專利名稱：聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性縮聚物，即聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制備方法。
用逐步增長聚合或界面縮聚的方法由單體反應(yīng)物制備聚碳酸酯和聚酯碳酸酯樹脂是眾所周知的；例如可參見美國專利3,169,121和4,188,314。通常，要用催化劑來提高二元酚反應(yīng)物與碳酸酯前體，如光氣以及二羧酸(酯的前體)(如果使用)的反應(yīng)速率。常用的催化劑是叔胺，包括季銨鹽；參見美國專利3,240,755(第5欄65-74行)和3,240,756(第1欄26-27行)。在這些說明書中，季銨鹽和作為能有效地促進(jìn)單體反應(yīng)物聚合速率的催化劑，例如三烷基胺的作用是相同的。
最近，有報道說，可以用相轉(zhuǎn)移催化劑代替叔胺，或與叔胺一起用來制備高分子量的聚碳酸酯，并可減少光氣反應(yīng)物的用量(見美國專利5,391,692)。存在相轉(zhuǎn)移催化劑的聚合，為得到完全的分子量增長所需的光氣量要少5-10％。因為用叔胺或相轉(zhuǎn)移催化劑都可得到完全的分子量增長，所以比化學(xué)計量略高的過量光氣不會改變重均分子量。
畢竟，美國專利5,391,692的專利權(quán)人并沒有考慮到制備含高濃度硅氧烷嵌段并且重均分子量恒定和可預(yù)設(shè)的硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物會遇到的困難。此外，也不清楚使用相轉(zhuǎn)移催化劑既可提高光氣的利用率又可得到具有恒定和可預(yù)設(shè)重均分子量的嵌段共聚物。
本發(fā)明方法制備的優(yōu)選嵌段共聚物是丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷-雙酚-A衍生的聚碳酸酯嵌段共聚物，它們可作為摻混母料與聚碳酸酯均聚樹脂摻混得到低溫抗沖擊性能優(yōu)良的聚碳酸酯。此外，用硅氧烷重量含量高的濃縮物與聚碳酸酯摻混還可降低制備這種嵌段共聚物的生產(chǎn)成本，其理由有二第一，既然它是聚硅氧烷含量高的濃縮物，就只需制備少量的嵌段共聚物；第二，因為共聚物中聚碳酸酯嵌段較少，所以大大地減少了在制備反應(yīng)中的停留時間。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以一直用相轉(zhuǎn)移催化劑催化單體共聚合的方法制備80％丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷和20％聚碳酸酯的嵌段共聚物的濃縮物，所述濃縮物與單體的成分完全一致。這種催化劑可以控制恒定的重均分子量而與封端劑的用量無關(guān)，而以前所用的催化劑如三乙胺卻不能得到恒定的或可預(yù)設(shè)的分子量。事實上，某些用三乙胺催化劑的聚合反應(yīng)從不停止分子量的增長。相轉(zhuǎn)移催化的反應(yīng)在高Si加入量時，也能大大降低光氣用量(≤25％)。丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物作為摻混組分用于制備聚碳酸酯摻混物時，顯示了可改進(jìn)聚碳酸酯性能的優(yōu)點。
本發(fā)明包括一種制備聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，該方法包括A.提供一種至少有兩個液相的非均相反應(yīng)混合物，其中包含(i)二元酚；(ii)聚硅氧烷二醇；(iii)水；(iv)與水不混溶的嵌段共聚物的惰性有機溶劑；(v)在兩相間起作用的相轉(zhuǎn)移聚合催化劑的催化部分；B.將碳酸酯前體導(dǎo)入非均相反應(yīng)混合物中用于與二元酚(i)及聚硅氧烷二醇(ii)共聚合。
