專利名稱：改進脫模、濕強度和水吸附性的聚亞胺酯高彈體以及適于其制備的不混濁的多元醇的制作方法
技術領域：
本發(fā)明與聚亞胺酯高彈體和適于其制備的不混濁的、超-低不飽和度聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇有關。更具體地說，本發(fā)明與顯示低水吸附性同時改進脫模和濕強度的聚亞胺酯高彈體有關，本發(fā)明還與適用于制備這些高彈體的具有無規(guī)內氧化乙烯部分的聚氧丙烯多元醇有關。意外的是，含有無規(guī)氧化乙烯部分的聚氧乙烯-封端的聚氧丙烯多元醇儲存時不出現混濁，也不顯現由它們制成的4，4’-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯基的、異氰酸酯終止的預聚物。
加工特性是評價市售聚亞胺酯高彈體的關鍵。這些加工特性的例子是適用期、凝膠時間、脫模時間和濕強度，這只是其中的一部分。對于能有足夠工作時間去混合和如有必要脫氣的活性聚亞胺酯形成組分來說，工業(yè)上有效的適用期是必須的。凝膠時間是在凝膠作用出現前能完全充滿模具的關鍵，尤其是在使用大的、復雜的模具時，然而在大部件生產中脫模時間是重要的。脫模時間過長就需要更多的比較昂貴的模具才能達到指定的部件產量。對于傾向緩慢固化的乙二醇增容的高彈體來說脫模時間尤其重要。這些要求經常是競爭的。例如，催化劑含量降低通常會導致適用期加長而凝膠時間增加，但是經常會使脫模時間變得令人不滿意，反之亦然。
濕強度也是重要的。濕強度是緊接著脫模之后聚亞胺部件耐用性的一種部分主觀測量。聚亞胺酯形成反應的特征是足額的聚亞胺酯部件在鑄型之后的相當長時間內不會形成。不過部分固化的，或者“濕的”部件在適當的時間內必須脫模。聚亞胺酯部件一般顯示出兩種類型“差的”濕強度。一種類型，部件是凝膠的而且是硬的，但是脆而且易于裂縫。聚亞胺酯高彈體領域內的一般技術人員在檢驗“干酪狀”的堅實度時把這種類型差的濕強度稱為“干酪質的”。另外一種“差”濕強度是當部件是軟而柔韌時，在脫模過程中會永久性地變形。相反，脫模時能顯示耐用性而且能彎曲而不是永久性損傷的部件被說成是具有“優(yōu)良”的濕強度。盡管脫模時間限制了生產，但是差的濕強度會增加報廢率。
已研究了各種提高濕強度和降低脫模時間的方法。例如，提高催化劑的含量，影響這些性能往往是所希望的。然而，如前所述，提高了催化劑含量還會降低適用期和凝膠時間。此外，當生產微孔狀高彈體時，某些催化劑會提高異氰酸酯/水的反應程度，它較異氰酸酯/多元醇反應高許多，從而會影響成型性能。
從所周知在現有技術中聚脲和聚亞胺酯/脲高彈體的制備比所有的氨基甲酸乙酯高彈體容易得多。聚脲和聚亞胺酯/脲高彈體是用胺終止的多元醇和/或二胺增鏈劑制備的。最普通的氨基甲酸乙酯/脲高彈體體系使用與二胺增鏈劑，亞甲基-雙-(2-氯苯胺)，最好稱作MOCA或MBOCA，反應的甲苯二異氰酸酯預聚物。已知這種體系可得到長的適用期(10-20分鐘)，工業(yè)上可接受的低于60分鐘的脫模時間，以及優(yōu)良濕強度。除此之外，在用該體系加工時對條件變化敏感性最小。然而，含脲鍵的高彈體的一些物理性質與所有的氨基甲酸乙酯高彈體相比是差的(即柔軟性、撕裂強度、回彈性和抗水解性)。
在許多聚亞胺酯高彈體的應用中水吸附量是重要的。例如，暴露于水環(huán)境的聚亞胺酯彈性密封劑，由于水的增塑作用或由于高彈體聚合物極性基團間的氫鍵的破壞，可大大降低物理性能。用于道路的輾軋條紋標志的高彈體可能膨脹擠出路面，所以必須經常更換。鞋底，特別是通常用于運動鞋中的格形和微孔型鞋底，可能吸附大量的水，尤其在低溫下。鑒于這些原因，注意暴露于水的地方，已使用基于均聚氧丙烯多元醇或聚四亞甲基醚多元醇(PTMEG)。在這類應用中，0℃時水吸附僅為約2重量％，而在較高溫度下更少。
然而，用于PTMEG基高彈體的PTMEG是價格高得多的原料，而且基于均聚氧丙烯多元醇的高彈體通常具有長的脫模時間和低于最佳值的濕強度。添加大量的催化劑，例如辛酸錫，能降低脫模時間和提高濕強度，但是以縮短適用期和凝膠時間為代價，如前所述。
在US5,106,874中，使用不飽和度為0.02meq/g多元醇-0.04meq/g多元醇的聚氧丙烯多元醇以降低脫模時間。然而，如我們的共同未決US專利申請(恰好與此一起申請)所述，即使不飽和度低達0.010meq/g，乙二醇增容高彈體的脫模時間仍然相當長，改進只可能通過使用極低不飽和度0.007meq/g的聚氧丙烯多元醇。這種超低不飽和度的多元醇最好通過使用實質上是無定形的雙金屬氰化物.叔-丁基醇(DMC·TBA)催化劑而制備。使用這種多元醇脫模時間提高兩倍以上是可能的，但是濕強度仍然不是最佳的。
已知具有10-40重量％氧化乙烯封端的聚氧丙烯多元醇可降低聚亞胺酯高彈體的脫模時間，但有時有損于適用期和凝膠時間。在反應性上的改進是由于這種多元醇的伯羥基終止。然而，由這種多元醇制備的高彈體對水靈敏是出了名的，有時在低溫下能吸收200重量％的水。在US5,106,874中，使用低不飽和度，即0.02-0.04meq/g的聚氧乙烯封端的聚氧丙烯多元醇，聲稱可降低氧化乙烯封端含量，以提供必須的伯羥基含量，從而降低水靈敏性。然而，沒有進行水吸附量的測量。除此之外，舉證的體系全是剛性的、二胺增容的聚亞胺酯/脲高彈體而不是聚亞胺酯高彈體。對于具有較低不飽和度但高度氧化乙烯封端的多元醇的類似的公開內容還可在U.S.5,185,420中找到。
聚氧丙烯多元醇，不管是均聚物還是與其它烯化氧的共聚物，通常都是由環(huán)氧丙烷在合適的羥基引發(fā)劑分子上通過堿催化的烷氧基化作用而制備的。在聚合過程中，環(huán)氧丙烷競爭再重排成為烯丙醇，如在Block and Graft Polymerization，Vol.2 Ceresa，Ed.，John Wiley&Sons，17-21頁中所討論的，以提高的較高速度在氧丙基化作用進行時引入單功能的物質。按ASTM D2849-69測定的不飽和度，通常認為與所存在的單功能物質量，即聚氧丙烯單醇相對應。在當量為2000時，單醇的mol％可高達45-50mol％或更多，這對于聚氧丙烯多元醇分子量來說形成了實用的上限。
已發(fā)現低溫和較低含量催化劑的使用可降低不飽和度的水平，但僅在一定程度上，而且以大大增加工藝過程的時間為代價。使用特定催化劑，例如堿土金屬氫氧化物和金屬環(huán)烷酸鹽與叔胺混合物可降低不飽和度。然而，這些替代催化劑只能給出或多或少的改進，使不飽和度從堿催化特征性的正常水平0.06-1.0meq/g降到0.02-0.04meq/g。
采用雙金屬氰化物·甘醇二甲醚絡合物催化劑，例如U.S.5,158,922中所公開的非化學計量的六氰基鉆酸鋅·甘醇二甲醚催化劑，在聚氧丙烯多元醇的單醇含量方面可獲得顯著的改進。由于使用了這種催化劑，有可能制備出分子量比前述高得多的聚氧丙烯多元醇，例如10,000Da聚氧丙烯三醇，其不飽和度為0.017meq/g。J.W.Reish等人，“Polyure-thane Sealants and Cast Elastomers With SuperiorPhysical Properties”，33RD ANNUAL POLYURETHANEMARKETING CONFERENCE，1990年9月30日-10月3日，368-374頁。
