專(zhuān)利名稱(chēng)：立構(gòu)嵌段聚異戊二烯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類(lèi)立構(gòu)嵌段聚異戊二烯及其制備方法，這種立構(gòu)嵌段聚合物具有A-B-A對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，其中A為3，4-聚異戊二烯嵌段(簡(jiǎn)稱(chēng)3，4-IR)，B為1，4-聚異戊二烯嵌段(簡(jiǎn)稱(chēng)1，4-IR)，這種立構(gòu)嵌段聚合物的結(jié)構(gòu)為3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR。本發(fā)明所制備的立構(gòu)嵌段聚合物綜合性能更佳，抗?jié)窕阅?、抗冷流性能、耐磨性能可達(dá)到良好的平衡，并且采用這種制備方法，使聚合反應(yīng)周期明顯縮短。
聚異戊二烯通常有順式1，4-、反式1，4-、3，4-、1，2-加成四種結(jié)構(gòu)。作為通用橡膠使用的聚異戊二烯一般是以順式1，4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)組成的，如異戊橡膠、天然橡膠，其中天然橡膠的順式1，4-結(jié)構(gòu)含量通常高達(dá)98％以上；用齊格勒-納塔型催化劑生產(chǎn)的異戊橡膠，其順式1，4-結(jié)構(gòu)含量通常為96％-98％；用烷基鋰催化劑生產(chǎn)的異戊橡膠，其順式1，4-結(jié)構(gòu)含量通常約為92％；用稀土催化劑生產(chǎn)的異戊橡膠，其順式1，4-結(jié)構(gòu)含量通常約為94％。J.Fetters等人[Adv.in Polymer Sci.，56，28(1984)]指出，當(dāng)采用烷基鋰催化劑時(shí)，異戊二烯在非極性溶劑中聚合，所得聚異戊二烯的微觀(guān)結(jié)構(gòu)為3，4-加成結(jié)構(gòu)數(shù)量約占5％-8％，其余主要以順式1，4-加成結(jié)構(gòu)存在，視溶劑種類(lèi)、聚合反應(yīng)溫度不同含有不同數(shù)量的反式1，4-加成結(jié)構(gòu)；當(dāng)在上述體系中加入一定量的極性添加劑時(shí)，所得聚異戊二烯的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，其3，4-加成結(jié)構(gòu)數(shù)量隨著極性添加劑用量的增加而增加。
本發(fā)明的目的在于制備一類(lèi)立構(gòu)嵌段聚異戊二烯，通過(guò)控制立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)，具體控制3，4-IR與1，4-IR的立構(gòu)嵌段比例、控制3，4-IR立構(gòu)嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量、控制聚合物的分子量，不但可以制備具有獨(dú)特性能的橡膠、而且也可以由一種單體制得類(lèi)似于SBS(丁二烯、苯乙烯三嵌段共聚物)、SIS(異戊二烯、苯乙烯三嵌段共聚物)的具有相分離結(jié)構(gòu)的熱塑性彈性體。
本發(fā)明的技術(shù)特征在于將通常異戊橡膠單一的1，4-IR結(jié)構(gòu)代之以3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR立構(gòu)三嵌段結(jié)構(gòu)，形成“硬-軟-硬”段結(jié)構(gòu)，有效地提高了聚合物產(chǎn)品的綜合性能，使原來(lái)僅具有單一橡膠性能的異戊二烯聚合物亦具有熱塑性彈性體的性能。由于在制備3，4-IR嵌段時(shí)加入了極生添加劑，有效地提高了聚合反應(yīng)中后期的反應(yīng)速度，縮短了聚合反應(yīng)周期。本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵就在于控制3，4-IR與1，4-IR的立構(gòu)嵌段比例，控制3，4-IR立構(gòu)嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量，控制聚合物的分子量，使用雙官能團(tuán)引發(fā)劑以獲得對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的立構(gòu)三嵌段聚合物。
本發(fā)明所制備的立構(gòu)嵌段聚異戊二烯具有如下對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR，其中3，4-IR、1，4-IR含意如上所述，立構(gòu)嵌段聚合物的數(shù)均分子量一般范圍為5×104-55×104，最佳范圍為10×104-35×104；3，4-IR、1，4-IR嵌段比(3，4-IR/1，4-IR)一般范圍為10/90-80/20(重量比，以下相同)，最佳范圍為30/70-60/40；1，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量一般范圍為5％-35％(重量百分比，以下相同)，最佳范圍為5％-20％；3，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量一般范圍為35％-100％(重量百分比，以下相同)；最佳范圍為60％-100％。
