專利名稱：α-烯烴聚合催化劑和生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種α-烯烴聚合催化劑和生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法。特別地，本發(fā)明涉及能得到高度有規(guī)立構(gòu)的α-烯烴聚合物的α-烯烴聚合催化劑，該聚合物只含有特別少量的殘留催化劑和無定形聚合物，而且具有優(yōu)良的機械性能和可加工性，在漿液聚合、本體聚合、氣相聚合等方法中，所述催化劑的每一固體催化劑和每一個鈦原子都具有非常高的催化活性，此外還涉及用所述催化劑生產(chǎn)高度有規(guī)立構(gòu)α-烯烴聚合物的方法。
作為生產(chǎn)如丙烯、1-丁烯等α-烯烴的聚合物的方法，人們已經(jīng)知道可以使用稱之為齊格勒-納塔型的催化劑，這種催化劑含有元素周期表中第4-6族的過渡金屬化合物和第1、第2和第13族的有機金屬化合物。
在α-烯烴聚合物的生產(chǎn)中，除高度有規(guī)立構(gòu)α-烯烴聚合物外，作為副產(chǎn)物還會生成無定形聚合物，高度有規(guī)立構(gòu)α-烯烴在工業(yè)應(yīng)用中有較高的價值。該無定形聚合物在工業(yè)應(yīng)用中的價值很低，并且在將α-烯烴聚合物的加工成型為成型制品、膜、纖維以及其它成形物品時，對機械性能有很大的壞的影響。無定形聚合物的形成引起了原材料單體的損失，同時還必需有用來除去無定形聚合物的設(shè)備，從工業(yè)的觀點看，這是一個特別大的缺點。因此需要有一種生產(chǎn)α-烯烴聚合物的催化劑，它不形成或很少形成無定形聚合物。
在所獲得的α-烯烴聚合物中，會殘留有含過渡金屬化合物和有機金屬化合物的催化劑。因為這些催化劑殘留物會產(chǎn)生各種問題，如影響α-烯烴聚合物的穩(wěn)定性和加工性能等。因此必需有除去催化劑殘留物的設(shè)備來穩(wěn)定聚合物。因為這一缺陷可以通過提高由每單位重量的催化劑所生產(chǎn)的α-烯烴聚合物的重量代表的催化活性來改進，所以上述用來除去催化劑殘留物的設(shè)備就不必要了，降低α-烯烴聚合物的生產(chǎn)成本也成為可能。
已經(jīng)知道，通過使用Ti-Mg復(fù)合型固體催化劑，α-烯烴的高度有規(guī)立構(gòu)和高活性聚合可以在一定程度上實現(xiàn)，這種催化劑是在有有機硅化合物存在的條下用有機鎂化合物還原四價鈦化合物，并形成鎂-鈦低共熔混合物得到的，在聚合中還結(jié)合使用有機鋁化合物作為促進劑，有機硅化合物作為第三組份。(日本專利(已審)平3-43283(1991)，平1-319508(1989))。
在任何情況下，非提取和非脫灰過程是在一可能的水平上，然而，進一步的改進是所希望的。具體地說，為了生產(chǎn)高質(zhì)量的α-烯烴聚合物，實現(xiàn)程度更高的有規(guī)立構(gòu)聚合，同時不犧牲粒徑分布，這是所希望的。特別是在如成型領(lǐng)域中，希望生產(chǎn)高剛度的聚合物，而高度有規(guī)立構(gòu)聚合物能直接得到高的剛度，所以特別希望出現(xiàn)具有更高有規(guī)立構(gòu)聚合性能的催化劑。在實際應(yīng)用中，當(dāng)使用齊格勒-納塔型這樣的固體催化劑時，為了控制聚合物的松密度、粒徑和流動性，顆粒的形狀特別重要。關(guān)于改進顆粒的形狀，為了克服這一問題，人們試圖在乙烯聚合中，使用通過將鈦-鎂化合物沉降在硅膠上得到的固體催化劑(日本專利(未審)昭和54-148098(1979)和昭和56-47407(1981))。
已有人得出，在聚丙烯的聚合中，通過使用將鈦-鎂化合物浸漬在硅膠上的固體催化劑(日本專利(未審)昭和62-256802(1987))能大大地改善顆粒性質(zhì)。按照這一方法，確實能看到顆粒形狀的明顯改善。然而，作為載體的硅膠留在產(chǎn)品中，會在制成膜的應(yīng)用中形成魚眼，這是所不希望的。
在日本專利(未審)昭和63-289004中提出了α-烯烴聚合催化劑，它包括(A)含有三價鈦的固體催化劑組份，它是通過先用酯化合物，然后用醚化合物和四氯化鈦的混合物處理一種固體產(chǎn)品獲得的，這種固體產(chǎn)品是在有有機硅化合物和多孔聚合物微粒存在的條件下，用有機鎂化合物還原Ti(OR1)aX4-a(R1表示一個有1-20個碳原子的烴基，X表示鹵原子，a表示是一個滿足0＜a≤4的數(shù))得到的，所述有機硅化合物具有Si-O鍵，所述多孔聚合物微粒的孔徑為100-5000A°，微孔體積為0.1cc/g或更大；(B)有機鋁化合物；和(C)電子給體化合物，明顯改善獲得的α-烯烴聚合物顆粒的形狀，而不含引起形成魚眼的無機氧化物。
然而，在這些方法中，進一步改進催化劑的活性和所生產(chǎn)的α-烯烴聚合物的有規(guī)立構(gòu)性是必要的。
本發(fā)明的一個目的是提供一種能得到具有高有規(guī)立構(gòu)度的α-烯烴聚合催化劑，所述聚合物有高松密度、細(xì)粉末少、不含如硅膠等會在制膜應(yīng)用中產(chǎn)生魚眼的無機化合物，所述催化劑應(yīng)具有足夠高的催化活性以使得不必除去催化劑殘留物和無定形聚合物，還提供一種生產(chǎn)高質(zhì)量的具有高有規(guī)立構(gòu)度的α-烯烴聚合物的方法。
按照本發(fā)明，提供了一種α-烯烴聚合催化劑，它包括(A)含有三價鈦的固體催化劑組份，它是通過先用酯化合物，然后用醚化合物和四氯化鈦的混合物或醚化合物、四氯化鈦和酯化合物的混合物處理一種固體產(chǎn)品獲得的，這種固體產(chǎn)品是在有有機硅化合物和多孔聚合物微粒存在的條件下，用有機鎂化合物還原Ti(OR1)aX4-a(R1表示一個有1-20個碳原子的烴基，X表示鹵原子，a表示是一個滿足0＜a≤4的數(shù))得到的，所述有機硅化合物具有Si-O鍵，所述多孔聚合物微粒的孔徑為100-5000，微孔體積為0.1cc/g或更大；(B)有機鋁化合物；和(C)電子給體化合物，此外還提供了一種利用所述催化劑生產(chǎn)α-烯烴均聚物或一種α-烯烴與另一種α-烯烴的共聚物的方法。
通過使用本催化劑，能達到前面提到的目的，特別是實現(xiàn)α-烯烴的高度有規(guī)立構(gòu)聚合。
在下面將詳細(xì)說明本發(fā)明。


圖1是便于理解本發(fā)明的流程圖。該流程圖代表了本發(fā)明的一個實施方案。