許多專利建議使用較高分子量的多元醇去制備聚亞胺酯。在這樣的情況下，或僅把改進說成是提供有用官能度的較高分子量多元醇能力的結果，或者另外說成是低單醇含量的結果，認為單醇在聚亞胺酯的加成聚合過程中起“鏈中止劑”的作用。該專利舉例說明的實例是U.S.5,124,425(由不飽和度低于0.07meq/g的高分子量多元醇制備的室溫固化的密封膠)；US5,100,997(由不飽和度低于0.06meq/g的高分子量多元醇制備的二胺增容聚亞胺酯/脲高彈體)；US5,116,931(由不飽和度低于0.04meq/g的雙金屬氰化物催化的多元醇制備熱固性高彈體)；和US4,239,879(基于高當量多元醇的高彈體)。然而，這些專利中沒有一件提出加工特征，可這在模鑄高彈體工業(yè)中是頭等重要的。
C.P.Smith等人，在“Thermoplastic Polyure-thane Elastomers Made From High Molecular WeightPoly-LTM Polyols”，PolyuRETHANES WORLD CONGRESS 1991，1991年9月24-26日，313-318頁，公開了由不飽和度在0.014-0.018meq/g范圍內的聚氧乙烯封端的聚氧丙烯二醇制備的熱塑性高彈體(TPU)。所用多元醇是用雙金屬氰化物·甘醇二甲醚催化劑制備的，與由不飽和度為0.08meq/g的常規(guī)催化的二醇制備的高彈體相比，該高彈體的物理性能得到了提高。加工性能沒有被討論。
現已發(fā)現低不飽和度的多元醇有時會生成反常性能的聚亞胺酯。例如，DMC·甘醇二甲醚催化的10,000Da分子量的三醇代替6000Da分子量常規(guī)催化的三醇，可生成較高肖氏A硬度的高彈體，人們預料有一種較軟的高彈體，反之，用類似的DMC·甘醇二甲醚催化的6000Da分子量三醇代替常規(guī)6000Da分子量三醇未顯示硬度的提高。此外，由DMC·甘醇二甲醚催化的多元醇制備的丁二醇增容高彈體顯示脫模時間為150分鐘或更多，這在工業(yè)化的鑄模高彈體應用中是不能接受的。
在共同未決的US申請順序號08/152,614中(已列入本文參考文獻)，公開了通過直接混合催化劑反應物制備新型的雙金屬氰化物·叔-丁醇(DMC·TBA)絡合催化劑。這些催化劑的X-射線衍射分析觀察缺乏DMC·甘醇二甲醚催化劑的結晶特性，但是在環(huán)氧丙烷聚合中顯示出的活性高出3倍-10倍。尤其令人驚奇的是由于使用這些催化劑，對于日?？蛇_到的不飽和度測量值為0.003meq/g-0.007meq/g來說，不飽和度降低到了從未有過的超一低值。
盡管測量的不飽和度是意外地低，但單醇含量是有限的，尤其令人驚奇的是產品多元醇用凝膠滲透色譜分析結果顯示沒有檢測出低分子量餾分。該多元醇基本上是單分散性的。實際上完全沒有任何低分子量的單醇物質，這一點使得具有超一低不飽和度的多元醇不同于由DMC·甘醇二甲醚催化劑以相同方法制備的多元醇。
采用雙金屬氰化物催化劑制備聚氧乙烯封端的聚氧丙烯多元醇到目前為止證明沒有成功。假若試圖在雙金屬氰化物催化的聚氧丙烯多元醇聚合中不使所述雙金屬氰化物催化劑改成常規(guī)的堿催化劑，就可獲得一種高度封端的聚氧丙烯多元醇與未封端的聚氧丙烯多元醇的復雜混合物。盡管不希望受任何特定理論的約束，但可以相信在此情況下發(fā)生氧乙基化作用的速度較催化劑/基質轉移明顯高。
然而，即使聚氧乙烯封端的聚氧丙烯多元醇是從雙金屬氰化物催化的聚氧丙烯多元醇的常規(guī)堿催化烷氧基作用得到的，不幸的是它在儲存時會產生混濁，通常被認為是不理想的。此外，由這種多元醇和過量的4，4’-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯(4，4’-MDI)制備的異氰酸酯終止的預聚物也出現混濁，認為它是結晶的4，4’-MDI。然而，多元醇混濁對由這樣的多元醇制備的聚合物的影響難以定量，但MDI預聚物中的MDI晶體可沉積，因此人工產生一種具有NCO含量的預聚物，它隨時間、溫度和儲槽的攪動而變化。
本發(fā)明的目的是提供具有改進脫模和濕強度的聚亞胺酯高彈體。
本發(fā)明第二個目的是提供保持工業(yè)化可行的加工參數的同時具有低水吸附的聚亞胺酯高彈體。
本發(fā)明第三個目的是提供不混濁的、聚氧乙烯封端的、超一低不飽和度的聚氧丙烯多元醇。
本發(fā)明第四個目的是提供4，4’-MDI與超一低不飽和度聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇的無沉淀預聚物。
現已意外地發(fā)現具有短脫模時間和改進的濕強度的聚亞胺酯高彈體能使用內氧化乙烯部分占1-約20重量％的超-低不飽和度的聚氧丙烯多元醇制備。如此制備的高彈體意外地顯示低的水吸附性。還意外地發(fā)現通過使用具有結合超-低不飽和度的多模態(tài)分子量分布的多元醇混合物，進一步改進濕強度和脫模是可能的，還發(fā)現這些多元醇可用于制備不混濁的聚氧乙烯封端的多元醇和基于它們的無沉淀的4，4’-MDI預聚物。


圖1是一系列由具有含0重量％-40重量％內氧化乙烯部分的超-低不飽和度(＜0.007meq/g)聚氧丙烯多元醇制備的高彈體在0℃、23℃和50℃時的水吸附量條狀圖。
圖2是由時間對兩種超-低不飽和度4000Da多元醇單分散聚氧丙烯均聚物二醇和單分散含10重量％內氧化乙烯部分的聚氧丙烯二醇制備的聚亞胺酯高彈體構成的回彈性曲線圖；和圖3是由時間對圖2相同高彈體構成的硬度曲線圖。
本發(fā)明的聚亞胺酯高彈體，采用二醇作為增鏈劑，由二異氰酸酯或聚異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯，與聚氧亞烷基聚醚多元醇混合物反應，通過預聚物法、一步法或其它的方法制備的。盡管制備聚亞胺酯高彈體的方法和過去已被使用過的原料是本領域技術人員眾所周知的，作為基本的參考文獻已引入下列內容。
術語“聚亞胺酯”意指一種聚合物，其結構在重復單元間含有占優(yōu)勢的氨基甲酸乙酯 鍵。這種鍵是通過有機異氰酸酯基團R-[-NCO]和有機羥基[HO-]-R的加成反應形成的。為了生成聚合物，有機的異氰酸酯和含羥基的化合物至少必須是雙功能的。然而，用現代的觀點理解，術語“聚亞胺酯”不限于那些只含氨基甲酸乙酯鍵的聚合物，還應包括除氨基甲酸乙酯外含少量的脲基甲酸酯、縮二脲、碳化二亞胺、惡唑啉基、異氰脲酸酯(isocya-nurate)、uretidinedione、脲鍵的聚合物。能產生這類鍵的異氰酸酯反應在pOLYURETHANE HANDBOOK，GunterOertel編輯，Hanser出版，慕尼黑，1985，第二章，7-41頁；和POLYURETHANESCHEMISTRY ANDTECHNOLOGY，J.H.Saunders和K.C.Frisch，Interscience出版，紐約，1963，第III章，63-118頁中作了概述。
通常氨基甲酸乙酯形成反應是催化的。催化劑有效是本技術領域技術人員眾所周知的，有許多的例子可以找到，例如在POLYURETHANE HANDBOOK，第三章，第3.4.1節(jié)，90-95頁上；和POLYURETHANECHEMI STRY AND tECHNOLOGY，第IV章，129-217頁。大多數常用的催化劑是叔胺和有機錫化合物，尤其是二乙酸二丁基錫和二月桂酸二丁基錫。這些催化劑的混合物往往也是有效的。
