專利名稱：低氣味、高分子量聚醚多元醇、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低氣味、高分子量聚醚多元醇、其制備方法及其在生產(chǎn)由聚醚多元醇合成的聚合物、化裝品和藥用產(chǎn)品中的用途。
工業(yè)上生產(chǎn)聚醚多元醇通常是通過將含有Zerewitinoff活性氫原子的適宜的原料化合物烷基化進(jìn)行的。該反應(yīng)產(chǎn)生含有聚醚多元醇的反應(yīng)混合物。然而，必須將該反應(yīng)混合物中和、脫水并隨后過濾，以除去無機(jī)鹽。根據(jù)所用的程序，所得聚醚多元醇含有大約0.1-2％(重量)殘余水，高達(dá)大約2％(重量)溶劑(通常是有機(jī)溶劑)和有氣味的物質(zhì)，例如醛類、二氧雜環(huán)戊烷、二氧六環(huán)、烯丙醇和一、二和三丙二醇烯丙酯。盡管有氣味物質(zhì)的量通常僅為少量，然而它們卻賦予聚醚多元醇以獨(dú)特的、強(qiáng)烈的芳香氣味。
因而，在本領(lǐng)域中已經(jīng)開發(fā)和描述了許多純化方法，用來從聚醚多元醇中除去在其生產(chǎn)中產(chǎn)生的不合需要的副產(chǎn)物。例如DE-A2755089描述了一種去除討厭的副產(chǎn)物的方法。該方法特別涉及用螺旋管蒸發(fā)器除去少量水和溶劑以及低分子量二醇和有強(qiáng)烈氣味的物質(zhì)。然而，該方法的一個缺點(diǎn)是不能完全除去存在的有機(jī)溶劑并且只能在很低的程度上除去有強(qiáng)烈氣味的物質(zhì)。在該德國專利中描述的方法的另一缺點(diǎn)是需要昂貴的設(shè)備。
原則上也可以使用降膜式蒸發(fā)器來純化聚醚多元醇。但是，它也有與上述德國專利所述的利用螺旋管蒸發(fā)器進(jìn)行純化的方法相同的缺點(diǎn)。
日本專利申請56/104936描述了一種醇化聚醚多元醇的方法，其中在pH＞6.5的條件下，1)將粗聚醚多元醇在高溫下減壓蒸餾，或者2)類似地在減壓和高溫下將水、蒸汽或氮?dú)馔ㄟ^粗聚醚多元醇。然而，與該日本專利申請的實(shí)施例2的比較表明，當(dāng)使水通過粗聚醚多元醇化合物時，對討厭的有氣味物質(zhì)的去除程度還不夠。這可通過相應(yīng)的分析結(jié)果和氣味試驗(yàn)顯示出來。此外，由比較例2獲得的聚醚多元醇持久性差，即聚醚多元醇的醛含量增加，產(chǎn)生了不可接受的氣味。
本發(fā)明的目的是提供聚醚多元醇，已經(jīng)在盡可能大的程度上除去了產(chǎn)生氣味的副產(chǎn)物，使得這些聚醚多元醇幾乎無氣味。從而，象這樣的幾乎無氣味的滿足了目前的需要，特別是在用它們生產(chǎn)聚氨酯和PU軟質(zhì)泡沫塑料時，而這些聚氨酯和PU軟質(zhì)泡沫塑料有可用于家具或床墊的生產(chǎn)。此外，在化裝品工業(yè)、食品包裝工業(yè)和制藥工業(yè)中對點(diǎn)滴的純度有嚴(yán)格的要求；本發(fā)明的聚醚多元醇能夠滿足這些要求，特別是因?yàn)槠湮兜朗侵行缘摹?br> 本發(fā)明涉及生產(chǎn)低氣味、高分子量聚醚多元醇的方法，該方法包括在大約110-150℃、優(yōu)選大約115-140℃的溫度和大約10-70hPa、優(yōu)選大約20-50hPa的壓力下，將聚醚多元醇純化，其中用大約1小時至5小時、優(yōu)選大約2小時至4小時的時間將大約5-30.0％、優(yōu)選大約7.0-25.0％(基于聚醚多元醇的重量計)的水計量通過待純化的聚醚多元醇中，所述水是細(xì)碎分散的形式并且液滴直徑為大約5.0-100μ、優(yōu)選大約7-50μ，本發(fā)明還涉及單官能或多官能的低氣味聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的分子量為大約750-18000、優(yōu)選大約1000至大約15000、最優(yōu)選大約2000-12000，25℃的粘度為大約40-25000、優(yōu)選大約50-10000mPa.s。這些聚醚多元醇是這樣制備的在大約100-150℃的溫度和大約10-70hPa的壓力下，將聚醚多元醇純化，其中用大約1小時至大約5小時的時間將大約5-30％(基于聚醚多元醇的重量計)的水計量送入所述聚醚多元醇中。計量送入的水是細(xì)碎分散的形式并且液滴直徑為大約5-100μ，該方法將產(chǎn)生含有如下物質(zhì)的純化的聚醚多元醇a)小于1.5ppm、優(yōu)選小于0.2ppm的2-甲基-2-戊烯醛，b)小于1.0ppm、優(yōu)選小于0.2ppm的烯丙醇，c)小于15ppm、優(yōu)選小于5.0ppm的烯丙氧基丙醇，d)小于大約50ppm、優(yōu)選小于0.5ppm的二丙二醇烯丙基醚，和e)小于1.0ppm、優(yōu)選小于0.2ppm的丙炔醛。