(a)鈦化合物在本發(fā)明中，用來合成固體催化劑組份(A)的鈦化合物用通式Ti(OR1)aX4-a(R1表示一個有1-20個碳原子的烴基，X表示鹵原子，a表示是一個滿足0＜a≤4的數(shù))代表。R1包括烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等；或芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等；或鏈烯基，如丙烯基等；芳烷基，如芐基等，或其類似物。其中，有2-18個碳原子的烷基，和有6-18個碳原子的芳基是優(yōu)選的，特別優(yōu)選有2-18個碳原子的直鏈烷基?？梢允褂镁哂?個或多個不同的OR1基團的鈦化合物。
用X代表的鹵原子可以包括氯、溴或碘，其中氯能得到較好的結(jié)果。
在用通式Ti(OR1)aX4-n代表的鈦化合物中，a是一個滿足0＜a≤4，優(yōu)選2≤a≤4的數(shù)，特別優(yōu)選a＝4。
作為合成用通式Ti(OR1)aX4-n代表的鈦化合物的方法，可以利用一種已知的方法。例如，可以使用Ti(OR1)4與TiX4以預(yù)定比率反應(yīng)的方法，或TiX4與預(yù)定量的醇(R1OH)反應(yīng)的方法。作為鈦化合物，可以用其烴化合物或鹵代烴化合物的稀釋溶液。
用通式Ti(OR1)aX4-n代表的鈦化合物的例子包括烷氧基三鹵化鈦化合物，如甲氧基三氯化鈦，乙氧基三氯化鈦，丁氧基三氯化鈦，苯氧基三氯化鈦，乙氧基三溴化鈦等；二烷氧基二鹵化鈦化合物，如二甲氧基二氯化鈦，二乙氧基二氯化鈦，二丁氧基二氯化鈦，二苯氧基二氯化鈦，二乙氧基二溴化鈦等；三烷氧基一鹵化鈦化合物，如三甲氧基氯化鈦，三乙氧基氯化鈦，三丁氧基氯化鈦，三苯氧基氯化鈦，三乙氧基溴化鈦等；四烷氧基鈦化合物，如四甲氧基鈦，四乙氧基鈦，四丁氧基鈦，四苯氧基鈦等。(b)含有Si-O鍵的有機硅化合物用于合成本發(fā)明固體催化劑組份的在其分子中含有Si-O鍵的有機硅化合物的例子包括用如下通式代表的化合物Si(OR2)mR34-m；R4(R52SiO)pSiR63；和(R72SiO)q其中R2是有1-20個碳原子的烴基，R3、R4、R5、R6、R7是有1-20個碳原子的烴基或氫原子，m是一個滿足0＜m≤4的數(shù)，p是一個1-1000的整數(shù)，q是一個2-1000的整數(shù)。有機硅化合物的例子包括四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，二乙氧基二乙基硅烷，乙氧基三乙基硅烷，四異丙氧基硅烷，二異丙氧基二異丙基硅烷，四丙氧基硅烷，二丙氧基二丙基硅烷，四丁氧基硅烷，二丁氧基二丁基硅烷，二環(huán)戊氧基二乙基硅烷，二乙氧基二苯基硅烷，環(huán)己氧基三甲基硅烷，苯氧基三甲基硅烷，四苯氧基硅烷，三乙氧基苯基硅烷，六甲基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷，六丙基二硅氧烷，八乙基三硅氧烷，二甲基聚硅氧烷，二苯基聚硅氧烷，甲基氫聚硅氧烷，苯基氫聚硅氧烷等。
在這些有機硅化合物中，Si(OR2)mR34-m所代表的烷氧基硅烷是優(yōu)選的，并優(yōu)選1≤m≤4，而m＝4的四烷氧基硅烷是特別優(yōu)選的。(C)多孔聚合物微粒用在本發(fā)明組份(A)中的多孔聚合物微粒的例子包括聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚烯烴等的多孔聚合物微粒。具體的例子包括聚苯乙烯，苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，苯乙烯-N-N′-亞烷基二甲基丙烯酰胺共聚物，苯乙烯-甲基二異丁烯酸乙二醇酯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚乙基丙烯酸酯，異丁烯酸酯-二乙烯基苯的共聚物，乙基丙烯酸酯-二乙烯基苯的共聚物，聚甲基異丁烯酸酯，甲基異丁烯酸酯-二乙烯基苯的共聚物，聚二甲基異丁烯酸乙二醇酯，聚丙烯腈，丙烯腈-二乙烯基苯的共聚物，聚氯乙烯，聚乙烯基吡咯烷酮(pyroridine)，聚乙烯基吡啶，乙基乙烯基苯-二乙烯基苯的共聚物，聚乙烯，乙烯-丙烯酸甲酯的共聚物，聚丙烯等。在這些多孔聚合物微粒中，優(yōu)選使用如聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚烯烴和聚丙烯腈的多孔聚合物微粒，進一步優(yōu)選使用聚苯乙烯，苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物和聚氯乙烯的多孔聚合物微粒。這些聚合物微粒的平均粒徑優(yōu)選為5-1000μ，進一步優(yōu)選為10-600μ，最優(yōu)選為15-500μ。微孔孔徑為100-5000的微孔體積為0.1cc/g或更高，優(yōu)選0.2cc/g或更高，特別優(yōu)選0.25cc/g或更高。進一步優(yōu)選使用已經(jīng)除去了吸附水的多孔聚合物微粒。具體地說，將其在約80℃或更高的溫度下真空干燥，或用前面提及的如有機鎂化合物等的有機金屬化合物，在約60℃或更高的溫度下處理干燥的微粒。(d)酯化合物作為在本發(fā)明中使用的酯化合物，可以使用單價或多價的羧酸酯，其例子可以包括飽和脂肪族羧酸酯，不飽和脂肪族羧酸酯，脂環(huán)族羧酸酯和芳香族羧酸酯。其具體的例子包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸苯酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸乙酯，戊酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，異丁烯酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，甲氧基苯甲酸乙酯，琥珀酸二乙酯，琥珀酸二丁酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二丁酯，馬來酸二甲酯，馬來酸二丁酯，衣康酸二乙酸，衣康酸二丁酯，鄰苯二甲酸單乙酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸甲乙酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二正丙酯，鄰苯二甲酸二異丙酯，鄰苯二甲酸二正丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二正辛酯，鄰苯二甲酸二苯酯等。