本發(fā)明所涉及的立構(gòu)嵌段聚異戊二烯的制備方法如下在非極性烴類(lèi)溶劑中按單體配比將異戊二烯單體一次加入到反應(yīng)器中，單體濃度為10％-20％(重量百分比)，打開(kāi)攪拌，達(dá)到引發(fā)溫度后，引發(fā)反應(yīng)溫度為30℃-80℃，加入雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑，雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的用量根據(jù)聚合物數(shù)均分子量的大小而定，立構(gòu)嵌段聚合物的數(shù)均分子量范圍一般為5×104-55×104，雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑選自一種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑或幾種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的混合物，一般選自雙鹵代烷烴類(lèi)雙鋰及其齊聚物雙鋰、萘類(lèi)雙鋰、雙烯烴類(lèi)雙鋰及其齊聚物雙鋰，首先引發(fā)異戊二烯聚合制備1，4-IR嵌段，當(dāng)1，4-Ⅲ嵌段長(zhǎng)度達(dá)到預(yù)定值時(shí)，加入極性添加劑，開(kāi)始制備3，4-IR嵌段，極性添加劑選自含氧、含氮、含硫、含磷極性化合物中的一種極性化合物或幾種極性化合物的混合物，極性添加劑的用量因極性強(qiáng)弱的不同視其種類(lèi)、3，4-IR嵌段3，4-結(jié)構(gòu)含量的高低而定，極性添加劑的加入時(shí)間根據(jù)3，4-IR/1，4-IR的嵌段比例而定，3，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量一般范圍為35％-100％(重量百分比)，3，4-IR/1，4-IR嵌段比的一般范圍為10/90-80/20(重量比)，當(dāng)異戊二烯全部反應(yīng)結(jié)束后，加入防老劑(1010與2.6.4以重量比1∶1混合)，采用傳統(tǒng)方法對(duì)聚合物膠液進(jìn)行后處理，產(chǎn)品干燥后進(jìn)行分析測(cè)試，得到3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR立構(gòu)嵌段聚合物。
本發(fā)明所使用的非極性有機(jī)溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類(lèi)溶劑或幾種烴類(lèi)溶劑的混合物，一般選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混合芳烴(如混二甲苯)、混合脂肪烴(如抽余油)等，優(yōu)選自己烷、環(huán)己烷、抽余油。
本發(fā)明所使用的極性添加劑選自含氧、含氮、含硫、含磷類(lèi)極性化合物中的一種極性化合物或幾種極性化合物的混合物，如(1)含氧化合物，一般選自乙醚、四氫呋喃、R1OCH2CH2OR2(其中R1、R2是碳原子數(shù)為1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同為佳，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中R1、R2是碳原子數(shù)為1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同為佳，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般選自三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)，優(yōu)選TMEDA；(3)含磷化合物，一般選用六甲基磷酰三胺(HMPA)。
本發(fā)明所使用的引發(fā)劑為雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑，選自一種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑或幾種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的混合物，雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑一般選自(1)雙鹵代烷烴類(lèi)雙鋰及其齊聚物雙鋰，其結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)iRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，其中R為碳原子數(shù)為4-10的烷基，DO是碳原子數(shù)為4-8的一種共軛二烯烴或幾種共軛二烯烴的混合物，以1，3-丁二烯、異戊二烯為佳，n為齊聚度，n一般為2-8，以3-6為佳，雙鹵代烷烴類(lèi)雙鋰及其齊聚物雙鋰一般選自1，4-二鋰丁烷、1，2-二鋰-1，2-二苯基乙烷、1，4-二鋰-1，1，4，4-四苯基丁烷、1，4-二甲基-1，4-二苯基丁烷二鋰、聚丁二烯二鋰齊聚物、聚異戊二烯二鋰齊聚物；(2)萘類(lèi)雙鋰，一般選自萘鋰、α-甲基萘鋰；(3)雙烯烴類(lèi)雙鋰及其齊聚物雙鋰，一般選自1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰。