在本文中，分子量是指數(shù)均分子量。它可基于其OH值和官能度按照下式容易地計算MW=F×56,100OH#]]>其中，MW代表聚醚多元醇的數(shù)均分子量，F(xiàn)代表聚醚多元醇的官能度，OH#代表聚醚多元醇的OH值。
這里的粘度是用Hoppler粘度計按照DIN53015測定的。
欲按照本發(fā)明進(jìn)行純化的聚醚多元醇的生產(chǎn)是本領(lǐng)域已知的，例如通過在酸存在下環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇自身的聚合；或者通過在酸或最好在強(qiáng)堿催化劑的存在下，將環(huán)氧化物(最好以混合或依次的方式)加入含有活性氫原子的原料成分中。這類原料成分的一些例子包括正丁醇、正己醇、苯酚、水、乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、4，4′-二羥基二苯基丙烷、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、氨、乙二胺、苯胺、乙醇胺和三乙醇胺之類的化合物。也可以按照本發(fā)明來純化蔗糖聚醚例如德國展出說明書1176358和1064938所述的蔗糖聚醚，和乙烯基聚合物改性的聚醚例如通過將苯乙烯和丙烯腈在聚醚的存在下聚合產(chǎn)生的聚醚(例如，美國專利3383351，3304273，3,523093和3110695(其內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中)和DE-B1152536所述的聚醚)。優(yōu)選的聚醚多元醇是基于環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷并且含有1-8個、優(yōu)選2-6個羥基并且分子量和粘度在上文給出的范圍內(nèi)的聚醚多元醇。
水的計量加入在聚醚多元醇的純化期間進(jìn)行，應(yīng)使得溫度不低于蒸餾的溫度下限并且不超過壓力上限，這對于本發(fā)明方法是重要的。這可通過預(yù)先測定欲加入的水以計量的速率的計量添加到聚醚多元醇中所需的時間來實(shí)現(xiàn)。如果，不遵守預(yù)定的蒸餾條件，則不能充分地從聚醚多元醇中除去產(chǎn)生氣味的物質(zhì)。
如上所述，將水以非常小的液滴的形式引入本發(fā)明所得的純化的聚醚多元醇中也是重要的。這可通過例如毛細(xì)管、燒結(jié)的金屬玻璃料或者通過細(xì)的壓力噴嘴或者充氣雙流體噴嘴來獲得。
最好將蒸餾化合物良好地、強(qiáng)烈地混合，使得引入的水能夠與待純化的聚醚多元醇密切接觸?？梢詫⒁阎幕旌显O(shè)備例如十字臂式攪拌器、柵格式攪拌器或Ultrathorax攪拌器用于此目的。
按照本發(fā)明的方法可以作為一個獨(dú)立的純化步驟安置在已知的聚醚多元醇生產(chǎn)過程的下游。當(dāng)然，也可以隨后用本發(fā)明的方法將市售的聚醚多元醇以其不純的形式純化，以獲得幾乎無氣味的市售聚醚多元醇。
本發(fā)明的低氣味聚醚多元醇可以用來從聚醚多元醇合成低氣味聚合物，例如聚氨酯、特別是聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料或彈性體，或者用來生產(chǎn)化裝品和藥物和食品包裝產(chǎn)品。
下述實(shí)施例用來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但無意用來限制本發(fā)明。除非另有說明，在實(shí)施例中所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計。實(shí)施例在下述實(shí)施例中，將1000g各種聚醚多元醇(如下所述)加熱至120℃。將200g水(20％(重量))以18hPa的壓力和一定的速率經(jīng)過細(xì)的入口管(直徑0.2mm)引入，所述速率應(yīng)使得溫度不降低到120℃以下、壓力不升高到40hPa以上。用3小時的時間將水加到未純化的聚醚多元醇中。水蒸汽泡的的平均粒徑為7-50μ。在實(shí)施例中使用了二或三官能PO-和PO/EO聚醚。本發(fā)明的對所用的聚醚多元醇中雜質(zhì)的純化效果在表1中顯而易見?？