在這些酯化合物中，如異丁烯酸酯，馬來酸酯等不飽和脂肪族羧酸以及鄰苯二甲酸酯是優(yōu)選的，鄰苯二甲酸二酯是特別優(yōu)選的。(e)有機鎂化合物作為有機鎂化合物，在本發(fā)明中可用在分子中含有Mg-碳鍵的任何有機鎂化合物。
特別地，可優(yōu)選用由通式R8MgX(R8是有1-20個碳原子的烴基，X是鹵原子)代表的格利雅化合物和由通式R9R10Mg(R9和R10是有1-20個碳原子的烴基)代表的二烷基鎂化合物或二芳基鎂化合物。
R8、R9和R10可以相同或不同，其例子包括有1-20個碳原子的烷基，芳基，芳烷基和鏈烯基，如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，仲丁基，戊基，異戊基，己基，辛基，2-乙基己基，苯基，芐基等。
格利雅化合物的例子包括甲基氯化鎂，乙基氯化鎂，乙基溴化鎂，乙基碘化鎂，丙基氯化鎂，丙基溴化鎂，丁基氯化鎂，丁基溴化鎂，仲丁基氯化鎂，仲丁基溴化鎂，叔丁基氯化鎂，叔丁基溴化鎂，戊基氯化鎂，異戊基氯化鎂，己基氯化鎂，苯基氯化鎂，苯基溴化鎂等，由通式R9R10Mg代表的化合物包括二甲基鎂，二乙基鎂，二丙基鎂，二異丙基鎂，二丁基鎂，二仲丁基鎂，二叔丁基鎂，丁基-仲丁基鎂，二戊基鎂，二己基鎂，二苯基鎂，丁基乙基鎂等。
作為合成上述有機鎂化合物的溶劑，可用醚溶劑，如二乙基醚，二丙基醚，二異丙基醚，二丁基醚，二異丁基醚，二戊基醚，二異戊基醚，二己基醚，二辛基醚，二苯基醚，二芐基醚，苯乙醚，苯甲醚，四氫呋喃等。可用烴溶劑，如己烷，庚烷，辛烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，苯，甲苯，二甲苯等，也可用醚和烴的混合溶劑。
優(yōu)選在醚溶液的條件下使用有機鎂化合物，作為醚溶液，使用分子中有6個或更多個碳原子的醚化合物或環(huán)醚化合物。從催化能力的觀點看，優(yōu)選使用由通式R8MgX代表的格利雅化合物作為醚溶液。而且可以使用上述有機鎂化合物和能溶于烴的有機金屬化合物的復(fù)合物。作為這些有機金屬化合物的例子，有Li、Be、B、Al或Zn的有機化合物。(f)醚化合物作為用在本發(fā)明中的醚化合物，可用二烷基醚，如二乙基醚，二丙基醚，二異丙基醚，二丁基醚，二異丁基醚，二戊基醚，二異戊基醚，二新戊基醚，二己基醚，二辛基醚，甲基丁基醚，甲基異戊基醚，乙基異丁基醚等。其中，二丁基醚和二戊基醚是特別優(yōu)選的。(g)固體催化劑級份的合成本發(fā)明的固體催化劑組份，是通過先用酯化合物，然后用醚化合物和四氯化鈦的混合物或醚化合物、四氯化鈦和酯化合物的混合物處理一種固體產(chǎn)品來合成的，這種固體產(chǎn)品是在有多孔聚合物微粒，有機硅化合物和酯化合物存在的條件下，用有機鎂化合物還原鈦化合物得到的。所有這些合成反應(yīng)都是在如氮氣、氬氣等的惰性氣氛中進行的。
固體產(chǎn)品是在有多孔聚合物微粒，有機硅化合物和酯化合物存在的條件下，用有機鎂化合物還原鈦化合物合成的，這時，由于還原反應(yīng)，固體沉積在多孔聚合物微粒上。固體產(chǎn)品保持了多孔聚合物的形狀，優(yōu)選不形成細(xì)顆粒。
作為用有機鎂化合物還原鈦化合物的方法，或者是將有機鎂化合物添加到鈦化合物，有機硅化合物，多孔聚合物微粒和酯化合物的混合物中，或者相反地將鈦化合物，有機硅化合物，和酯化合物的混合物添加到有機鎂化合物溶液和多孔聚合物微粒的混合物中。從催化劑的活性的觀點看，在這些中，將有機鎂化合物添加到鈦化合物，有機硅化合物多孔聚合物微粒和酯化合物的混合物中這一方法是優(yōu)選的。
鈦化合物，有機硅化合物，多孔聚合物微粒和酯化合物優(yōu)選在適當(dāng)溶劑的溶液或稀釋液中使用。這些溶劑包括脂肪烴，如己烷，庚烷，辛烷，癸烷等；芳烴，如甲苯，二甲苯等；脂環(huán)烴，如環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，萘烷等；醚化合物，如二乙基醚，二丁基醚，二異戊基醚，四氫呋喃等。
還原溫度是-50到70℃，優(yōu)選-30到50℃，特別優(yōu)選-25到35℃。還原溫度過高，催化活性會降低。
滴加時間沒有特別限制，可以是約30分鐘到12小時。還原反應(yīng)完成后，可以在20-120℃下進行補充反應(yīng)(postreaction)。
對于有機硅化合物的用量，以硅原子與鈦化合物中的鈦原子的原子比率(Si/Ti)為基準(zhǔn)，優(yōu)選1-50，進一步優(yōu)選3-30，特別優(yōu)選5-25。對于酯化合物的用量，以酯化合物與鈦化合物中鈦原子的摩爾比率(酯化合物/Ti)為基準(zhǔn)，優(yōu)選0.05-10，進一步優(yōu)選0.1-6，特別優(yōu)選0.2-3。些外，對于有機鎂化合物的用量，以硅原子和鈦原子的總量與鎂原子的比率(Ti+Si/Mg)為基準(zhǔn)，優(yōu)選0.1-10，進一步優(yōu)選0.2-5.0，特別優(yōu)選0.2-2.0。以固體產(chǎn)品的重量為基準(zhǔn)，所用的多孔聚合物的量優(yōu)選20-95％(重量)，更優(yōu)選30-85％(重量)。
通過還原反應(yīng)獲得的固體產(chǎn)品用固液分離法分離，并用如己烷、庚烷等惰性烴溶劑多次洗滌。
接下來，按上面提及的方法獲得的固體產(chǎn)品用酯化合物處理。相對于固體產(chǎn)品中每一摩爾鈦原子，優(yōu)選使用0.1-50mol，更優(yōu)選使用0.3-20mol，特別優(yōu)選0.5-10mol的酯化合物。相對于固體產(chǎn)品中每一摩爾的鎂原子，酯化合物的量優(yōu)選0.01-1.0mol，更優(yōu)選0.03-0.5mol。
用酯化合物處理固體產(chǎn)品可用任何已知的能使固體產(chǎn)品與酯化合物接觸的方法進行，如漿液法，或利用球磨機機械研磨的方法等。然而，當(dāng)利用機械研磨時，固體催化劑組份會形成大量微粒，粒徑的分布變得很寬，從工業(yè)的觀點來看，這不是優(yōu)選的，但在有稀釋劑存在的條件下對兩者的接觸卻是優(yōu)選的。
作為稀釋劑，可用脂肪烴，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷等，芳香烴，如苯，甲苯，二甲苯等，脂環(huán)烴，如環(huán)己烷，環(huán)戊烷等，鹵代烴，如1，2-二氯乙烷，一氯苯等。其中，芳香烴和鹵代烴是特別優(yōu)選的。
