專利名稱：負(fù)載型金屬茂催化劑、其制備及應(yīng)用 (一)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種用于制備聚烯烴，特別是聚乙烯的負(fù)載型金屬茂催化劑，其制備方法及其在烯烴聚合中的應(yīng)用。
Dow化學(xué)公司首次在專利中公開了一系列名為“限定幾何構(gòu)型”(constrained geometry)金屬茂催化劑的制備方法及其催化乙烯和高級(jí)α-烯烴共聚的特性(EP0416815A2，USP5,272,236，CN1,049,849A)。Dow公司已用此類金屬茂催化劑聚合出長(zhǎng)鏈支化線性低密度聚乙烯和乙烯/苯乙烯共聚物彈性體，獲得的長(zhǎng)鏈支化線性低密度聚乙烯不僅強(qiáng)度高，而且加工性能優(yōu)良。
“限定幾何構(gòu)型”是指由于非定域的π-鍵合部分上的一個(gè)或一個(gè)以上取代基團(tuán)而迫使金屬原子更多地暴露其活性金屬部位。最好非定域的π鍵合部分是一形成一部分環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，其中金屬不但與一個(gè)鄰近的共價(jià)部分相鍵合而且還通過(guò)η5鍵與非定域的π-鍵合部分相結(jié)合。當(dāng)然在金屬原子和非定域的π-鍵合部分的構(gòu)成的原子之間的每一個(gè)相應(yīng)的鍵不需要是等價(jià)的。這就是說(shuō)金屬與π-鍵合部分的π-鍵合可以是對(duì)稱的或不對(duì)稱的。
“非定域的π-鍵合部分”是指一不飽和有機(jī)部分，例如包含烯鍵或炔鍵官能度的有機(jī)部分，其中它們的π-電子供給金屬而成鍵。具體例子為烯烴-、鏈烯基-、炔-、炔基、烯丙基-、多烯-、和多鏈烯基-部分以及不飽和環(huán)狀體系。
限定幾何構(gòu)型金屬茂的基本特征在于，其配體的結(jié)構(gòu)是用有機(jī)硅烷基或烷烴基作為橋鏈，將環(huán)戊二烯基衍生物與有機(jī)胺或有機(jī)膦聯(lián)結(jié)起來(lái)。這種單茂金屬的特殊分子結(jié)構(gòu)所具有的金屬鍵夾角和分子內(nèi)張力與普通金屬茂的不同，導(dǎo)致了其催化烯烴共聚合的獨(dú)特性能。
限定幾何構(gòu)型金屬茂的一般合成路線是將環(huán)戊二烯衍生物制成負(fù)離子，然后與過(guò)量的二鹵代硅烷進(jìn)行單取代反應(yīng)，所得中間產(chǎn)物進(jìn)一步與過(guò)量的有機(jī)胺進(jìn)行反應(yīng)放出HCl，得到配體，然后將配體制成雙負(fù)離子，在低溫下與金屬鹵化物進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，再經(jīng)分離純化得到金屬茂催化劑。
EP0416815A2及其同等專利CN1049849A中詳細(xì)描述了(叔丁氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦的制備方法，該方法采用氯代二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷與過(guò)量三倍的叔丁胺在四氫呋喃中在室溫下反應(yīng)三天制成配體，再在乙醚中用正丁基鋰將配體制成雙負(fù)離子，最后在四氫呋喃中在-196℃～-78℃的低溫下與TiCl4進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，然后經(jīng)分離提純獲得所述的限定幾何構(gòu)型金屬茂催化劑。
在上述專利的實(shí)例78中進(jìn)一步描述了該限定幾何構(gòu)型金屬茂催化劑在SiO2上的固載化，即將脫羥基的二氧化硅的(-OH濃度約1mmol/g SiO2)的C6烷烴懸浮液與(叔丁氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦機(jī)械混合攪拌12小時(shí)后，將助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)加入到該體系中，直接用于后續(xù)的聚合反應(yīng)。
