為90∶10-50∶50。
13.按照權(quán)利要求12的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中B是聚氧丙烯二胺，分子式為
14.按照權(quán)利要求12的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中，反應(yīng)混合物中三胺的存在量約為胺總當(dāng)量數(shù)的30-50％。
15.按照權(quán)利要求14的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中三胺是二亞乙基三胺，或聚氧丙烯三胺。
16.按照權(quán)利要求12的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中異氰酸酯是亞甲基二-(4，4′-環(huán)己基異氰酸酯)或異佛爾酮二異氰酸酯。
17.按照權(quán)利要求12的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中，游離基引發(fā)劑是2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過氧)己烷，過氧化苯甲酰，叔丁基過氧化氫，過氧化叔丁基或過氧化月桂基。
18.按照權(quán)利要求12的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中，聚脲與聚丙烯酸酯重量比約為70∶30-80∶20。
19.按照權(quán)利要求12的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中，聚脲與聚丙烯酸酯的重量比約為75∶25。
20.按照權(quán)利要求12的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中，反應(yīng)混合物中異氰酸酯的存在量約為15％-50％重量。
21.按照權(quán)利要求20的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中，異氰酸酯的存在量約為25％-40％重量。
22.按照權(quán)利要求12的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中，反應(yīng)混合物中游離基引發(fā)劑的存在量為約為0.01％-1％重量。
23.按照權(quán)利要求12的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中R3，R4，R5和R9是CH3。
24.按照權(quán)利要求12的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中，R3，R5和R9是CH3，m是0，R4是氫和n是2。
25.按照權(quán)利要求12的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中，R3，R5和R9是CH3，m是4，R4是氫和n是2。
26.按照權(quán)利要求12的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中m是4，R4是氫，p是3，R6是乙基，R7是亞乙基，R3和R8是CH3。
27.由權(quán)利要求1-26的任何一項(xiàng)的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)制造的制品。
28.根據(jù)權(quán)利要求27制造的制品是接觸鏡。
29.根據(jù)權(quán)利要求1的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中A是
30.根據(jù)權(quán)利要求12的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中A是
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于用丙烯酸網(wǎng)絡(luò)互穿聚脲網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，以及由其制造的制品，如接觸鏡。
文檔編號C08L75/08GK1138062SQ96108989
公開日1996年12月18日 申請日期1996年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月31日
發(fā)明者G·A·希爾, K·C·弗里施, V·森迪扎勒維克, S·-W·王 申請人:莊臣及莊臣視力產(chǎn)品有限公司