相對于每克固體產(chǎn)品，稀釋劑的用量優(yōu)選0.1ml-1000ml，更優(yōu)選1ml-100ml。處理溫度優(yōu)選-50到150℃，更優(yōu)選0到120℃。處理時間優(yōu)選5分鐘或更長，進一步優(yōu)選15分鐘到3小時。在處理完成后，將處理過的固體靜置，從液相中分離出固體，然后，用惰性溶劑洗滌幾次，得到用酯處理過的固體。然后，將用酯處理過的固體用醚化合物和四氯化鈦的混合物處理。這一處理優(yōu)選在漿液狀態(tài)下進行，用于漿液的溶劑包括脂肪烴，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷等，芳香烴，如甲苯，二甲苯等，脂環(huán)烴，如環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，萘烷等，鹵代烴，如二氯乙烷，三氯乙烯，一氯苯，二氯苯，三氯苯等。其中，鹵代烴和芳香烴是特別優(yōu)選的。
漿液的濃度優(yōu)選為0.05-0.7g固體/ml-溶劑，進一步優(yōu)選0.1-0.5g固體/ml-溶劑。反應(yīng)溫度優(yōu)選30-150℃，進一步優(yōu)選40-135℃，特別優(yōu)選60-120℃。反應(yīng)時間沒有特別限制。然而，通常優(yōu)選約30分鐘到6個小時。
作為一種用酯、醚化合物和四氯化鈦處理過的固體的加料方法，或者是將醚化合物和四氯化鈦添加到酯處理過的固體上，或者是與之相反，將酯處理過的固體添加到醚化合物和四氯化鈦的溶液中，這兩種方法都可以用。在將醚化合物和四氯化鈦添加到酯處理過的固體上的方法中，在添加醚化合物后再添加四氯化鈦，或者同時添加醚化合物和四氯化鈦，這兩種方法都是優(yōu)選的，但向酯處理過的固體中添加預(yù)先制備的醚化合物和四氯化鈦的混合物這一方法是特別優(yōu)選的。
用酯處理過的固體與醚化合物和四氯化鈦的反應(yīng)可以重復(fù)兩次或多次。從催化劑活性和有規(guī)立構(gòu)性的觀點來看，與醚化合物和四氯化鈦的混合物的反應(yīng)優(yōu)選至少重復(fù)兩次。
相對固體產(chǎn)品中所含的每一摩爾鈦原子，醚化合物的用量優(yōu)選0.1-100mol，進一步優(yōu)選0.5-50mol，特別優(yōu)選1-20mol。相對固體產(chǎn)品中所含的每一摩爾鈦原子，四氯化鈦的用量優(yōu)選1-1000mol，進一步優(yōu)選3-500mol，特別優(yōu)選10-300mol。相對每一摩爾醚化合物，四氯化鈦的用量優(yōu)選1-100mol，進一步優(yōu)選1.5-75mol，特別優(yōu)選2-50mol。
在用醚化合物和四氯化鈦的混合物處理用酯處理過的固體的過程中可以共存有酯化合物。相對固體產(chǎn)品中所含的每一摩爾鈦原子，酯化合物的用量優(yōu)選30mol或更少，進一步優(yōu)選15mol或更少，特別優(yōu)選5mol或更少。
利用上述方法獲得的含有三價鈦化合物的固體催化劑經(jīng)固液分離，再用如己烷、庚烷等惰性溶劑洗滌幾次，以用來進行聚合。從催化活性和有規(guī)立構(gòu)的觀點看，在固液分離后，固體催化劑優(yōu)選在50-120℃的溫度下，用大量的如一氯苯等的鹵代烴或如甲苯等的芳香烴溶劑洗滌一次或多次，然后，用脂肪烴溶劑，如己烷，庚烷等洗滌幾次，之后再用于聚合。(h)有機鋁化合物(B)用于本發(fā)明中的有機鋁化合物在其分子中至少有一個Al-碳鍵。富有代表性的有機鋁化合物用如下通式表示R11γAlY3-γ和R12R13Al-O-AlR14R15其中R11-R15代表有1-20個碳原子的烴基，Y代表鹵，氫或烷氧基，而γ是一個滿足2≤γ≤3的數(shù)。
有機鋁化合物的例子包括三烷基鋁，如三乙基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁等；二烷基氫化鋁，如二乙基氫化鋁，二異丁基氫化鋁等；二烷基鹵化鋁，如二乙基氯化鋁等；三烷基鋁與二烷基鹵化鋁的混合物，如三乙基鋁與二乙基氯化鋁的混合物；烷基鋁氧烷(alkylalumoxanes)，如四乙基二鋁氧烷，四丁基二鋁氧烷等。
在這些有機鋁化合物中，三烷基鋁，三烷基鋁與二烷基鹵化鋁的混合物和烷基鋁氧烷是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是三乙基鋁，三異丁基鋁，三乙基鋁和二乙基氯化鋁的混合物，四乙基二鋁氧烷。
相對固體催化劑中所含有的每一摩爾鈦原子，有機鋁化合物的用量可選0.5-1000mol，特別優(yōu)選的范圍是1-600mol。(c)電子給體化合物(C)在本發(fā)明中用于聚合的電子給體化合物，可用含氧的電子給體，如醇、酚、酮、醛、羧酸、有機或無機酸的酯、醚、酰胺(acid amides)、酐等；含氮的電子給體，如氨、胺、腈、異腈酸酯(isocyanates)等；以及其類似物等。其中，無機酸酯和醚是優(yōu)選的。
優(yōu)選的無機酸酯是用如下通式代表的有機硅化合物R16nSi(OR17)4-n，其中，R16是有1-20個碳原子的烴基或氫，R17是有1-20個碳原子的烴基，在同一分子中R16、R17可以不同，n是一個滿足0≤n＜4的數(shù)。其例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、丁基甲基二甲氧基硅烷、丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丁基二甲氧基硅烷、叔丁基異丁基二甲氧基硅烷、叔丁基仲丁基二甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基乙基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基異丙基二甲氧基硅-烷、環(huán)戊基異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基叔丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基異丙基二甲氧基硅烷、苯基異丁基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基二甲氧基硅烷、苯基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、丁基甲基二乙氧基硅烷、丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、己基乙基二乙氧基硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、2-降冰片烷(norbornane)基三甲氧基硅烷、2-降冰片烷(norbornane)基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷(norbornane)基甲基二甲氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三芳氧基硅烷等。