在申請(qǐng)?zhí)枮?6106466.8、名稱為“復(fù)合型限定幾何構(gòu)型金屬茂催化劑、其制備及應(yīng)用”的中國(guó)專利申請(qǐng)中，本申請(qǐng)人提供了一種新型的復(fù)合型限定幾何構(gòu)型金屬茂催化劑。該催化劑是一種金屬茂-醚-無(wú)機(jī)鹽三組份復(fù)合物，具有如下通式Z[Cp*-Y]MeQ2·RXR′·nMe′Q2/n，其中Z為一種橋聯(lián)單元；Cp*為取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基；Y為中性二電子給體配位體；Me為選自元素周期表中第IVB族元素的金屬；Q為鹵素、烷基、烷氧基、芳族稠環(huán)或雜環(huán)基；R和R′相同或不同地選自C1～C6烷基；X為氧或硫；Me′為堿金屬或堿土金屬；n的值為1或2。該復(fù)合型金屬茂催化劑是這樣制備的(1)在醚類溶劑中，選擇性地采用或不采用質(zhì)子捕捉劑，使有機(jī)胺與氯代二烷基(環(huán)戊二烯基衍生物)硅烷于-78℃～室溫下進(jìn)行反應(yīng)，分離提純即得配體，質(zhì)子捕捉劑、有機(jī)胺和氯代二烷基(環(huán)戊二烯基衍生物)硅烷的投料摩爾比為0～1.5∶0.9～3.5∶0.9～1.1。
(2)在以通式RXR′表示的除四氫呋喃以外的醚類溶劑中，在-78℃～室溫條件下，使上述配體與堿性試劑反應(yīng)生成配體雙負(fù)離子，再使配體雙負(fù)離子與以通式MeQ4表示的金屬化合物反應(yīng)，過(guò)濾即得本發(fā)明提供的復(fù)合型金屬茂催化劑。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種負(fù)載型限定幾何構(gòu)型金屬茂催化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述負(fù)載型金屬茂催化劑的制備方法。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供該負(fù)載型金屬茂催化劑在制備聚烯烴，特別是聚乙烯中的應(yīng)用。
我們發(fā)現(xiàn)用MAO處理脫羥基SiO2可以修飾硅膠表面，增加催化劑負(fù)載量，穩(wěn)定金屬茂催化劑的活性中心?；诖嗽囼?yàn)結(jié)果完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供的該負(fù)載型限定幾何構(gòu)型金屬茂催化劑具有如下通式
式中SiO2經(jīng)MAO處理過(guò)的脫羥基二氧化硅；Cp*為取代或未取代環(huán)戊二烯基或茚基或芴基。其取代基選自C1～C12的烷基、烷氧基，硅烷基、芳基、芳烷氧基，以及羥基或鹵素等，優(yōu)選未取代的環(huán)戊二烯基或茚基；Z為一種橋聯(lián)單元，選自SiR2*、CR2*、SiR2*SiR2*、CR2*CR2*、CR*＝CR*、CR2*SiR2*、GeR2*、BR*、BR2*，優(yōu)選硅烷基，其中的R*為氫或一個(gè)選自非氫原子數(shù)可高達(dá)20的下列基團(tuán)，這組基團(tuán)包括烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基以及它們的組合，如芳基烷基、烷基芳基、鹵代烷芳基和鹵代芳烷基等，優(yōu)選烷基；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-或是一個(gè)選自O(shè)R*、SR*、NR2*、PR2*的中性二電子給體配位體，優(yōu)選烷基氨基，其中R*為氫或一個(gè)選自非氫原子數(shù)可高達(dá)20的下列基團(tuán)，這組基團(tuán)包括烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基以及它們的組合，如芳基烷基、烷基芳基、鹵代烷芳基和鹵代芳烷基等，優(yōu)選烷基，最優(yōu)選叔丁基或正丁基；M為選自元素周期表中第IVB族元素的金屬，優(yōu)選鈦或鋯，最優(yōu)選鈦；Q為鹵素、烷基、烷氧基、芳族稠環(huán)或雜環(huán)基，優(yōu)選鹵素，最優(yōu)選氯。
本發(fā)明提供的上述SiO2負(fù)載型金屬茂催化劑的制備方法包括將脫羥基的SiO2在甲苯介質(zhì)的存在下用MAO處理，然后將預(yù)先制備好的限定幾何構(gòu)型金屬茂活性組分的甲苯溶液與該SiO2接觸。