下面結(jié)合實(shí)施例、對(duì)比例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。實(shí)施例1在5升帶有攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入3.5升環(huán)己烷、350克異戊二烯，升溫到45℃，加入雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰，聚合物數(shù)均分子量為15×104，當(dāng)異戊二烯聚合反應(yīng)進(jìn)行到60分鐘時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到70％，加入TMEDA，TMEDA/Li(摩爾比)為3.0，繼續(xù)反應(yīng)90分鐘，當(dāng)異戊二烯聚合反應(yīng)全部結(jié)束后，加入防老劑(1010與2.6.4以重量比1∶1混合)3.5克，采用傳統(tǒng)方法進(jìn)行膠液后處理，干燥后采用經(jīng)典方法測(cè)試樣品結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，結(jié)果如下3，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量為82％，分子量分布指數(shù)為1.23，拉伸強(qiáng)度為26.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為950％，邵氏A硬度為48。硫化體系配方(重量份)聚合物100份，高耐磨碳黑45份，氧化鋅5.0份，硬脂酸3.0份，硫磺2.5份，促進(jìn)劑NS1.0份，防老劑1.0。實(shí)施例2-7聚合方法和工藝條件同實(shí)施例1，只是極性添加劑種類(lèi)及加入時(shí)間不同、3，4-IR嵌段含量不同、3，4-IR/1，4-IR嵌段比不同，制備了3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR立構(gòu)嵌段聚合物，聚合工藝條件、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及物性測(cè)試結(jié)果分別如表1中樣品1-6所示。對(duì)比例1聚合方法和工藝條件同實(shí)施例1，只是在異戊二烯聚合反應(yīng)過(guò)程中不再加入極性添加劑，異戊二烯主要以1，4-加成方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合工藝條件、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和物性測(cè)試結(jié)果分別如表1中樣品7所示。
表1聚合工藝條件及產(chǎn)品物性
注H％為3，4-聚異戊二烯嵌段含量，H3.4％為3，4-聚異戊二烯嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量，Ai為極生添加劑的類(lèi)型，TMEDA為四甲基乙二胺，2G為二乙二醇二甲醚，THF為四氫呋喃，Ai/Li為極性添加劑與烷基鋰催化劑的摩爾比，ti為極性添加劑加入時(shí)間。
權(quán)利要求
1一類(lèi)立構(gòu)嵌段聚異戊二烯，其特征在于該聚合物具有如下對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR，其中3，4-IR為3，4-聚異戊二烯嵌段，1，4-IR為1，4-聚異戊二烯嵌段。
2根據(jù)權(quán)利要求1所述的立構(gòu)嵌段聚合物，其中3，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量一般范圍為35％-100％(重量百分比)，1，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量一般范圍為5％-35％(重量百分比)。
3根據(jù)權(quán)利要求1所述的立構(gòu)嵌段聚合物，其中3，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量最佳范圍為60％-100％(重量百分比)，1，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量最佳范圍為5％-20％(重量百分比)。
4根據(jù)權(quán)利要求1所述的立構(gòu)嵌段聚合物，其中3，4-IR/1，4-IR嵌段比的一般范圍為10/90-80/20(重量比)。
5根據(jù)權(quán)利要求1所述的立構(gòu)嵌段聚合物，其中3，4-IR/1，4-IR嵌段比的最佳范圍為30/70-60/40(重量比)。
6根據(jù)權(quán)利要求1所述的立構(gòu)嵌段聚合物，其中立構(gòu)嵌段聚合物的數(shù)均分子量范圍一般為5×104-55×104。
7根據(jù)權(quán)利要求1所述的立構(gòu)嵌段聚合物，其中立構(gòu)嵌段聚合物的數(shù)均分子量最佳范圍為10×104-35×104。