在制備聚亞胺酯中，使異氰酸酯與含活潑氫的一種或多種化合物起反應，異氰酸酯與活潑氫的比例為0.5∶1-10∶1。組合物的“指數”定義為-NCO/活潑氫比例乘以100。盡管可以使用前述特別大的范圍，但是大多數的聚亞胺酯方法具有的指數從70到約120或130，比較好為95-約110，最好的是100-105。在聚亞胺酯還含有相當量異氰酸酯基團的情況下，使用的指數大于200，優(yōu)選大于300，同時除通用的聚亞胺酯催化劑外還配合三聚作用的催化劑。在計算所存在的活潑氫數量時，通常把含有所有活潑氫的化合物，除了非溶解性的固體外都計在其內。因此，總的可包括多元醇、增鏈劑、功能增塑劑等。
用于制備聚亞胺酯的含羥基化合物(多元醇)在POLYURETHANE hANDBOOK，第3章，第3.1節(jié)，42-61頁；和在POLYURETHANESCHEMISTRY AND TECHNOLOGY，第II章，§§III和IV，32-47頁中作了描述。有許多含羥基的化合物都可使用，包括單一的脂肪二元醇、二羥基芳族化合物，尤其是雙酚A，和羥基終止的聚醚，聚酯以及聚縮醛，這只是其中的一部分。在上述文獻和許多專利中可找到合適多元醇的擴大明細表，例如US3,652,639的第2和3欄中；US4,421,872的第2-6欄；和US4,310,632的第4-6欄；這三個專利都被列入本文參考中。
優(yōu)選使用的是羥基終止的聚氧亞烷基和聚酯的多元醇。前者通常是由已知方法制備的，例如通過堿催化把烯化氧，優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷(甲基環(huán)氧乙烷)或環(huán)氧丁烷(乙基環(huán)氧乙烷)加到平均含2個或更多活潑氫的引發(fā)劑分子上。優(yōu)選的引發(fā)劑分子的實例是二羥基引發(fā)劑，如1，2-亞乙基二醇、1，6-己二醇、氫醌、間苯二酚、雙酚A、苯胺和其它的芳族單胺、脂族單胺、以及甘油的單酯；三羥基引發(fā)劑如甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、N-烷基亞苯基二胺、單一、二一、和三鏈烷醇胺；四羥基引發(fā)劑如1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、2，4′-、2，2’-、和4，4’-亞甲基二苯胺、甲苯二胺、和季戊四醇；五羥基引發(fā)劑如二亞乙基三胺和α-甲基葡糖苷；以及六羥基的和八羥基的引發(fā)劑如山梨糖醇和蔗糖。
當使用一種以上的烯化氧時，烯化氧加到引發(fā)劑分子上可同時也可相繼發(fā)生，產生嵌段、無規(guī)、和嵌段一無規(guī)聚氧亞烷基聚醚通常在引發(fā)劑分子中羥基的數目與活潑氫的數目相同。制備這種聚醚的方法已在pOLYURETHANE hANDBOOK ANDPOLYORETHANESCHEMISTRY AND TECHNOLOGY以及許多專利中作了描述；例如US1,922,451；2,674,619；1,922,459；3,190,927；和3,346,557。優(yōu)選的是不飽和度意外低的聚醚多元醇，它是采用雙金屬氰化物絡合物催化劑制備的，如下文所述。
聚酯多元醇也可代表優(yōu)選的形成聚亞胺酯反應物。這類聚酯在現有技術中是眾所周知的，且可簡單地通過聚羧酸或其衍生物，例如它的酸性氯化物或酸酐，與多元酸聚合而制備。許多聚羧酸是適用的，例如丙二酸、檸檬酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、對苯二酸和苯二甲酸。許多的多元醇是合適的，例如各種脂肪族二元醇、三羥甲基丙烷和三羥甲基乙烷、α-甲基葡糖苷、和山梨醇、還有合適的是低分子量聚氧亞烷基乙二醇，如聚氧亞乙基二醇、聚氧亞丙基二醇、以及嵌段和位阻聚氧亞乙基-聚氧亞丙基二醇。列舉的二羰酸和多元醇僅為說明，并非為加以限制。應當使用過量的多元醇以保證羥基終止，盡管羧基也可與異氰酸酯反應。這種聚酯多元醇的制備方法在POLYURETHANE HANDBOOK和POLYURETHANESCHEMISTRY AND TECHNOLOGY中給出。
合適的多元醇還有乙烯基聚合物改性的多元醇。這種聚合物多元醇是已知技術，而且可通過就地聚合一種或多種乙烯基單體，優(yōu)選丙烯腈和/或苯乙烯，在聚醚或聚酯多元醇存在下(尤其是含少量天然的或誘導不飽和度的多元醇)而制備的。制備聚合物多元醇的方法可在下列專利中找到，US3,652,639的1-5欄和實施例中；US3,823,201的1-6欄和實施例中；特別是在US4,690,956的2-8欄和實施例中；以及US4,524,157；3,304,273；3,383,351；3,523,093；3,953,393；3,655,553；和4,119,586，所有這些專利都已列入本文參考文獻中。
非乙烯基聚合物改性的多元醇也是優(yōu)選的，例如如US4,293,470；4,296,213；和4,374,209所述，在多元醇存在下通過聚異氰酸酯與鏈烷醇胺反應制備的改性多元醇，如US4,386,167所述的含側脲基的聚異氰酸酯分散體；以及如US4,359,541所述的含縮二脲鍵的聚異氰脲酸酯分散體。其它聚合物改性的多元醇可通過就地降低聚合物的大小直到粒徑低于20μm，優(yōu)選低于10μm而制備。
許多異氰酸酯在制備氨基甲酸乙酯中是有用的。這種異氰酸酯的實例在本文引證作為參考的US4,690,956的8和9欄中，以及在POLYURETHANESCHEMISTRY AND TECHNOLOGY，第II章，§II，17-31頁中可找到。改性的異氰酸酯如那些含氨基甲酸乙酯、縮二脲、脲、脲基甲酸酯、uretonimine、碳化二亞胺或異氰酸酯鍵的改性異氰酸酯也是有用的。
增鏈劑在制備聚亞胺酯中也是有用的。增鏈劑通常被認為是低分子量的多功能化合物或與異氰酸酯基團反應的低聚物。常用的脂族乙二醇增鏈劑包括1，2-亞乙基二醇、丙二醇、1，4丁二醇和1，6-己二醇等。
通常在聚亞胺酯中還使用其它的添加劑和輔劑。這些添加劑包括增塑劑、流量控制劑、填料、抗氧化劑、阻燃劑、顏料、染料、脫模劑等。許多這樣的添加劑和輔劑物料在POLYURETHANEHANDBOOK，第3章，§3.4，90-109頁和POLYURETHANESCHEMISTRY AND TECHNOLOGY，第II部分，Technology中進行了討論。
聚亞胺酯微孔狀高彈體含有一定量的發(fā)泡劑，它與所要求的泡沫密度成反比。發(fā)泡劑可以是物理的(惰性)或反應性的(化學)發(fā)泡劑。物理發(fā)泡劑是本技術領域眾所周知的，它包括各種飽和和不飽和的烴，具有較低的分子量和沸點。實例是丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷以及庚烷。通常選擇沸點應使聚亞胺酯生成反應的熱量快速揮發(fā)。