具體地說(shuō)，該制備方法是這樣的(1)SiO2的脫羥基將硅膠顆粒在400～800℃下焙燒3～8小時(shí)，使SiO2的表面羥基含量≤0.6mmol/g SiO2；(2)SiO2的處理將SiO2與MAO(固)按照1∶0.2～0.4的重量比在甲苯介質(zhì)中室溫下攪拌4～12小時(shí)，過(guò)濾，用甲苯洗滌2～5次；(3)金屬茂活性組分的負(fù)載將申請(qǐng)?zhí)枮?6106466.8中所制備的復(fù)合型限定幾何構(gòu)型金屬茂按照復(fù)合型金屬茂甲苯為1∶30～50的重量比將復(fù)合型金屬茂溶于甲苯中，除去不溶物，再將上述SiO2與該甲苯溶液按照1∶15～25的重量比混合，在30～70℃下攪拌3～20小時(shí)，過(guò)濾并用甲苯洗去未負(fù)載的活性組分。
本發(fā)明所提供的制備聚烯烴的方法是以本發(fā)明所提供的負(fù)載型限定幾何構(gòu)型金屬茂催化劑作為主催化劑，以選自甲基鋁氧烷，烷基鋁，鋁的烷基鹵化物，路易斯酸，銨鹽等，優(yōu)選甲基鋁氧烷作為助催化劑，使烯烴在足以進(jìn)行反應(yīng)的條件下進(jìn)行均聚或共聚。助催化劑與主催化劑的用量比以Al/M(金屬)表示，一般為100～1000，優(yōu)選100～500。
所說(shuō)的烯烴可以是乙烯或C3～C8的α-烯烴。
聚合反應(yīng)可以采用本領(lǐng)域公知的工藝進(jìn)行，優(yōu)選氣相聚合法，溶液聚合法或淤漿聚合法。單體和催化劑可以在-30℃～250℃、高壓或常壓下接觸，所用溶劑可以是脂族烴或芳基烴，例如己烷，甲苯等?？梢杂盟嵝砸掖紒?lái)中止聚合反應(yīng)。
本發(fā)明所提供的負(fù)載型限定幾何構(gòu)型金屬茂催化劑的穩(wěn)定性高于未負(fù)載的同類金屬茂催化劑，更便于貯存和運(yùn)輸，而且可用于氣相聚合工藝。本發(fā)明提供的該催化劑的制備方法制備條件溫和，步驟簡(jiǎn)單，電感偶合等離子體(ICP)光譜的測(cè)試結(jié)果證明了本負(fù)載方式的可靠性和可行性。以本發(fā)明提供的負(fù)載型金屬茂為主催化劑，甲基鋁氧烷為助催化劑用于烯烴聚合時(shí)，可以在較低的Al/M比條件下得到合格的聚烯烴。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1(叔丁氨基)二甲基(環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦負(fù)載型金屬茂的制備一、金屬茂活性組分的制備(a)環(huán)戊二烯基鋰的制備冰水浴冷卻下，向1.8g(27.3mmol)環(huán)戊二烯的30ml四氫呋喃(THF)溶液中緩慢滴加17ml(27.3mmol)丁基鋰己烷溶液(1.6M)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得環(huán)戊二烯基鋰的淺黃色透明溶液。
(b)氯代-二甲基(環(huán)戊二烯基)硅烷的制備向所得環(huán)戊二烯基鋰溶液中于-78℃下快速加入4.3g(33.0mmol)二氯二甲基硅烷，室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，得淺黃色透明溶液。抽除溶劑，用戊烷萃取后，抽除戊烷，得淺黃色透明液體3.7g。兩步反應(yīng)總收率為85％。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)由1H-NMR得到確認(rèn)。
(c)(叔丁氨基)二甲基(環(huán)戊二烯基)硅烷的制備冰水浴冷卻下，將2.1g(28.5mmol)叔丁胺滴加至1.5g(9.5mmol)氯代二甲基(環(huán)戊二烯基)硅烷的30ml乙醚溶液中，立即出現(xiàn)大量白色沉淀。將此淤漿于室溫下攪拌過(guò)夜，過(guò)濾，抽除濾液中的溶劑后，得1.7g淺黃色液體，反應(yīng)收率為92％。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)由1H-NMR得到確認(rèn)。