本發(fā)明方法的產(chǎn)物是聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，它基本上由下列兩種嵌段組成(1)含有下式所示重復(fù)單元的聚碳酸酯嵌段 式中R3和R4各自獨立地選自氫、烴基或鹵代烴基，優(yōu)選甲基；和(2)結(jié)構(gòu)如下式的聚硅氧烷嵌段
式中R1和R2各自獨立地選自氫、烴基或鹵代烴基(優(yōu)選R1為甲基，R2為甲基或苯基)；D為約10至約120的整數(shù)，優(yōu)選約40-60；Y是氫、烴基、烴氧基或鹵素(優(yōu)選甲氧基)；共聚物中結(jié)構(gòu)(I)的嵌段為約10至約96％(重量)，結(jié)構(gòu)(II)的聚硅氧烷嵌段為約4至90％(重量)。最好，結(jié)構(gòu)(I)的嵌段與結(jié)構(gòu)(II)的嵌段的重量比在約15-25％∶75-85％(重量)的范圍內(nèi)。
這里所用的術(shù)語“烴基”是指從母體烴上除去一個氫原子得到的一價基。有代表性的烴基是1-25(含1和25)個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基和它們的異構(gòu)體；6-25(含6和25)個碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯(lián)苯基、四苯基等；7-25(含7和25)個碳原子的芳烷基，如芐基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯己基、萘辛基等；3-8(含3和8)個碳原子的環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等。
這里所用的術(shù)語“鹵代烴基”是指前面定義的烴基中一個或幾個氫原子被鹵素(氯、溴、碘、氟)取代后的基團(tuán)。
優(yōu)選的嵌段共聚物是通過將碳酸酯的前體如光氣與下式的雙酚A 式中R3和R4的定義同上，和結(jié)構(gòu)如下式所示的聚硅氧烷二醇的混合物反應(yīng)制備的 式中R1、R2、Y和D的定義同上。一種特別優(yōu)選的式(IV)的化合物是如下定義的化合物其中R1和R2是甲基，Y是在酚羥基鄰位的甲氧基，D是45-55的整數(shù)。
式(III)的雙酚化合物的代表有2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷(或雙酚-A)；2，4，-二羥基二苯基甲烷；雙-(2-羥苯基)甲烷；雙-(4-羥苯基)甲烷；雙-(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷；雙-(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-雙-(4-羥苯基)乙烷；1，2-雙-(4-羥苯基)乙烷；1，1-雙-(4-羥基-2-氯苯基)乙烷；1，1-雙-(2，5-二甲基-4-羥苯基)乙烷；1，3-雙-(3-甲基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙-(3-苯基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙-(3-異丙基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷；2，2-雙-(4-羥苯基)戊烷；3，3-雙-(4-羥苯基)戊烷；2，2-雙-(4-羥苯基)庚烷；雙-(4-羥苯基)苯基甲烷；雙-(4-羥苯基)環(huán)己基甲烷；1，2-雙-(4-羥苯基)-1，2-雙-(苯基)丙烷；2，2-雙-(4-羥苯基)-1-苯基丙烷等。
上述作為硅氧烷嵌段前體的聚硅氧烷二醇(IV)可以稱為雙酚硅氧烷。這些雙酚硅氧烷的制備是通過將聚有機硅氧烷(V)加合到含鏈烯基取代基的酚(VI)上完成的，其反應(yīng)式如下 式中R1、R2、Y和D的定義同上。