至今，最常用的物理發(fā)泡劑是鹵化碳，尤其是氯氟化碳。實例是氯化甲烷、二氯甲烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、氯二氟甲烷、氯代和氟代乙烷等。溴代烴也是有用的。發(fā)泡劑列表于POLYURETHANE HANDBOOK第101頁上?，F在的研究針對減少或避免使用氯氟化碳，遵循蒙特利爾會談紀要，已進行大量的研究以減少或完全排除使用能顯示高度臭氧耗盡潛力(ODP)和全球變暖潛力(GWP)的氯氟化碳(CFC)發(fā)泡劑。結果，有許多新的鹵代發(fā)泡劑已經面市。優(yōu)選的是例如高度氟化的烷烴和環(huán)烷烴(HFCs)以及全氟化烷烴和環(huán)烷烴(PFCs)。
化學發(fā)泡劑通常是能與異氰酸酯反應產生二氧化碳的低分子量物質。水是唯一實用的化學發(fā)泡劑，基于所加水與發(fā)泡配方的摩爾比為1∶1，可產生二氧化碳。不幸的是，在某些用途中如剛性絕緣體，完全噴水發(fā)泡體系尚未證明是成功的，因此在某些場合下一般使用水時仍需與物理發(fā)泡劑一起使用。聚亞胺酯高回彈性的微孔高彈體是典型的全部噴水泡沫體。
固體或液體發(fā)泡劑，在高溫下能分解產生氣體副產物，從理論上是可用的，但沒有獲得商業(yè)上的成功。加壓的空氣、氮、氬和二氧化碳在理論上也能被使用，但是尚不能證明商業(yè)上是可行的。在該領域內的研究一直在進行，特別是看來有擺脫氯氟化碳的趨向。
聚亞胺酯微孔高彈體一般需要表面活性劑以促進氣囊大小均勻并防止泡沫破裂。這類表面活性劑是本領域技術人員眾所周知的，一般是聚硅氧烷或聚氧亞烷基聚硅氧烷。這類表面活性劑在例如POLYURETHANE HANDBOOK，98-101頁中作了描述，用于此目的的市售表面活性劑可從許多來源獲得，例如Wacker Chemie，聯合碳化物公司，和Dow-Corning公司。
制備聚亞胺酯微孔高彈體的方法及為此使用的裝置是本領域技術人員眾所周知的，例如在POLYURETHANE HANDBOOK，第4章，117-160頁和POLYURETHANESCHEMISTRY AND TECHNOLOGY，第II部分，Technology，第VIII章，§§III和IV，7-116頁和第VIII章，§§III和IV，201-238頁中作了描述。
現已描述聚亞胺酯原料，一般含無規(guī)、內氧化乙烯部分的聚氧丙烯多元醇具有的不飽和度低于0.015meq/g，優(yōu)選低于0.010meq/g，最好為0.001-0.007meq/g。優(yōu)選使用雙金屬氰化物絡合物催化劑制備多元醇。使用堿金屬或堿土金屬氫氧化物或醇鹽的傳統堿催化劑不能產生具有這樣低的不飽和度的多元醇。合適的雙金屬氰化物·甘醇二甲醚催化劑公開在U.S.5,158,922中，已列入本文參考文獻中。
然而，優(yōu)選使用如共同未決的U.S.申請順序號08/156,534中所述的DMC·TBA催化劑。合適的催化劑實例如下文所述。使用優(yōu)選的催化劑與DMC·甘醇二甲醚和其它催化劑相比具有明顯的改進。不僅是不飽和度降低到了難以置信的低值，而且，盡管具有可測的不飽和度，但凝膠滲透色譜分析結果顯示不可檢測的較低的分子量成分。超-低不飽和度多元醇確實是單分散的而且不同于用同樣方法由相同的DMC·甘醇二甲醚催化的多元醇，這種多元醇含有5-10mol％的較低分子量成分，也許是單醇。
通常聚合是由“起動”分子進行的，經常是由比較低的分子量，即200-700Da的聚氧丙烯多元醇進行的。這些起動多元醇由傳統的堿催化環(huán)氧丙烷聚合作用制備的，如在較低分子量一樣產生的不飽和度比較低，并且按聚合的結果進行稀釋。較低分子量范圍內的起動多元醇是優(yōu)選的。
將雙金屬氰化物催化劑加到起動多元醇中后，使環(huán)氧丙烷加壓至約4psig(0.27巴)。壓力迅速下降表明雙金屬氰化物催化劑特征性的所謂“誘導期”已結束，可在高壓如約40psig(2.72巴)下安全地加入另外的烯化氧。所加的烯化氧開始時為環(huán)氧丙烷，或按要求重量比率的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷。重要的是環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷是在環(huán)氧乙烷將無規(guī)共聚到與用傳統堿催化劑相同的程度條件下一起加入的。所產生的聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇在共聚過程中所生成的部分聚合物具有無規(guī)的氧化乙烯分布。無規(guī)共聚的環(huán)氧乙烷量以多元醇的重量計約1-約20重量％。如果環(huán)氧乙烷含量大于約20重量％，那么高彈體將呈現相當大的水吸附量。最好在本發(fā)明聚氧丙烯多元醇中含有1-約15％，較好的為5-約12％的內氧化乙烯部分。
若需要的話，含有本發(fā)明無規(guī)內氧化乙烯部分的聚氧丙烯多元醇可用環(huán)氧乙烷封端以提供足量的伯羥基。當由雙金屬氰化物催化劑制備的聚氧丙烯均聚物用環(huán)氧乙烷封端時，所得到的封端多元醇在儲存時會迅速出現混濁，例如在3-14天內。意外地發(fā)現氧化乙烯封端的含內氧化乙烯部分的聚氧丙烯共聚物即使長期儲存后也不會出現混濁。內氧化乙烯的含量必須是產生無混濁特征有效的量?，F已發(fā)現該量取決于最終多元醇中氧化乙烯封端的重量％，對14％氧化乙烯封端的多元醇而言，用2.5重量％的內氧化乙烯部分就足夠，而對于用18％氧化乙烯封端的多元醇來說，需要大量的約6-8％或更多。能有效產生無混濁多元醇的內氧化乙烯部分的量，可通過制備一系列具有各種內氧化乙烯含量的無規(guī)、內聚氧丙烯/聚氧乙烯共聚物，并用要求量的環(huán)氧乙烷封端，則可迅速地進行測定。然后使產物在室溫下儲存約20天。內氧化乙烯部分的最低有效量是多元醇在具有較低內氧化乙烯含量下能保持透明的量。
在制備聚亞胺酯高彈體中，已意外地發(fā)現使用含約20重量％的內氧化乙烯部分的聚氧丙烯多元醇，與相同分子量的聚氧丙烯均聚物相比可改進濕強度。硬度和回彈性(最高值)一般也能較迅速地提高。這些效果是意外的，原因在于內氧化乙烯部分不能為預期的氧化乙烯封端的多元醇提供相當大量的伯羥基終止。期望后者反應更快。
能過使用不同的平均分子量的多元醇的多模態(tài)混合物可以達到脫模和濕強度方面的進一步改進。用雙金屬氰化物催化劑，尤其是DMC·TBA，制備的多元醇具有狹窄的分子量分布。聚合物或聚合物混合物的多分散性用Mw/Mn比值來定義，Mw是重均分子量，而Mn是數均分子量。重均分子量定義為Mw＝∑iωi Mi，其中Mi是第i個分子量，而ωi是第i個成分分子量總數的重量分數。數均分子量定義為∑i ni Mi，其中Mi的定義如上，而ni是第i個成分分子量總數的數量分數。從理論上對理想的單分散聚合物來說，所有聚合的物質僅有單一的分子量，Mw＝Mn，而且多分散性Mw/Mn＝1。實際上，真正的單分散性從未達到過。而且在本申請中，按單分散描述的聚合物具有低于2的多分散性，經常為1.20或更低。本文報道的分子量是數均分子量。
用于本發(fā)明的術語“多分散”表示在每一單獨分布基本上是單分散的情況下，分子量分布是二一或三模態(tài)等。這樣的多分散混合物最好的制備方法是在適合制備超-低不飽和度多元醇的催化劑存在下，混合兩種或更多種基本上是單分散多元醇，或引入第二份相同或不同引發(fā)劑分子到聚合反應中，但在更遲的時間。