優(yōu)選用如下通式代表的二烷基醚和二醚化合物
其中，R18-R21分別是直鏈的或支鏈的有1-20個碳原子的烷基、脂環(huán)基、芳基、烷芳基、或芳烷基，R18或R19可以是氫。其實例包括二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二異戊基醚、二新戊基醚、二己基醚、二辛基醚、甲基丁基醚、甲基異戊基醚、乙基異丁基醚、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-3，7-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷等。
在這些電子給體化合物中，用通式R22R23Si(OR24)2代表的有機硅化合物是優(yōu)選的。(其中R22是有3-20個碳原子的烴基，與Si相連的碳原子是仲或叔碳原子，其例子包括支鏈烷基，如異丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基等；環(huán)烯基(cycloalkenyl)，如環(huán)戊烯基等；芳基，如苯基、甲苯基等。R23是有1-20個碳原子的烴基，其例子包括直鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等；支鏈烷基，如異丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等，環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基等；環(huán)烯基，如環(huán)戊烯基等；芳基，如苯基、甲苯基等。R24是有1-20個碳原子的烴基，優(yōu)選的烴基具有1-5個碳原子。)用作電子給體化合物的有機硅化合物的例子包括二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丁基二甲氧基硅烷、叔丁基異丁基二甲氧基硅烷、叔丁基仲丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基異丙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基叔丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基異丙基二甲氧基硅烷、苯基異丁基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基二甲氧基硅烷、苯基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、2-降冰片烷基甲基二甲氧基硅烷等。(j)烯烴的聚合方法用于本發(fā)明的α-烯烴是具有3個或更多個碳原子的α-烯烴，其例子包括直鏈單烯烴，如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1等；支鏈單烯烴，如3-甲基丁烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1等；乙烯基環(huán)己烷等。這些α-烯烴可以單獨使用，或兩種或多種結(jié)合使用。在這些α-烯烴中，優(yōu)選丙烯或丁烯-1進行均聚，或用以丙烯作為主要組份的混合烯烴進行共聚，特別優(yōu)選用丙烯進行均聚，或用以丙烯作為主要組份的混合烯烴進行共聚。在本發(fā)明的共聚中，可以用乙烯和選自上述α-烯烴中的至少一種α-烯烴的混合物。此外在共聚中，可以使用有2個或多個不飽和鍵的化合物，如共軛二烯烴和非共軛二烯烴。含有兩個或多個聚合步驟的雜-嵌段共聚(hetero-block copolymerization)能很容易地進行。
除在如氮氣、氬氣等惰性氣氛下以干燥狀態(tài)加入外，每種催化劑級份加入到聚合容器中的方法沒有特別的限制。
固體催化劑組份(A)、有機鋁化合物(B)和電子給體化合物(C)可以單獨加入，或者它們中的任何兩種先接觸然后加入。
在本發(fā)明中，可以在有上述催化劑存在的條件下使烯烴聚合，但可以在上述聚合(主聚合)進行之前進行下面將提到的預(yù)聚合。
預(yù)聚合是在有固體催化劑組份(A)和有機鋁化合物(B)存在的條件下，通過加入少量的烯烴來進行的，并優(yōu)選在漿液狀態(tài)下進行。作為成漿的溶劑，可用惰性烴，如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯或甲苯。在漿液的形成過程中，可用液體烯烴代替一部分或所有的惰性烴。
在預(yù)聚中，相對固體催化劑組份中的每一摩爾鈦原子，有機鋁化合物的用量可以在0.5-700mol的寬的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選0.8-500mol，進一步優(yōu)選1-200mol。相對每1g固體催化劑組份，預(yù)聚的烯烴的量為0.01-1000g，優(yōu)選0.05-500g，特別優(yōu)選0.1-200g。
在預(yù)聚中，漿液的濃度優(yōu)選1-500g固體催化劑組份/升溶劑，特別優(yōu)選3-300g固體催化劑組分/升溶劑。預(yù)聚的溫度優(yōu)選-20到100℃，進一步優(yōu)選0-80℃。在預(yù)聚中氣相中烯烴的分壓優(yōu)選0.01-20kg/cm2，特別優(yōu)選0.1-10kg/cm2，但這一預(yù)聚壓力和溫度不是施于液態(tài)烯烴的。此外，預(yù)聚時間沒有特別限制，經(jīng)常選用2分鐘到15個小時。
在預(yù)聚的進行過程中，固體催化劑組份(A)，有機鋁化合物(B)和烯烴的加入可以采用如下方法或者在固體催化劑組份(A)與有機鋁化合物(B)接觸后加入烯烴，或者在固體催化劑組份(A)與烯烴接觸后加入有機鋁化合物(B)。