Vaughn的美國專利3,419,635(1968年12月)描述了式IV的聚硅氧烷二醇制備方法的基本要點，該專利在此引為參考。例如，Vaughn專利中的實施例8闡述了這種方法，即在催化量的氯鉑酸-醇配合物的存在下，于90-115℃將氫端基的聚二甲基硅氧烷加成到烯丙基酚上。
特別優(yōu)選的聚硅氧烷嵌段很容易制備，方法是通過最好在鉑或鉑化合物催化下的反應(yīng)將氫端基的聚硅氧烷加成到2摩爾當(dāng)量的丁子香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)上。
式(V)的氫端基的聚硅氧烷是眾所周知的化合物，Vaughn的美國專利3,419,634和3,419,635描述了這類化合物及其制備方法，這兩篇專利在此引為參考。
式(VI)的烯丙基酚也是眾所周知的化合物，Tarbell，ChemicalReviews 27，495ff(1940)中有關(guān)于這些化合物及其制法的描述。
特別優(yōu)選的式(VI)的化合物是丁子香酚，即4-烯丙基-2-甲氧基苯酚，因為它的合成或天然產(chǎn)物很容易得到，并且能賦予雙酚聚硅氧烷(IV)很好的活性。
要將雙酚聚硅氧烷(IV)和雙酚(III)轉(zhuǎn)變成嵌段共聚物，可采用熟知的制造聚碳酸酯的界面聚合法，如美國專利4,018,750和4,123,436提出的與碳酸酯前體進(jìn)行反應(yīng)的方法。這兩個專利在此引入作為參考。
制備嵌段共聚物所用的碳酸酯前體可以是碳酰鹵、二芳基碳酸酯或雙鹵甲酸酯。碳酰鹵包括碳酰溴、碳酰氯和它們的混合物。雙鹵甲酸酯包括二元酚的雙鹵甲酸酯如二元酚的雙氯甲酸酯如2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷、氫醌等的雙氯甲酸酯。
優(yōu)選的碳酸酯前體是碳酰鹵，優(yōu)選的碳酰鹵是碳酰氯，也稱為光氣。
雖然制備的方法可以不同，但是優(yōu)選的方法通常包括將反應(yīng)物溶解或分散在適當(dāng)?shù)呐c水不混溶的溶劑介質(zhì)中，在相轉(zhuǎn)移催化劑，最好還有叔胺助催化劑的存在下，使反應(yīng)物與碳酸酯前體接觸，并用苛性堿水溶液控制pH條件?？捎米懔康膲A金屬氫氧化物堿來提高和保持混合物的pH值。加入足量的堿使反應(yīng)混合物的水相部分的pH值保持在約10至約12，優(yōu)選11至約12的范圍內(nèi)。反應(yīng)混合物水相的pH值也可以用pH自動控制儀通過逐漸加入苛性堿如氫氧化鈉的方法來控制。
分子量調(diào)節(jié)劑，即“鏈終止劑”，可以在反應(yīng)物與碳酸酯接觸之前或之后加入到反應(yīng)物中?？捎玫姆肿恿空{(diào)節(jié)劑包括，但不限于一元酚如苯酚、苯并二氫吡喃-I、對叔丁基苯酚等?？刂品肿恿康姆椒ㄔ诒绢I(lǐng)域中是眾所周知的，本發(fā)明方法中可用這些方法來控制嵌段共聚物產(chǎn)物樹脂的重均分子量。
最常用的與水不混溶的溶劑包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
優(yōu)選的方法中包括光氣化反應(yīng)。光氣化反應(yīng)進(jìn)行的溫度可從低于0℃至100℃以上。反應(yīng)優(yōu)選在室溫(25℃)至50℃的溫度下進(jìn)行。因為反應(yīng)是放熱的，所以可用光氣的加入速率來控制反應(yīng)溫度。光氣的加入量通常取決于二元酚和二醇的用量。一般地說，1摩爾光氣可以和1摩爾二元酚和聚硅氧烷二醇反應(yīng)生成聚合物和2摩爾HCl。上面所述的光氣量在此稱為化學(xué)計量或理論量。2摩爾的HCl然后用酸受體“中和”。適用的酸受體既可是氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或磷酸鹽也可以是堿土金屬氫氧化物。
如果需要，光氣化反應(yīng)可以在負(fù)壓下或高壓下進(jìn)行。但是，在本發(fā)明方法的反應(yīng)進(jìn)行的溫度下，反應(yīng)器的壓力如果不是常壓，通常并沒有太大的優(yōu)越性。