可把超-低不飽和度的多元醇描述成真正的單分散，因為它們含有但比較狹窄的單模態(tài)分子量分布。多分散性，Mw/Mn經常低于例如1.10。通過混合兩種或更多種不同分子量的聚氧丙烯多元醇，各含1-約20重量％內氧化乙烯部分，且實質上是單分散的，以不飽和度低于0.010meq/g多元醇為特征，或通過混合一種含1-20％內氧化乙烯部分的這種聚氧丙烯多元醇與具有不飽和度低于0.010meq/g的聚氧丙烯均聚物，由這種能改進脫模時間和濕強度的混合物可以制備聚亞胺脂高彈體。多元醇混合物的多分散性優(yōu)選為1.4或更高。多分散性大于2.0也是適用的。
兩種多元醇混合物的多分散性可用下列方程式進行計算Mw混合物＝Mw1α1＋Mw2α2，Mn混合物＝Mn1Mn2/(Mn1α2＋Mn2α1)，多分散性混合物＝Mw混合物/Mn混合物，式中Mw1和Mw2是重均分子量，Mn1和Mn2是數均分子量，而α1和α2分別是多元醇1和2的重量分數。
用于制備本發(fā)明高彈體的異氰酸酯，一般來說，可為任何有機的二異氰酸酯或聚異氰酸酯，不管是脂族的還是芳族的。然而，優(yōu)選的異氰酸酯是從市場上買到的異氰酸酯甲苯二異氰酸酯(TDI)和亞甲基二亞苯基二異氰酸酯(MDI)，甲苯二異氰酸酯一般作為2，4-和2，6-TDI 80∶20的混合物使用，然而其它的混合物如從市場上買到的65∶35混合物以及純異構體同樣是有用的。亞甲基二亞苯基二異氰酸酯還可作為2，4’-、2，2’-、和4，4’-MDI異構體的混合物使用。各種異構的混合物均可從市場上買到。然而，最好的是4，4’-MDI或這種僅含最少量的2，4’-和2，2’-異構體的異構體，后一種對特定產物的物理性質往往有不良影響。
基于TDI和MDI的改性異氰酸酯也是有用的，而且有許多可從市場上買到。為了提高MDI的儲存穩(wěn)定性，例如，使少量的，一般低于1摩爾脂族乙二醇或合適分子量的聚氧亞烷基二醇或三醇與2摩爾的二異氰酸酯起反應形成氨基甲酸乙酯改性的異氰酸酯。
還適用的是眾所周知的碳化二亞胺、脲基甲酸酯、uretonimine、縮二脲、和基于MDI或TDI的脲改性的異氰酸酯。二異氰酸酯和改性的二異氰酸酯的混合物同樣可以使用。還適用的是脂族的和脂環(huán)族的異氰酸酯如1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，4-和2，6-甲基環(huán)己基二異氰酸酯、和4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯及其異構體，1，4-雙(2-(2-異氰酸根合)丙基)苯，以及這些和其它異氰酸酯的混合物。
通常，調整總配方的異氰酸酯指數在70-130之間，優(yōu)選90-110，最好約100、100-105的指數是特別合適的，一般指數較低會產生抗張強度和其它物理性質較低的較軟產品，而一般指數較高的會產生烘爐固化或室溫下長時間固化才能形成它們最終物理性質的較硬高彈體。使用的異氰酸酯指數明顯高于130，例如為200-300一般需要加三聚催化劑，而結果形成一種交聯的、聚異氰酸酯鍵可觀的拉伸差的高彈體。
用于本發(fā)明高彈體的增鏈劑優(yōu)選具有高達約500Da，優(yōu)選低于300Da分子量的脂族二元醇和聚氧亞烷基二元醇。芳族二羥基化合物如氫醌、氫醌雙(2-羥己基)醚(HQEE)、雙酚A、以及4，4’-二羥基二苯基也同樣可以使用。增鏈劑可為單一增鏈劑，或為混合物。優(yōu)選的是1，2-亞乙基二醇、二甘醇、丙二醇、1，3丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-二羥環(huán)己烷、1，4-環(huán)己烷二甲醇等。最好的是1，2-亞乙基二醇和特別好的是1、4-丁二醇和1，6-己二醇。
胺增鏈劑也可使用，但最好以最少量。所產生的高彈體以聚亞胺酯高彈體為其特征而不是在現有技術中已獲得明顯地位的聚亞胺酯/脲高彈體。實例是乙二胺和1，6-己二胺，和二亞乙基三胺，均在脂族胺增鏈劑范圍內。合適的而且優(yōu)選的芳族二胺增鏈劑是各種甲苯二胺異構體及其混合物，各種亞甲基二亞苯基二胺及其混合物，而優(yōu)選緩慢反應的芳族二胺如4，4’-亞甲基雙(2-氯代苯胺)(MOCA)和空間位阻的烷基取代的甲苯二胺和亞甲基二亞苯基二胺。
在本發(fā)明高彈體中，關鍵的正是聚醚多元醇成分。必須使用含不飽和度異常低的聚氧丙烯多元醇的聚氧亞烷基聚醚混合物，其中多元醇的內氧化乙烯部分為1-低于20重量％。對于多元醇混合物來說，所測不飽和度(ASTM檢驗法D-2849-69)最好低于0.010meq/g。此外，單個多元醇，不管其總混合物的不飽和度如何，單個不飽和度必須低于0.015meq/g。優(yōu)選的是多元醇混合物，它的總不飽和度低于0.007meq/g，且單個多元醇的不飽和度均不大于0.010meq/g。最好使用混合物形式的單個多元醇，各多元醇的不飽和度測量值均低于約0.007meq/g。
因此，為了使總不飽和度低于0.010meq/g，多元醇混合物的主要部分必須基本上是單分散聚氧丙烯多元醇，該多元醇含有1至低于20重量％的內氧化乙烯部分，多元醇制備是在能產生如此低的不飽和度的催化劑存在下，例如實質上是無定形雙金屬氰化物TBA催化劑，如共同未決的U.S申請順序號08/156,534公開制備的催化劑，本文將其引證作為參考，使環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物在合適官能度的引發(fā)劑分子上進行聚合。催化劑制備的實例在本文實施例1中給出，多元醇制備的實例在實施例2中給出。值得注意的是超-低不飽和度多元醇通常是單分散的，即檢測不出低分子量的成分。
含內氧化乙烯部分的聚氧丙烯多元醇還可含有別的由C3-4烯化氧如氧雜環(huán)丁烷、1，2-環(huán)氧丁烷、和2，3-環(huán)氧丁烷衍生的其它氧化烯部分，以及少量的高級烯化氧。但是，優(yōu)選占優(yōu)勢的C3-4烯化氧是環(huán)氧丙烷，最好所有都是環(huán)氧丙烷。本文所用的術語“聚氧丙烯”意指一種聚合物，它的非-氧化乙烯部分是占優(yōu)勢的環(huán)氧丙烷產生的。
無規(guī)、內氧化乙烯部分是經環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷(選擇性與任何其它的烯化氧相結合)共聚而引入的，共聚時存在適合制備超-低不飽和度聚氧亞烷基多元醇的催化劑，優(yōu)選的是雙金屬氰化物催化劑，最好是如共同未決的U.S申請順序號08/156534公開的DMC·TBA催化劑。內氧化乙烯部分的量應當在1重量％-低于20重量％，優(yōu)選為3重量％-15重量％，較好為5重量％-12重量％，最好為5重量％-10重量％。
使用在前面已提到的U.S申請順序號08/156534中公開的催化劑是特別好的，因為其不飽和度從未有過的低，其數量級可能在0.003-0.005meg/g。況且，盡管可測不飽和度，但用這種催化劑制備的多元醇凝膠滲透色譜意外地表明測不出較低分子量物質，即多元醇基本上是單分散的，其多分散性低于1.20，通常約為1.06。