(d)(叔丁氨基)二甲基(環(huán)戊二烯基)硅烷二鋰鹽的制備冰水浴冷卻下，向1.2g(6.1mmol)(叔丁氨基)二甲基(環(huán)戊二烯基)硅烷的20ml乙醚溶液中緩慢滴加7.6ml(12.2mmol)丁基鋰己烷溶液(1.6M)，室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，得白色渾濁溶液。
(e)(叔丁氨基)二甲基(環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦復(fù)合型金屬茂的制備將2.0g(6.1mmol)TiCl4·2THF于-78℃下加入到前步反應(yīng)所得的配體二鋰鹽溶液中。室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，得棕色渾濁溶液，過(guò)濾，得淺棕色固體3.5g，金屬茂活性組分的收率以Ti的重量計(jì)為87％。
二、負(fù)載型金屬茂催化劑的制備
(f)SiO2的處理將經(jīng)500℃焙燒5小時(shí)后的硅膠顆粒(商品牌號(hào)Devision955，英國(guó)產(chǎn))與MAO(結(jié)晶態(tài))按照1∶0.35的重量比在甲苯介質(zhì)中室溫下攪拌8小時(shí)，過(guò)濾，用甲苯洗滌3次。
(g)金屬茂活性組分的負(fù)載將500mg金屬茂活性組分用20mL甲苯溶解，過(guò)濾去不溶物，將濾液集中于1gMAO處理過(guò)的硅膠的反應(yīng)瓶中，在50℃下攪拌20個(gè)小時(shí)，過(guò)濾，用甲苯洗滌6次，真空干燥，得到負(fù)載型催化劑。
實(shí)施例2(正丁氨基)二甲基(環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦負(fù)載型金屬茂催化劑的制備一、金屬茂活性組分的制備(a)(正丁氨基)二甲基(環(huán)戊二烯基)硅烷的制備在冰水浴冷卻下，將1.4ml(10mmol)三乙胺加至1.4g(8.8mmol)由實(shí)施例1(b)中制得的氯代二甲基(環(huán)戊二烯基)硅烷的20ml乙醚溶液中，然后向上述溶液中滴加0.9ml(9.0mmol)正丁胺，立即出現(xiàn)大量白色沉淀。將此淤漿室溫下攪拌過(guò)夜；過(guò)濾，將濾液中的溶劑抽除，得到淺黃色液體1.6g，其收率為93％。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)由1H-NMR得到確認(rèn)。(b)(正丁氨基)二甲基(環(huán)戊二烯基)硅烷二鋰鹽的制備在冰水浴冷卻下，向1.0g(5.1mmol)(正丁氨基)二甲基(環(huán)戊二烯基)硅烷的20ml乙醚溶液中緩慢滴加6.4ml(10.2mmol)的丁基鋰1.6M己烷溶液，室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，得到白色渾濁的配體二鋰鹽溶液。(c)(正丁氨基)二甲基(環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦復(fù)合型金屬茂催化劑的制備將1.7g(5.1mmol)TiCl4·2THF于-78℃加入到上述配體二鋰鹽溶液中。室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，獲得棕色渾濁溶液。過(guò)濾，得到淺棕色固體2.5g，金屬茂活性組分的收率以Ti的重量計(jì)為85％。
二、負(fù)載型金屬茂催化劑的制備負(fù)載方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例3(叔丁氨基)二乙基(茚基)硅烷二氯化鈦負(fù)載型金屬茂的制備一、金屬茂活性組分的制備(a)茚基鋰的制備冰水浴冷卻下，向4.0g(34.4mmol)茚的30ml乙醚溶液中緩慢滴加21.5g(34.4mmol)丁基鋰己烷(1.6M)溶液。滴加完畢，室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，得酒紅色澄清溶液。
(b)氯代二乙基(茚基)硅烷的制備向所得茚基鋰溶液中于-78℃下快速加入6.3g(40mmol)二氯二乙基硅烷，得黃色淤漿，室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，過(guò)濾，將濾液中的溶劑抽除，得桔紅色油狀液體6.2g。兩步反應(yīng)總收率76％。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)由1H-NMR得以確認(rèn)。