本發(fā)明方法中，光氣化反應(yīng)通常在約10分鐘至幾小時內(nèi)完成。
反應(yīng)混合物應(yīng)該進(jìn)行攪拌以強化相間的接觸，從而提高反應(yīng)速率。
產(chǎn)物樹脂可用常用的方法如過濾、傾析和離心的方法回收，在回收之前通常要基本上除去氯甲酸酯端基。當(dāng)使用不帶助催化劑的相轉(zhuǎn)移催化劑時，反應(yīng)混合物要攪拌較長的時間，直至不再能測出氯甲酸酯的存在為止。另外，也可以在反應(yīng)結(jié)束時加入與氯甲酸酯含量等當(dāng)量的酚類化合物。
在反應(yīng)混合物中加入比化學(xué)計量過量的光氣會導(dǎo)致形成氯甲酸酯端基。如上所述，這端基通常必須在分離聚合物之前基本上除去。可以用上述任何一種方法除去氯甲酸酯，優(yōu)選的方法是在反應(yīng)混合物中加入叔胺助催化劑。叔胺助催化劑可以使氯甲酸酯水解，同時新生成的酚端基與剩余的氯甲酸酯反應(yīng)得到完全嵌入的聚合物。
本發(fā)明所用的叔胺助催化劑優(yōu)選下式所示的那些叔胺(RX14)3N(XX)式中每個R14獨立地選自C2-C10烷基。優(yōu)選的叔胺催化劑(XX)包括，但不限于，三乙胺、乙基嗎啉等。
根據(jù)本發(fā)明，助催化劑的用量是氯甲酸酯端基相催化的有效量。
叔胺助催化劑的用量為反應(yīng)介質(zhì)中雙酚-A摩爾數(shù)的0.01-6.00％(摩爾)。更優(yōu)選的范圍是0.01-2.00％(摩爾)，最優(yōu)選的范圍是0.20-0.70％(摩爾)。
本發(fā)明中使用包含相轉(zhuǎn)移催化劑和叔有機胺的二元催化劑體系，氯甲酸酯，幾分鐘后就可完成反應(yīng)，提高了反應(yīng)的動力學(xué)進(jìn)程。含有氯甲酸酯的反應(yīng)混合物要不斷地進(jìn)行攪拌，直至測不出氯甲酸酯存在為止。測試方法可以用Agree等在Talanta，1966，13，1151-1160中所述的應(yīng)用4-(4-硝基芐基)吡啶(NBP)的方法。也可以用市售的光氣試紙如MDA Scientific of Lincolnshire，Illinois的Chemcasette SP，取一部分反應(yīng)混合物進(jìn)行點滴試驗。
相轉(zhuǎn)移催化劑，包括季銨鹽，作用是使水溶性反應(yīng)物穿過界面進(jìn)入有機相，在那里可以迅速發(fā)生均相反應(yīng)。所以，在含有水溶性的親核試劑的反應(yīng)中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑，能使親核試劑作為離子對轉(zhuǎn)移到有機相中，在那里與有機試劑(光氣)進(jìn)行反應(yīng)。陽離子催化劑遷回到水相中，完成整個循環(huán)。
相轉(zhuǎn)移催化劑在本領(lǐng)域中通常是眾所周知的，如它們的制備方法，它們包括中心原子為氮、磷、砷、鉍、銻等的季鹽和季樹脂；胺鹽、銨鹽、冠醚、聚醚、穴狀配體、鏻鹽、鐘鹽、銻鹽、鉍鹽、α-磷?；鶃嗧?、砜、硫化物等；參見例如美國專利3,992,432(Stark等)，該專利在此引為參考。
可用于本發(fā)明方法的有代表性的相轉(zhuǎn)移催化劑是下式所示的那些催化劑 式中X選自有機和無機陰離子如硝酸根、苯甲酸根、苯基乙酸根、羥基苯甲酸根、酚鹽、氫氧根、氰基、亞硝酸根；特別優(yōu)選的是氯離子、溴離子、乙酸根、甲酸根、丙酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、乙基硫酸根等；M代表氮、砷、磷、銻或鉍；R5、R6、R7和R8各自選自下述的基團(tuán)之一，其中A.R5、R6、R7和R8各自獨立地選自烴基和取代烴基，R5、R6、R7和R8中的碳原子總數(shù)為8-100(含8和100)，且當(dāng)R5、R6和R7中的任何一個或幾個僅有1個碳原子時，則R5、R6、R7和R8中的碳原子總數(shù)為9-100(含9和100)；B.