烯烴的加入可采用如下方法或者加入烯烴以保持聚合容器中的固有壓力，或者在開始時加入全部將預(yù)定量的烯烴。為控制所獲得的聚合物的分子量，可以添加鏈轉(zhuǎn)移劑，如氫氣。
另外，在有固體催化劑組份(A)和有機鋁化合物(B)存在的條件下的少量烯烴的預(yù)聚中，必要時可以共存有電子給體化合物(C)。所用的電子給體化合物是上面提及的電子給體化合物(C)中的一部分或全部。相對含于固體催化劑組份(A)中的每一摩爾鈦原子，其用量優(yōu)選0.01-400mol，進一步優(yōu)選0.02-200mol，特別優(yōu)選0.03-100mol；而相對每一摩爾有機鋁化合物(B)，其用量優(yōu)選0.003-5mol，進一步優(yōu)選0.005-3mol，特別優(yōu)選0.01-2mol。
在預(yù)聚中電子給體化合物(C)的加入方法沒有特別限制?？梢元毩⒂谟袡C鋁化合物(B)加入，以及在與有機鋁化合物(B)接觸后加入。預(yù)聚中的烯烴可以是與主聚中所用的烯烴相同或不同。
在按上面描述的進行了預(yù)聚后，或不進行預(yù)聚的情況下，可以在有上述含有固體催化劑組份(A)、有機鋁化合物(B)以及電子給體化合物(C)的α-烯烴聚合催化劑存在的條件下，進行α-烯烴的主聚合。
相對含于固體催化劑組份(A)中的每一摩爾鈦原子，主聚合中有機鋁化合物的用量可從1-1000mol的寬范圍內(nèi)選擇，相對含于固體催化劑組份(A)中的每一摩爾鈦原子，5-600mol的范圍是特別優(yōu)選的。
在本聚合中，相對含于固體催化劑組份(A)中的每一摩爾鈦原子，電子給體化合物(C)的用量優(yōu)選0.1-2000mol，進一步優(yōu)選0.3-1000mol，特別優(yōu)選0.5-800mol，相對每一摩爾有機鋁化合物(B)，其用量優(yōu)選0.001-5mol，進一步優(yōu)選0.005-3mol，特別優(yōu)選0.01-1mol。
主聚合可以在-30到300℃，優(yōu)選在20-180℃下進行。對聚合壓力沒有特別的限制。但是，從工業(yè)和經(jīng)濟的觀點看，壓力優(yōu)選為常壓到100kg/cm2，進一步優(yōu)選2-50kg/cm2。作為聚合形式，可以間歇聚合或連續(xù)聚合。在有惰性溶劑，如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、或辛烷存在的條件下的漿液聚合或溶液聚合、在聚合溫度下使用液態(tài)烴的本體聚合、以及媒介或氣相聚合也可以采用。
在主聚合中，可以添加如氫氣等的鏈轉(zhuǎn)移劑，以控制所生產(chǎn)的聚合物的分子量。
實施例參照下面的實施例和比較實施例，將對本發(fā)明進行詳細(xì)的描述，但本發(fā)明并不特別局限于此。實施例中聚合物的各種材料性質(zhì)的評估方法如下(1)在20℃下可溶于二甲苯的量(以下簡稱為CXS)將1g聚合粉末溶于200ml沸騰的二甲苯中后，所得到的溶液慢慢地冷卻到50℃，再在攪拌下冷卻到20℃。在20℃下靜置3小時后，通過過濾分離沉淀的聚合物。在60℃下真空蒸發(fā)除去二甲苯，因此得到干燥，回收在20℃下溶于二甲苯的聚合物。(2)特性粘度(以下簡稱[η])它是用1，2，3，4-四氫化萘在135℃下測定的。(3)松密度它是按JiS K-6721-1966測定的。實施例1(a)固體催化劑組份的合成一個帶攪拌器和漏斗的200ml的燒瓶用氮氣置換空氣后，將8.2g苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物(用孔度計測量的結(jié)果是微孔孔徑為100-5000的微孔體積(dVp)為1.14cc/g)，41ml甲苯，0.17ml鄰苯二甲酸二異丁酯，0.45ml四丁氧基鈦和5.0ml四乙氧基硅烷加入到燒瓶中，并在室溫下攪拌2小時。接著在燒瓶內(nèi)保持5℃，在1個小時內(nèi)從漏斗緩慢滴加11.6ml的正丁基氯化鎂的二正丁基醚溶液(由YUKI GOSEI YAKUHIN有限公司生產(chǎn)，正丁基氯化鎂的濃度為2.1mmol/ml)。
在滴加完成后，在5℃和室溫下攪拌30分鐘，接著再在35℃下攪拌3個小時。在所得混合物固液分離后，所得固體用73ml甲苯重復(fù)洗滌三次，然后加入60ml甲苯。
一部分固體產(chǎn)品漿液作為樣品，對其進行組分分析。在固體產(chǎn)品中鈦原子為0.41％(重量)，乙氧基為9.3％(重量)，丁氧基為0.6％(重量)。漿液濃度為0.19g/ml。(b)酯處理的固體的合成從含有由上述(a)獲得的固體產(chǎn)品的漿液中取出21ml甲苯上清液后，燒瓶中的漿液溫度提高到95℃，并攪拌1小時。然后加入3.7ml的鄰苯二甲酸二異丁酯，所混合物在95℃下反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)后，將所得反應(yīng)混合物固液分離。所得固體用73ml甲苯洗滌兩次。(c)固體催化劑組份的合成(活化處理)在上述(b)的洗滌后，向燒瓶中加入39ml甲苯，0.29ml鄰苯二甲酸二異丁酯，0.33ml二正丁基醚和39ml四氯化鈦，在105℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，在同一溫度下所得混合物進行固液分離。并在同一溫度下用73ml甲苯將所得固體洗滌兩次。接下來，向洗滌過的固體中加入39ml甲苯，0.29ml鄰苯二酸二異丁酯，0.33ml二正丁基醚和39ml四氯化鈦，在105℃下反應(yīng)1小時。反應(yīng)完成后，所得混合物在同一溫度下是進行固液分離，所得固體在同一溫度下用73ml甲苯洗滌三次后，所得固體再用73ml己烷洗滌三次，并真空干燥，得到11.7g固體催化劑組份。
在上述固體催化劑組份中，含有鈦原子0.35％(重量)，鄰苯二甲酸酯2.1％(重量)，乙氧基0.1％(重量)，未檢測到丁氧基。(d)丙烯的聚合3升的攪拌型不銹鋼反應(yīng)釜用氬氣置換空氣，向反應(yīng)釜中加入2.6mmol三乙基鋁，0.26mmol環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷，和43.3mg在(c)中合成的固體催化劑組份，并加入相應(yīng)0.33kg/cm2分壓的氫氣。