(c)(叔丁氨基)二乙基(茚基)硅烷的制備冰水浴冷卻下，向1.8g(7.6mmol)氯代二乙基(茚基)硅烷的30ml乙醚溶液中滴加1.5g(21.0mmol)叔丁胺，溶液立即變渾濁。室溫?cái)嚢柽^(guò)夜。過(guò)濾，將濾液的溶劑抽除，得黃色油狀物1.8g，收率為87％。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)由1H-NMR得以確認(rèn)。
(d)(叔丁氨基)二乙基(茚基)硅烷二鋰鹽的制備向1.8g(6.6mmol)(叔丁氨基)二乙基(茚基)硅烷的30ml乙醚溶液于0℃下緩慢加入8.5ml(13.6mmol)的丁基鋰己烷(1.6M)溶液。室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，得淺棕黃色溶液。
(e)(叔丁氨基)二乙基(茚基)硅烷二氯化鈦復(fù)合型金屬茂的制備向所得配體的二鋰鹽溶液中，于-78℃下加入2.1g(6.6mmol)TiCl4·2THF，溶液迅速變?yōu)樽丶t色。室溫下攪拌過(guò)夜。過(guò)濾，得到棕色固體3.6g，金屬茂活性組分的收率以Ti的重量計(jì)為78％。
二、負(fù)載型金屬茂催化劑的制備負(fù)載方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例4(正丁氨基)二乙基(茚基)硅烷二氯化鈦負(fù)載型金屬茂的制備一、金屬茂活性組分的制備(a)(正丁氨基)二乙基(茚基)硅烷的制備將2.2g(9.3mmol)由實(shí)施例3(b)中制得的氯代二乙基(茚基)硅烷的40ml乙醚溶液置于冰水浴中，加入0.94g(9.3mmol)三乙胺后，滴加0.68g(9.3mmol)正丁胺。溶液立即變渾濁，室溫?cái)嚢柽^(guò)夜。過(guò)濾后抽除濾液的溶劑后得黃色油狀物2.4g，收率94％。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)由1H-NMR得以確認(rèn)。
(b)(正丁氨基)二乙基(茚基)硅烷二鋰鹽的制備將2.4g(8.8mmol)(正丁氨基)二乙基(茚基)硅烷的30ml乙醚溶液置于冰水浴中，緩慢滴加11.5ml(18.4mmol)的丁基鋰己烷溶液(1.6M)。室溫?cái)嚢柽^(guò)夜得淺棕黃色溶液。
(c)(正丁氨基)二乙基(茚基)硅烷二氯化鈦復(fù)合金屬茂的制備向所得配體的二鋰鹽溶液中，于-78℃下，加入3.0g(9.0mmol)TiCl4·2THF，溶液迅速變?yōu)樽丶t色。室溫?cái)嚢柽^(guò)夜。過(guò)濾，得到棕色固體4.2g，金屬茂活性組分的收率以Ti的重量計(jì)為80％。
二、負(fù)載型金屬茂催化劑的制備負(fù)載方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例5本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑在乙烯聚合中的應(yīng)用。
在預(yù)先經(jīng)高純氮?dú)鈨艋说?立升的高壓反應(yīng)釜中，充入乙烯氣，然后加入100ml含有負(fù)載型金屬茂主催化劑和一定量甲基鋁氧烷的甲苯混合溶液，保持單體壓力為0.8MPa，于50℃下反應(yīng)1小時(shí)，停止反應(yīng)后放出反應(yīng)產(chǎn)物溶液，用酸性乙醇將聚乙烯沉降出，洗滌、干燥。
表1列出了有關(guān)操作參數(shù)及分析結(jié)果，其中聚乙烯的熔點(diǎn)是用差示掃描量熱法測(cè)得的。
表權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的負(fù)載型限定幾何構(gòu)型金屬茂催化劑，其特征在于它具有如下通式