含低于20重量％無規(guī)內氧化乙烯部分的無混濁的聚氧乙烯封端的聚氧丙烯多元醇，一般不能通過終止環(huán)氧丙烷加入和連續(xù)環(huán)氧乙烷加入來進行制備，在這種條件下，環(huán)氧乙烷聚合不是不變的，其原因尚不清楚。試圖以這樣的聚合獲得的多元醇，傾向是混合物，該混合物含有大量含內氧化乙烯部分的未封端聚氧丙烯多元醇和大量的高含量氧化乙烯封端的多元醇。因此，聚氧乙烯封端的多元醇必須通過在另外的催化劑，例如傳統的堿金屬氫氧化物或醇鹽催化劑存在下，聚合環(huán)氧乙烷得到的封端而制備。例如，在制備骨架聚合物后往反應混合物中加約0.1-約2.0重量％優(yōu)選0.1-0.5重量％的甲醇鈉或鉀鹽。在加堿性催化劑之前不必去除DMC催化劑。在常規(guī)條件下，加完環(huán)氧乙烷后，在真空下汽提混合物以除去水和/或甲醇或鏈烷醇。制備多元醇的其它方法也是適用的，先決條件是能獲得超-低不飽和度和其它必要的性能。
用于本發(fā)明的多分散多元醇混合物最好的制備方法是通過混合各具有低多分散性但不同分子量的兩種或多種超-低不飽和度多元醇，以形成具有多分散性大于1.4的多分散多元醇混合物。這種混合物的凝膠滲透色譜表明二或三模態(tài)等的分子量分布，因為各原始多元醇表示較窄的峰。多元醇混合物可含兩種或多種含有內氧化乙烯部分的聚氧丙烯多元醇，基本上均聚的聚氧丙烯多元醇和一種或多種含內氧化乙烯部分的聚氧丙烯多元醇；基本上均聚的聚氧丙烯多元醇和含內氧化乙烯部分的一種或多種無混濁的聚氧乙烯封端的聚氧丙烯多元醇；或其它合適的混合物。
最好用預聚物法制備高彈性，然而，一步法也同樣適用。在預聚物法中，使聚氧亞烷基多元醇混合物與過量的二異氰酸酯或聚異氰酸酯反應形成含約1％-約25％(按重量計)的NCO基團，優(yōu)選約3％-約12％NCO，比較好的約4-約10％NCO，最好約6％CNO的異氰酸酯終止的預聚物。預聚物的制備可進行催化，優(yōu)選用錫催化劑如二乙酸二丁基錫和二月桂酸二丁基錫，其量從0.001-約5％，較好的為0.001-約1％(按重量計)。預聚物的制造是本技術領域一般技術人員所熟知的。若需要的話，可使預聚物多元醇成分隨著羥基-功能多元醇而不是聚氧亞烷基多元醇增加，例如聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚四亞甲基醚二元醇等。
預聚物形成后，再使該預聚物與一定比例的一種或多種增鏈劑混合，致使異氰酸酯的指數在所要求的范圍內。如果有必要脫氣的話，使預聚物與增鏈劑充分混合，再注入合適的模具中，如果需要熱塑的聚亞胺酯的話，則可使反應物擠壓再造?；蚍旁谶\動帶上隨后造粒。
優(yōu)選的增鏈劑是脂族和脂環(huán)族二元醇和低聚的聚氧亞烷基二醇。適用的脂族二元醇增鏈劑的實例是1，2-亞乙基二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-和1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1、4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、氫醌雙(2-羥乙基)醚、以及聚氧亞烷基二醇如聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、位阻和嵌段聚氧乙烯/聚氧丙烯二醇、聚四亞甲基醚二醇等，分子量至多約300Da。優(yōu)選的是1，2-亞乙基二醇、二甘醇、1，6-己二醇和1，4-丁二醇，后者特別好。
本發(fā)明高彈體特別適用于微孔狀高彈體，例如適用于鞋的鞋底爽層的高彈體。這種高彈體的配方含少量的反應性或揮發(fā)性的發(fā)泡劑，前者優(yōu)選。例如，典型的配方將含有約0.1-約1.0重量％，優(yōu)選約0.2-約0.4重量％的水，其密度低于0.8g/cm3，優(yōu)選為0.15-0.5g/cm3，最好約0.2-約0.4g/cm3。異氰酸酯終止的預聚物一般被用于這種配方中，與用于形成非多孔的高彈體的預聚物相比一般具有較高的NCO含量。異氰酸酯基團含量為8-25重量％，比較好為10-22重量％，最好為13-15重量％是合適的。該配方一般經交聯和二醇增容，交聯的實現是通過使用除乙二醇增鏈劑外的三或更多功能的、低不飽和度的B-側(B-side)多元醇，還可任選使用低分子量交聯劑如二乙醇胺(DEOA)。用另一種方法，可由三或更高功能的低飽和度多元醇或二和更高功能的低不飽和度多元醇的混合物制備異氰酸酯終止的預聚物。以大量用于該配方中的多元醇，不管摻入預聚物還是以B-側形式，都應使不飽和度為0.015meq/g或更低，優(yōu)選0.010meq/g或更低，所有多元醇成分的總平均不飽和度也應低于0.010meq/g。
現已概括地描述了本發(fā)明，通過參閱某些具體實施例可達到進一步的理解，本文提供的實施例僅為了說明并不想用來加以限制，除另有規(guī)定外。實施例1催化劑的制備用叔-丁醇作絡合劑通過均化作用制備六氰合鉆酸鋅催化劑用共同未決US申請順序號08/156,534中公開的方法制備雙金屬氰化物·TBA催化劑。
將六氰合鉆酸鉀(8.0g)加到盛在燒杯中的去離子水(150ml)中，再用均化器使混合物混合直到固體溶解。在第二個燒杯中，使氯化鋅(20g)溶解在去離子水(30ml)中。使氯化鋅水液溶與鉆鹽溶液合并用均化器直接混合兩種溶液。在合并溶液之后馬上就把叔-丁醇(100ml)和去離子水(100ml)的混合物緩慢加到六氰合鈷酸鋅的懸浮液中，再使混合物均化10分鐘。通過離心分離固體，然后與250m170/30(V∶V)叔丁醇與去離子水的混合物均化10分鐘。固體再次用離心法分離，最后與250ml叔丁醇均化10分鐘。通過離心分離出催化劑，于50℃和30英寸(Hg)的真空烘箱中干燥至恒重。實施例2用無規(guī)內環(huán)氧乙烷制備聚氧丙烯三醇往高壓不銹鋼高壓釜中裝入7.6磅(3.45kg)LHT-240，公稱700Da分子量的丙三醇引發(fā)的聚氧丙烯化的三醇和按實施例1制備的足量催化劑以使多元醇產物中達到100ppm的催化劑?；旌衔锝洈嚢韬笤谡婵障录訜嶂?05℃以除去三醇起動物(starter)中的痕量水，加入起始原料環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷(90∶10)的混合物，小心地監(jiān)測反應器的壓力。加速壓降表明催化劑已變成活性的。在大約6.5小時內加入另外的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷直到總量約為57.5磅(26.1kg)。反應器于117℃的真空下用氮汽提，然后經筒形濾器排放產品以去除剩余的催化劑。所得到的多元醇是含10重量％內氧化乙烯部分的約6000Da的三醇，其不飽和度約為0.004meq/g。比較實施例3用14％聚氧乙烯封端、無內氧化乙烯部分制備6000Da的三醇往實施例2的不銹鋼高壓釜中加7.6磅(3.45kg)LHT-240和足夠的實施例1的催化劑使多元醇產物中催化劑為100ppm。如前所述使反應器在105℃的真空下攪拌，加入環(huán)氧丙烷的起始原料并注意壓力。