接著向反應(yīng)釜中加入780g的液態(tài)丙烯，反應(yīng)釜的溫度提高到80℃，聚合反應(yīng)在80℃下進行1小時。聚合結(jié)束后，排出未反應(yīng)的單體。生產(chǎn)的聚合物在60℃下真空干燥2小時，獲得282g聚丙烯粉末。
因此，每克固體催化劑組分的聚丙烯產(chǎn)量(以下簡寫為pp/Cat)為6,510(g/g)。在20℃下，所有產(chǎn)品中可溶于二甲苯的那一部分的比率(CXS)為0.7(wt％)，聚合物的特性粘度[η]為1.82，松密度為0.47(g/ml)。比較例1(a)固體催化劑組份的合成一個帶攪拌器和漏斗的200ml的燒瓶用氮氣置換空氣后，將如實施例1(a)中的8.2g苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，41ml甲苯，0.45ml四丁氧基鈦和5.0ml四乙氧基硅烷加入到燒瓶中，一溫度下用73ml甲苯洗滌三次后，所得固體再用73ml己烷洗滌三次，并真空干燥，得到11.7g固體催化劑組份。
在固體催化劑組份中，含有鈦原子0.51％(重量)，鄰苯二甲酸酯3.3％(重量)，乙氧基0.2％(重量)，丁氧基0.01％(重量)。(d)丙烯的聚合除用在上述(c)中獲得的固體催化劑組分外，按實施例1(d)的方式進行丙烯的聚合，pp/Cat為4,830(g/g)。CXS為0.9(wt％)，[η]為1.75，松密度為0.48(g/ml)。
按照本發(fā)明，提供了一種α-烯烴聚合催化劑，它具有如此高的有規(guī)立構(gòu)性和催化活性，以致于不必除去催化劑殘留物和無定形聚合物，并具有高的松密度和很少的細(xì)的顆粒，不含有會在成膜應(yīng)用中形成魚眼的如硅膠等的無機氧化物，此外還提供了一種生產(chǎn)高質(zhì)量和高有規(guī)立構(gòu)度的α-烯烴聚合物的方法。并在室溫下攪拌2小時。接著在燒瓶內(nèi)保持5℃，在1個小時內(nèi)從漏斗緩慢滴加11.2ml的正丁基氯化鎂的二正丁基醚溶液(由YUKI GOSEI YAKUHIN有限公司生產(chǎn)，正丁基氯化鎂的濃度為2.1mmol/ml)。在滴加完成后，所得混合物在5℃和室溫下攪拌30分鐘，接著再在35℃下攪拌3個小時。在所得混合物固液分離后得到固體，所得固體用73ml甲苯重復(fù)洗滌三次，向洗滌過的固體中加入60ml甲苯。
一部分固體產(chǎn)品漿液作為樣品，對漿液進行組分分析，在固體產(chǎn)品中鈦原子為0.44％(重量)，乙氧基為9.6％(重量)，丁氧基為0.64％(重量)，漿液濃度為0.19g/ml。(b)酯處理固體的合成從含有由上述(a)獲得的固體產(chǎn)品的漿液中取出21ml甲苯上清液后，燒瓶中的漿液溫度提高到95℃，并攪拌1小時。然后加入3.1ml的鄰苯二甲酸二異丁酯，并在95℃下反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)后，將所得反應(yīng)混合物固液分離。所得固體用73ml甲苯洗滌兩次。(c)固體催化劑組份的合成(活化處理)在上述(b)的洗滌后，向燒瓶中加入39ml甲苯，0.29ml鄰苯二甲酸二異丁酯，0.33ml二正丁基醚和39ml四氯化鈦，在105℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，在同一溫度下所得混合物進行固液分離。并在同一溫度下用73ml甲苯將所得固體洗滌兩次。接下來，加入39ml甲苯，0.29ml鄰苯二甲酸二異丁酯，0.33ml二正丁基醚和39ml四氯化鈦，在105℃下反應(yīng)1小時。反應(yīng)完成后，所得混合物在同一溫度下進行固液分離，分離后的固體在同
權(quán)利要求
1.一種α-烯烴聚合催化劑，它含有(A)含有三價鈦化合物的固體催化劑組份，它是通過用酯化合物處理一種固體產(chǎn)品獲得的，這種固體產(chǎn)品是在有有機硅化合物、多孔聚合物微粒和酯化合物存在的條件下，用有機鎂化合物還原Ti(OR1)aX4-a(R1表示一個有1-20個碳原子的烴基，X表示鹵原子，a表示是一個滿足0＜a≤4的數(shù))得到的，所述有機硅化合物具有Si-O鍵，所述多孔聚合物微粒的孔徑為100-5000，微孔體積為0.1cc/g或更大，然后用醚化合物和四氯化鈦的混合物或醚化合物、四氯化鈦和酯化合物的混合物處理用酯處理過的固體；(B)有機鋁化合物；和(C)電子給體化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的α-烯烴聚合催化劑，其特征在于分子中含有Si-O鍵的有機硅化合物選自由如下通式代表的有機硅化合物所組成的組Si(OR2)mR34-m；R4(R52SiO)pSiR63；和(R72SiO)q其中R2是有1-20個碳原子的烴基，R3、R4、R5、R6、R7是有1-20個碳原子的烴基或氫原子，m是一個滿足0＜m≤4的數(shù)，p是一個1-1000的整數(shù)，q是一個2-1000的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的α-烯烴聚合催化劑，其特征在于有機鎂化合物選自由如下通式所代表的有機鎂化合物所組成的組R8MgX；和R9R10Mg其中R8、R9和R10是有1-20個碳原子的烴基，X是鹵原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的α-烯烴聚合催化劑，其特征在于用在還原固體的處理中或用作醚化合物、四氯化鈦和酯化合物混合物中的酯化合物選自由飽和脂肪族羧酸酯、不飽和脂肪族羧酸酯、脂環(huán)族羧酸酯和芳香族羧酸酯所組成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的α-烯烴聚合催化劑，其特征在于醚化合物選自由二烷基醚組成的組，其中每一個烷基具有2-10個碳原子，并可以相同或不同。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的α-烯烴聚合催化劑，其特征在于聚合物微粒的直徑為5-1000μ。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的α-烯烴聚合催化劑，其特征在于在固體產(chǎn)品的處理中，相對固體產(chǎn)品中的每一摩爾鈦原子，酯化合物的用量為0.1-50mol，相對固體產(chǎn)品中的每一摩爾鎂原子，酯化合物的用量為0.01-1.0mol。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的α-烯烴聚合催化劑，其特征在于電子給體化合物選自由醇、酚、酮、醛、羧酸、有機酸酯、無機酸酯、醚、酰胺、酐、氨、胺、腈、異氰酸酯所組成的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的α-烯烴聚合催化劑，其特征在于電子給體化合物選自由用如下通式代表的無機酸酯R16nSi(OR17)4-n其中，R16是有1-20個碳原子的烴基或氫，R17是有1-20個碳原子的烴基，在同一分子中R16、R17可以不同，n是一個滿足0≤n＜4的數(shù)，而醚由如下通式代代表