梢悦黠@地看出，純化后廣泛地除去了不合需要的雜質(zhì)，而這些雜質(zhì)的害處之一便是產(chǎn)生氣味。分析是通過液上氣體的色譜分析進(jìn)行的。聚醚多元醇1由丙三醇制備的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷聚醚，它是支鏈的，OH值為大約46，分子量為大約3660，粘度為大約560mPa.s。聚醚多元醇2由丙二醇制備的環(huán)氧丙烷聚醚，它是直鏈的，OH值為大約112，分子量為大約1000，粘度為大約140mPa.s。聚醚多元醇3由丙二醇制備的環(huán)氧丙烷聚醚，它是直鏈的，OH值為大約56，分子量為大約2000，粘度為大約310mPa.s。聚醚多元醇4由丙羥甲基丙烷制備的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷聚醚，它是支鏈的，OH值為大約28，分子量為大約6000，粘度為大約1120mPa.s。表1
(所有數(shù)據(jù)的單位均為ppm)表2
(所有數(shù)據(jù)的單位均為ppm)盡管為了說明的目的在上文中詳述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，所述細(xì)節(jié)僅用于說明的目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下作出變化，只是它受到權(quán)利要求書的限制。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)低氣味聚醚多元醇的生產(chǎn)方法，所述聚醚多元醇可以是單官能或多官能的，分子量為750-18000，25℃的粘度為大約40-25000mPa.s，所述方法包括1)在大約100-150℃的溫度和大約10-70hPa的壓力下，將聚醚多元醇純化，其中用大約1小時至大約5小時的時間將大約5-30.0％(基于聚醚多元醇的重量計)的水計量送入所述聚醚多元醇中，所述水是細(xì)碎分散的形式并且液滴直徑為5-100μ，其中所得聚醚多元醇含有a)小于大約1.5ppm的2-甲基-2-戊烯醛，b)小于大約1.0ppm的烯丙醇，c)小于大約15ppm的烯丙氧基丙醇，d)小于大約50ppm的二丙二醇烯丙基醚和e)小于大約1.0ppm的丙炔醛。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚醚多元醇的分子量為大約1000至大約15000，25℃的粘度為大約50-10000mPa.s。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述聚醚多元醇的分子量為大約2000至大約12000。
4.權(quán)利要求1的方法，其中用大約2小時至4小時的時間將大約7-25％(基于聚醚多元醇的重量計)水計量送入所述聚醚多元醇中，所述水的液滴直徑為7-100μ，
5.權(quán)利要求書1的方法，其中所述蒸餾是在大約115-140℃的溫度和大約20-50hPa下進(jìn)行的。
6.用權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的低氣味、單官能或多官能聚醚多元醇。
7.權(quán)利要求6的聚醚多元醇，其分子量為1000-15000，25℃的粘度為50-10000mPa.s。
8.權(quán)利要求6的聚醚多元醇，其中含有a)小于大約0.2ppm的所述2-甲基-2-戊烯醛，b)小于大約0.2ppm的所述烯丙醇，c)小于大約5.0ppm的所述烯丙氧基丙醇，d)小于大約0.5ppm的所述二丙二醇烯丙基醚和e)小于大約0.2ppm的所述丙炔醛。
9.生產(chǎn)聚氨酯的方法，包括通過多異氰酸酯的加聚過程使多異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性成分反應(yīng)，改進(jìn)之處是其中所述異氰酸酯反應(yīng)性成分包括權(quán)利要求6的低氣味、單官能或單官能聚醚多元醇。
全文摘要
通過下述方法制備了低氣味、高分子量聚醚多元醇；在110-150℃的溫度和10-70hPa的壓力下，加入5-30％(重量)的水使聚醚多元醇純化，其中水以細(xì)碎分散的形式計量添加1-5小時，液滴直徑為大約5-100μ。
文檔編號C08G65/06GK1145372SQ9611180
公開日1997年3月19日 申請日期1996年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月18日
發(fā)明者P·古塔, G·雅各斯, J·洛力丹 申請人:拜爾公司