在催化劑已活化后，在5.5小時內加完總量為48.3磅(21.9kg)的環(huán)氧丙烷。往如此獲得的聚氧丙烯均聚物三醇中加332g 25重量％甲醇鈉的甲醇溶液和2.8磅己烷。在4psia(0.27巴)和117℃下汽提1小時，然后在完全真空下汽提3小時，以除去所含的己烷、甲醇和任何水。汽提之后，在117℃下在1.5小時內加入9.1磅(4.1kg)環(huán)氧乙烷。通過用酸式硅酸鎂處理再過濾而去除剩余的催化劑。所得到的產物是具有14重量％聚氧乙烯封端的約6000Da聚氧丙烯三醇，沒有內氧化乙烯部分，且不飽和度約為0.006meq/g。該多元醇產物在室溫下短期儲存后會出現混濁。實施例4按實施例3的方法，只是起始的烷氧基化作用是在105℃下，6.5小時內，使用48.3磅(21.9kg)的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷混合物(93∶7)。在制備含無規(guī)氧化乙烯部分的聚氧丙烯三醇骨架后加入332g 25重量％甲醇鈉的甲醇溶液并按實施例3汽提高壓釜。然后，于117℃下，在1.5小時內加完9.1磅(4.1kg)的環(huán)氧乙烷。如前所述用酸式硅酸鎂處理再過濾除去催化劑。產物是含有14重量％聚氧乙烯封端的5％無規(guī)內氧化乙烯部分的聚氧丙烯三醇，其不飽和度約為0.003meq/g。該產物即使儲存60天以上也不混濁。實施例5-8以類似于實施例3和4所述的方法，制備一系列聚氧丙烯、聚氧乙烯封端的二醇和三醇，具有和沒有內氧化乙烯部分。在室溫下使多元醇儲存持續(xù)很長時期并周期性地檢驗以測定混濁的形成。結果列于表1中。實施例5、3和8是對比例。
表1
制造后3-14天實施例5、3和8出現混濁表1表明少到2.5％的內氧化乙烯部分就足夠使14％的聚氧乙烯封端的聚氧丙烯多元醇不混濁，而無內氧化乙烯部分的類似多元醇迅速出現混濁。表1還表明聚氧乙烯封端程度增高需要添加無規(guī)、內氧化乙烯部分以使多元醇不混濁。實施例8，具有18％聚氧乙烯封端，由于5重量％的內氧化乙烯部分不會做到不混濁。在這種情況下需要更高量的內氧化乙烯以生成不混濁的多元醇。實施例9-14按實施例2方法制備一系列含0、5、10、20、30和40重量％的內無規(guī)氧化乙烯部分的4000Da分子量的聚氧丙烯二醇。使二醇與4，4’-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯反應以制備異氰酸酯終止的預聚物，它含有6重量％的NCO，再用1，4-丁二醇增容以制備聚亞胺酯高彈體。用二月桂酸二丁基錫作聚亞胺酯的催化劑；為了使脫模時間和濕強度能進行適當地對比，調節(jié)催化劑的量以得到相似的適用期。正如與此同一日期申請的我們的共同未決申請中所公開的，聚氧丙烯均聚物二醇的混合物具有意外低的不飽和度并發(fā)現對脫模時間和濕強度有有利影響，為了比較也包括在內。結果列于表2中。表2的第1欄和最后兩欄所列實施例是對比例。
表2
如由該表所見，含5重量％和10重量％的內無規(guī)氧化乙烯部分的聚氧丙烯二醇的脫模時間是相似的，而在某些情況下優(yōu)于由單分散聚氧丙烯均聚物二醇和多分散聚氧丙烯均聚物二醇制備的高彈體。然而，膜模時的濕強度改進得超過單散、不飽和度的聚氧丙烯均聚物，而含無規(guī)氧化乙烯高彈體的抗張強度明顯高于由單分散或多分散聚氧丙烯均聚物二醇制備的高彈體。此外，對于由含5和10重量％的內氧化乙烯部分的聚氧丙烯多元醇制備的高彈體60分鐘后濕強度是極好的，而由4000Da單分散均聚氧丙烯多元醇制備的高彈體濕強度是一般的。
本發(fā)明的聚氧丙烯多元醇，具有高達約20重量％的內氧化乙烯部分和超-低不飽和度，它顯示工業(yè)上有效的脫模時間和良好的濕強度，并提供具有優(yōu)良物理性能的高彈體，已證明加工是良好的。然而，如前公開，許多高彈體要求在潮濕環(huán)境中保持其物理性能。我們已發(fā)現由具有高達約20重量％的無規(guī)氧化乙烯部分的低飽和度聚氧丙烯多元醇制備的聚亞胺酯高彈體意外顯示很低的室溫水吸附率，且由含低于20重量％的無規(guī)內氧化乙烯含量，優(yōu)選5-15重量％的多元醇制備的高彈體，呈現的水吸附率低于10重量％，即使在0℃下，一般低于5重量％，而用20重量％或更多的內氧化乙烯部分以及氧化乙烯封端的聚氧丙烯多元醇制備的高彈體在這些條件下顯示的吸附率大于100重量％。由含不同量無規(guī)內氧化乙烯部分的多元醇制備的高彈體在0℃、23℃和50℃時的水吸附率如圖1所示。
如圖1所示，對于高彈體來說，就水吸附率希望問題限制在較高溫度，即室溫或更高些時，在多元醇中高達20重量％的內氧化乙烯部分適用于制備高彈體。但是，當需要最小的低溫水吸附率時，例如在0℃時的低吸附率，內氧化乙烯部分的量優(yōu)選低于15重量％，較好為5-10重量％的范圍內。在這些條件下0℃水吸附率低于5％(按重量)，幾乎與用聚氧丙烯均聚物多元醇和PTMEG多元醇所獲得的相同，但沒有前者的加工問題或后者成本高問題。
表3列出高彈體實際重量％的水吸附率，與由不飽和度為0.009meq/g 4000Da、20重量％的聚氧乙烯封端的聚氧丙烯二醇(實施例A)制備的對比高彈體一起。
表3作為溫度A函數的重量％水吸附率(6％MDI預聚物/BDO固化)
與聚氧丙烯均聚物多元醇相比，含內氧化乙烯部分的本發(fā)明多元醇其硬度和回彈性最高值隨時間明顯提高。圖2表示由4000Da分子量聚氧丙烯均聚物二醇(無內EO)(曲線A)和含10重量％的無規(guī)氧化乙烯部分的4000Da單分散聚氧丙烯二醇(曲線B)制備的高彈體回彈性最高值。為了測量回彈性最高值，由前述多元醇制備一系列的相同高彈體并在100℃下烘箱固化。在各種時間間隔取出高彈體測量其回彈性。由此可見，即使含10重量％的內氧化乙烯部分的聚氧丙烯二醇也是單分散的，回彈體最高值明顯高于由單分散的、超-低不飽和度的聚氧丙烯二醇所獲得的值。此外，由含內氧化乙烯部分的二醇制備的高彈體物理性能遠優(yōu)于另外兩個實施例中的任一種。相同高彈體的硬度最高值如圖3所示。
盡管已詳細地描述了進行本發(fā)明的最佳方式，但是與本發(fā)明相關的技術人員應認識到各種替代的設計和實施方案均能用于實施由下列權利要求所限定的本發(fā)明。
權利要求
1.不飽和度低于約0.015meq/g多元醇的不混濁聚氧乙烯封端的多元醇，包含a)含1-約20重量％無規(guī)內氧化乙烯部分的二-至八功能聚氧丙烯骨架多元醇；b)在所述骨架多元醇上作為封端存在的約5-約25重量％的聚氧乙烯部分；其中所述骨架多元醇是在雙金屬氰化物催化劑存在下，在二-至八功能引發(fā)劑分子上使環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物聚合而制備的；其中所述不混濁的聚氧乙烯封端的多元醇具有當量約500Da-約15,000Da；其中無規(guī)內氧化乙烯部分的量是這樣的，在23℃下儲存至少20天期限內能防止在所述聚氧乙烯封端的多元醇中形成混濁；和其中所有重量％都相對于不混濁的聚氧乙烯封端的多元醇重量而言。
2.權利要求1的不混濁的聚氧乙烯封端的多元醇，其中所述不飽和度是0.010meq/g或更低。