其中SiO2經(jīng)MAO處理過(guò)的脫羥基二氧化硅；Cp*為取代或未取代環(huán)戊二烯基或茚基或芴基。其取代基選自C1～C12的烷基、烷氧基，硅烷基、芳基、芳烷氧基，以及羥基或鹵素；Z為一種橋聯(lián)單元，選自SiR2*、CR2*、SiR2*SiR2*、CR2*CR2*、CR*＝CR*、CR2*SiR2*、GeR2*、BR*、BR2*，其中的R*為氫或一個(gè)選自非氫原子數(shù)可高達(dá)20的下列基團(tuán)，這組基團(tuán)包括烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基以及它們的組合，如芳基烷基、烷基芳基、鹵代烷芳基和鹵代芳烷基；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-或是一個(gè)選自O(shè)R*、SR*、NR2*、PR2*的中性二電子給體配位體，其中R*為氫或一個(gè)選自非氫原子數(shù)可高達(dá)20的下列基團(tuán)，這組基團(tuán)包括烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基以及它們的組合，如芳基烷基、烷基芳基、鹵代烷芳基和鹵代芳烷基；M為選自元素周期表中第IVB族元素的金屬；Q為鹵素、烷基、烷氧基、芳族稠環(huán)或雜環(huán)基。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于式中Cp*為未取代的環(huán)戊二烯基或茚基；Z為二烷基硅烷基；Y為烷基氨基；M為鈦或鋯；Q為鹵素。
3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于式中的M為鈦，Q為氯。
4.權(quán)利要求1催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括將脫羥基的SiO2在甲苯介質(zhì)的存在下用MAO處理，再將預(yù)先制備好的限定幾何構(gòu)型金屬茂活性組分的甲苯溶液與該SiO2接觸。
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所說(shuō)SiO2的脫羥基是在400～800℃下焙燒3～8小時(shí)完成的。
6.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所說(shuō)用MAO處理SiO2是將SiO2與MAO(固)按照1∶0.2～0.4的重量比在甲苯介質(zhì)中室溫下攪拌4～12小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所說(shuō)甲苯溶液是將復(fù)合型金屬茂溶于30～50倍重量的甲苯中制成的。
8.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所說(shuō)甲苯溶液與SiO2的接觸條件是SiO2與甲苯溶液按照1∶15～25的重量比混合，然后在30～70℃下攪拌3～20小時(shí)。
9.一種烯烴聚合的方法，其特征在于該方法包括以權(quán)利要求1的負(fù)載型金屬茂催化劑為主催化劑，以選自甲基鋁氧烷、烷基鋁、鋁的烷基鹵化物、路易斯酸、銨鹽之一的物質(zhì)為助催化劑，使烯烴在足以進(jìn)行反應(yīng)的條件下進(jìn)行均聚或共聚，助催化劑與主催化劑用量摩爾比Al/M為100～1000。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于烯烴選自乙烯或C3～C8的α烯烴，助催化劑為甲基鋁氧烷，Al/M摩爾比為100～500。
全文摘要
一種用于烯烴聚合的負(fù)載型限定幾何構(gòu)型金屬茂催化劑具有如右通式，其中,各符號(hào)的定義如說(shuō)明書中所述。該催化劑便于存貯和運(yùn)輸,可用于氣相聚合工藝,該催化劑的制備條件溫和,方法簡(jiǎn)便。以該催化劑作為主催化劑、以甲基鋁氧烷等作為助催化劑時(shí),可以較低的Al/M比獲得性能良好的聚烯烴。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1174849SQ9610953
公開日1998年3月4日 申請(qǐng)日期1996年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月26日
發(fā)明者陳偉, 張莉, 景振華, 劉柯, 王金偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院