8一類(lèi)立構(gòu)嵌段聚異戊二烯的制備方法，其特征在于在非極性烴類(lèi)溶劑中加入異戊二烯，單體濃度為10％-20％(重量百分比)，非極生烴類(lèi)溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類(lèi)溶劑或幾種烴類(lèi)溶劑的混合物，以雙官能團(tuán)烷基鋰為引發(fā)劑，雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑選自一種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑或幾種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的混合物，一般選自雙鹵代烷烴類(lèi)雙鋰及其齊聚物雙鋰、萘類(lèi)雙鋰、雙烯烴類(lèi)雙鋰及其齊聚物雙鋰，首先引發(fā)異戊二烯聚合制備1，4-IR嵌段，引發(fā)反應(yīng)溫度為30℃-80℃，立構(gòu)嵌段聚合物的數(shù)均分子量范圍一般為5×104-55×104，當(dāng)1，4-IR嵌段長(zhǎng)度達(dá)到預(yù)定值時(shí)，加入極性添加劑，極性添加劑選自含氧、含氮、含硫、含磷極性化合物中的一種極性化合物或幾種極性化合物的混合物，開(kāi)始制備3，4-IR嵌段，3，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量一般范圍為35％-100％(重量百分比)，3，4-IR/1，4-IR嵌段比的一般范圍為10/90-80/20(重量比)，當(dāng)異戊二烯全部反應(yīng)結(jié)束后，加入防老劑，并對(duì)膠液進(jìn)行后處理，得到3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR立構(gòu)三嵌段聚合物。
9根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中含氧極性添加劑選自乙醚、四氫呋喃、冠醚類(lèi)化合物、R1OCH2CH2OR2、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2，其中R1、R2是碳原子數(shù)為1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同。
10根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中含氧極性添加劑R1OCH2CH2OR2和R1OCH2CH2OCH2CH2OR2以R1、R2具有不同結(jié)構(gòu)為佳。
11根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中含氮化合物選自三乙胺、四甲基乙二胺、二哌啶乙烷。
12根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中含氮化合物優(yōu)選自四甲基乙二胺。
13根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中雙鹵代烷烴類(lèi)雙鋰及其齊聚物雙鋰選自L(fǎng)iRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，R為碳原子數(shù)為4-10的烷基，DO是碳原子數(shù)為4-8的一種共軛二烯烴或幾種共軛二烯烴的混合物，n為齊聚度，n一般為2-8。
14根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中共軛二烯烴優(yōu)選自丁二烯、異戊二烯，齊聚度n以3-6為佳。
15根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中雙烯烴類(lèi)雙鋰及其齊聚物雙鋰引發(fā)劑選自1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰。
16根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中萘類(lèi)雙鋰選自萘鋰、α-甲基萘鋰。
17根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中非極性烴類(lèi)溶劑一般選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混二甲苯、抽余油，
18根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中非極生烴類(lèi)溶劑優(yōu)選自己烷、環(huán)己烷、抽余油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類(lèi)立構(gòu)嵌段聚異戊二烯及其制備方法，這種立構(gòu)嵌段聚合物具有A-B-A對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，其中A為3，4-聚異戊二烯嵌段(簡(jiǎn)稱(chēng)3，4-IR)，B為1，4-聚異戊二烯嵌段(簡(jiǎn)稱(chēng)1，4-IR)，這種立構(gòu)嵌段聚合物的結(jié)構(gòu)為3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR。本發(fā)明所涉及的立構(gòu)嵌段聚合物是采用雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑制備的。其綜合性能更佳，抗?jié)窕阅?、抗冷流性能、耐磨性能可達(dá)到良好的平衡。
文檔編號(hào)C08F297/02GK1150158SQ9610989
公開(kāi)日1997年5月21日 申請(qǐng)日期1996年10月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月4日
發(fā)明者李楊, 洪定一, 王德充, 顧明初, 楊錦宗 申請(qǐng)人:北京燕山石油化工公司研究院