3.權利要求1的不混濁的聚氧乙烯封端的多元醇，其中所述不飽和度是0.007meq/g或更低。
4.權利要求1的不混濁聚氧乙烯封端的多元醇，其中所述多元醇是二醇或三醇。
5.權利要求1的不混濁的聚氧乙烯封端的多元醇，其中所述聚氧乙烯封端包含5-約15重量％的所述多元醇和所述無規(guī)內氧化乙烯部分含2-約10重量％的所述多元醇。
6.具有平均不飽和度低于約0.010meq/g和多分散性大于1.4的多分散多元醇混合物，含有兩種或更多種單個聚氧丙烯多元醇，每一種所述單個聚氧丙烯多元醇實質上是具有不飽和度低于0.015meq/g和平均分子量約為1000Da-約20,000Da的單分散多元醇，所述兩種或更多種單個聚氧丙烯多元醇中的至少一種含有的聚氧丙烯多元醇中含約1重量％-約20重量％的無規(guī)、內氧化乙烯部分。
7.權利要求6的多分散多元醇混合物，其中所述單個的聚氧丙烯多元醇每一種均具有不飽和度為0.010meq/g或更低。
8.權利要求6的多分散多元醇混合物，其中每一種所述單個的聚氧丙烯多元醇均具有不飽和度為0.007meq/g或更低。
9.權利要求7的多分散多元醇混合物，其中每一種所述單個聚氧丙烯多元醇包含具有1重量％-約20重量％的內無規(guī)氧化乙烯部分的聚氧丙烯多元醇。
10.權利要求9的多分散多元醇混合物，其中每一種所述單個聚氧丙烯多元醇具有不飽和度低于約0.007meq/g和無規(guī)內氧化乙烯含量約為5重量％-約15重量％。
11.聚亞胺酯高彈體，在23℃時顯示低于10重量％的水吸附率，所述高彈體是下列反應產物a)指數為70-約130的二-或聚異氰酸酯；b)具有平均當量為1000Da-約8000Da、平均不飽和度低于約0.010meq/g和含有至少一種含1-約20重量％內無規(guī)氧化乙烯部分和公稱官能度為2或3的聚氧丙烯多元醇成分；和c)具有分子量低于約300Da的脂族二醇或低聚聚氧亞烷基二醇增鏈劑。
12.權利要求11的高彈體，其中所述聚氧丙烯多元醇成分含有不飽和度低于約0.007meq/g和內無規(guī)氧化乙烯部分含量約為1重量％-約15重量％的單一聚氧丙烯二醇。
13.權利要求11的高彈體，其中所述聚氧丙烯多元醇成分包含多分散性至少為1.4和含有不飽和度低于0.010meq/g的至少兩種單個的實質上單分散聚氧丙烯多元醇的多分散多元醇成分，所述至少兩種單個的聚氧丙烯多元醇中的至少一種含1重量％-約20重量％的無規(guī)內氧化乙烯部分。
14.權利要求11的高彈體，其中所述聚氧丙烯多元醇包含具有當量為1000Da-約8000Da、不飽和度約為0.007meq/g或更低和以聚氧丙烯二醇或三醇重量計的5-約12重量％的內氧化乙烯含量的聚氧丙烯二醇或三醇。
15.一種聚亞胺酯高彈體，在0℃時浸沒于水中后測量時水吸附率低于10重量％，所述高彈體包含下列的反應產物a)異氰酸酯終止的預聚物，它含有由含主要部分4，4’-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯的二-或聚異氰酸酯與聚氧丙烯多元醇成分反應而制備的3重量％-約25重量％的NCO，預聚物包含a)i)至少一種不飽和度低于約0.010meq/g和無規(guī)內氧化乙烯含量為1重量％-約1 2重量％的聚氧丙烯二醇或三醇；a)ii)任選的一種或多種不飽和度低于約0.010meq/g和內無規(guī)氧化乙烯含量低于1重量％的聚氧丙烯二醇或三醇；其中a)i)和a)ii)一起的平均當量為約1000Da-約8000Da；與b)選自1，2-亞乙基二醇，二甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、和1，4-環(huán)己烷二甲醇的其異氰酸指數為70-約130的脂族二醇增鏈劑。
16.權利要求15的高彈體，其中所述多元醇成分a)i)和a)ii)一起具有多分散性為1.4或更高。
17.權利要求16的高彈體，其中每一種所述聚氧丙烯多元醇a)i)和a)ii)實質上是單分散的，單個的多分散性低于約1.20。
18.權利要求15的高彈體，還包含水作為反應性發(fā)泡劑的反應產物，其量以反應組合物的總量計為0.1重量％-約1重量％，致使所得到的高彈體是一種密度低于0.8g/cm3的微孔狀高彈體。
19.權利要求18的微孔高彈體，其中所述微孔狀高彈體的密度約為0.2g/cm3-約0.4g/cm3。
20.權利要求19的微孔狀高彈體，其中含有聚亞胺酯聚合物的所述微孔狀高彈體在0℃時顯示水吸附率低于5重量％。
21.一種無沉淀的異氰酸酯終止的預聚物，它由含主要部分為4，4’-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯的過量的二-或聚異氰酸酯，與含有1-約20重量％內氧化乙烯部分和不飽和度低于約0.015meq/g的聚氧丙烯多元醇反應而制備的。
22.一種無沉淀的異氰酸酯終止的預聚物，它由含主要部分為4，4’-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯的過量的二-或聚異氰酸酯，與權利要求1的不混濁的聚氧乙烯封端的多元醇反應而制備的。
23.不混濁的異氰酸酯終止的預聚物，它由過量的含主要部分為4，4’-亞甲基亞苯基二異氰酸酯的二-或聚異氰酸酯，與權利要求2的不混濁的聚氧乙烯封端的多元醇反應而制備的。
24.不混濁的異氰酸酯終止的預聚物，它由過量的含有主要部分為4，4’-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯的二一或聚異氰酸酯，與權利要求6的不混濁的聚氧乙烯封端的多元醇反應而制備的。
25.一種聚亞胺酯高彈體，在0℃時顯示水吸附率低于5重量％，它包含下列反應產物a)NCO含量為3-約25重量％和由含主要部分為4，4’-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯的二異氰酸酯成分與具有500Da-20000Da的分子量，0.007meq/g或更低的不飽和度，和約3-約12重量％的內無規(guī)氧化乙烯部分的一種或多種聚氧丙烯二醇反應而制備的異氰酸酯終止的預聚物；與b)指數為70-130的1，4-丁二醇；存在有c)有效量的氨基甲酸乙酯助催化劑。
26.權利要求25的高彈體，其中所述反應產物還包含相對于a)和b)量的0.1-約1.0重量％水反應產物。
全文摘要
在保持短的脫模時間的同時具有改進濕強度的聚亞胺酯高彈體，它是由最高含20重量％的內無規(guī)氧化乙烯部分的超—低不飽和度的聚氧丙烯多元醇制備的。該高彈體在0℃時的水吸附率低于10重量％。含內聚氧乙烯部分的聚氧丙烯多元醇可用于制備不混濁的超—低不飽和度的聚氧乙烯封端的多元醇，而后者又可用于制備不混濁的4，4′-MDI預聚物。單分散的含內氧化乙烯部分的超—低不飽和度的聚氧丙烯的多分散混合物多元醇還可在高彈體加工方面提供進一步的改進。
文檔編號C08G18/66GK1145915SQ9611104
公開日1997年3月26日 申請日期1996年6月14日 優(yōu)先權日1995年6月15日
發(fā)明者G·L·阿倫, N·巴斯比, B·H·艾薩斯, L·J·蘭斯多夫, S·D·森尼卡 申請人:阿科化學技術公司