其中，R18-R21分別是直鏈的或支鏈的有1-20個碳原子的烷基、脂環(huán)基、芳基、烷芳基、或芳烷基，R18或R19可以是氫。
10.一種生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，包括用含有如下組份的α-烯烴聚合催化劑聚合α-烯烴(A)含有三價鈦化合物的固體催化劑組份，它是通過用酯化合物處理一種固體產(chǎn)品獲得的，這種固體產(chǎn)品是在有有機硅化合物、多孔聚合物微粒和酯化合物存在的條件下，用有機鎂化合物還原Ti(OR1)aX4-a(R1表示一個有1-20個碳原子的烴基，X表示鹵原子，a表示是一個滿足0＜a≤4的數(shù))得到的，所述有機硅化合物具有Si-O鍵，所述多孔聚合物微粒的孔徑為100-5000，微孔體積為0.1cc/g或更大，然后用醚化合物和四氯化鈦的混合物或醚化合物、四氯化鈦和酯化合物的混合物處理用酯處理過的固體；(B)有機鋁化合物；和(C)電子給體化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于用于還原反應(yīng)的有機硅化合物選自由如下通式代表的有機硅化合物所組成的組Si(OR2)mR34-m；R4(R52SiO)pSiR63；和(R72SiO)q其中R2是有1-20個碳原子的烴基，R3、R4、R5、R6、R7是有1-20個碳原子的烴基或氫原子，m是一個滿足0＜m≤4的數(shù)，p是一個1-1000的整數(shù)，q是一個2-1000的整數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于有機鎂化合物選自由如下通式所代表的有機鎂化合物所組成的組R8MgX；和R9R10Mg其中R8、R9和R10是有1-20個碳原子的烴基，X是鹵原子。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于其中用在還原固體的處理中或用作醚化合物、四氯化鈦和酯化合物混合物中的酯化合物選自由飽和脂肪族羧酸酯、不飽和脂肪族羧酸酯、脂環(huán)族羧酸酯和芳香族羧酸酯所組成的組。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于醚化合物選自由二烷基醚組成的組，其中每一個烷基具有2-10個碳原子，并可以相同或不同。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于其中聚合物微粒的直徑為5-1000μ。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于在固體產(chǎn)品的處理中，相對固體產(chǎn)品中的每一摩爾鈦原子，酯化合物的用量為0.1-50mol，相對固體產(chǎn)品中的每一摩爾鎂原子，酯化合物的用量為0.01-1.0mol。
17.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于有機鋁化合物選自由如下通式所代表的有機鋁化合物所組成的組R11γAlY3-γ和R12R13Al-O-AlR14R15其中R11-R15代表有1-20個碳原子的烴基，Y代表鹵、氫或烷氧基，而γ是一個滿足2≤γ≤3的數(shù)。
18.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于相對固體催化劑中所含有的每一摩爾鈦原子，有機鋁化合物的用量為0.5-1000mol。
19.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于電子給體化合物選自由醇、酚、酮、醛、羧酸、有機酸酯、無機酸酯、醚、酰胺、酐、氨、胺、腈、異氰酸酯所組成的組。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于電子給體化合物選自由用如下通式代表的無機酸酯R16nSi(OR17)4-n其中，R16是有1-20個碳原子的烴基或氫，R17是有1-20個碳原子的烴基，在同一分子中R16、R17可以不同，n是一個滿足0≤n＜4的數(shù)，以及如下通式所代表的醚
其中，R18-R21分別是直鏈的或支鏈的有1-20個碳原子的烷基、脂環(huán)基、芳基、烷芳基、或芳烷基，R18或R19可以是氫。
21.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于相對含于固體催化劑組份(A)中的每一摩爾鈦原子，電子給體化合物(C)的量為0.1-1000mol。
22.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于在α-烯烴聚合之前已進行了預(yù)聚合。
23.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，其特征在于聚合是以漿液聚合、溶液聚合、本體聚合或氣相聚合的形式進行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種α-烯烴聚合催化劑，它含有(A)含有三價鈦化合物的固體催化劑組分，其制備方法詳述于說明書中；(B)有機鋁化合物；和(C)電子給體化合物。此外還公開了一種用所述α-烯烴聚合催化劑生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法。
文檔編號C08F4/00GK1154372SQ96110738
公開日1997年7月16日 申請日期1996年6月7日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月7日
發(fā)明者藤原靖己, 清田照義, 江原健, 今井昭夫 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社