1.R5和R6合在一起代表一個二價基成環(huán)狀連到M原子上，它們可選自5-10(含5和10)個碳原子的亞鏈烯基和烴基取代的亞鏈烯基，R7和R8各自獨立地選自1-25(含1和25)個碳原子的烴基和取代烴基，其條件是，如果R5和R6合在一起不是一個由至少8個碳原子的烴基取代的亞鏈烯基，則R7和R8中之一是至少8個碳原子的烴基或取代烴基；2.R5和R6與和它們相連的M原子一起代表一個選自于下式基團(tuán)的二價或三價基 式中A代表氮、氧、硫、磷等；R9和R10各自選自1-25(含1和25)個碳原子的亞鏈烯基和烴基取代的亞鏈烯基，m、n和q各自是0-1的整數(shù)，m+n的和為1或2，其條件是R9和R10一起總共含有至少3個碳原子；R5和R8各自獨立地選自烴基和取代烴基，其中R6含1-25(含1和25)個碳原子，R8含0-25(含0和25)個碳原子，其條件是如果R9和R10一起不是一個由至少8個碳原子的烴基取代的亞鏈烯基，則R9選自至少為8個碳原子的烷基、取代的烷基、鏈烯基和取代鏈烯基。
在式VII、VIII和IX中所用的術(shù)語“烴基”除了上述的含義外，也包括2-25(含2和25)個碳原子的鏈烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十五烯基、十八烯基、二十五烯基和它們的異構(gòu)體。
前面段落中所用的術(shù)語“亞鏈烯基”是指從母體烴上兩個不相鄰的碳原子上除去兩個氫原子所得到的二價基，包括3-10(含3和10)個碳原子的亞鏈烯基如1，3-亞丙烯基、1，4-亞丁烯基、1，5-亞戊烯基、1，8-亞辛烯基、1，10-亞癸烯基等。
前面段落中所用的術(shù)語“取代的烴基”、“取代的烷基”、“取代的鏈烯基”、“取代的亞鏈烯基”和“取代的芳烷基”是指以上定義的烴基中一個或幾個氫原子被惰性基團(tuán)，即對式(VII)的催化劑的所要求的催化作用沒有不利影響的化學(xué)基團(tuán)，所取代。這類基團(tuán)的例子是氨基、膦基、烴基、季氮(銨)、季磷(鏻)、羥基、酰胺基、烷氧基、硫醇基、硝基、烷基、鹵素、砜基、亞砜基、磷酸根、亞磷酸根、羧酸根等基團(tuán)。
上述式(VII)的催化劑化合物的制法通常是眾所周知的。
這種催化劑的例子有氯化三丁基甲銨、氯化二辛基甲銨、氯化四己銨、氯化四丁銨、氯化四丁鏻、氯化二辛基二甲銨、氯化二椰子基二甲銨、氯化二(十二烷基)二甲銨、氯化二(十四烷基)二甲銨、氯化二(十八烷基)二甲銨、氯化二氫化脂油二甲銨、氯二硬脂酰二甲銨、二氫化脂油二甲銨甲基硫酸酯、氯二癸基二甲銨、氯化二庚基二甲銨、氯化十二烷基二甲基芐銨、氯化十四烷基二甲基芐銨、氯化十六烷基二甲基芐銨、氯化二甲基乙基十六銨、氯化十六烷基三甲銨、椰子基咪唑啉-芐基氯、N，N-十六烷基乙基嗎啉乙氧基硫酸酯(ethosulate)、甲基(1)椰子基酰氨基乙基(2)椰子基咪唑啉甲基硫酸酯、二氯化N-脂油-五甲基-丙烷二銨、溴化三苯基丙基鏻、氯化四乙銨、N，N-豆油乙基嗎啉乙氧基硫酸酯(ethosul-lfate)、氯化十六烷基吡啶、氯化三乙基芐銨、氯化芐基羥乙基(2)椰子基咪唑啉、氯化十二烷基二乙基(乙基芐基)銨、氯化十四烷基二甲基(乙基芐基)銨、氯化十六烷基二甲基(乙基芐基)銨、氯化十八烷基二甲基(乙基芐基)銨、氯化十八烷基二甲基芐銨、氯化十二烷基二乙基二氯芐銨、氯化十四烷基二甲基二氯芐銨、氯化十六烷基二甲基二氯芐銨、氯化十八烷基二甲基二氯芐銨、氯化十四烷基三甲銨、氯化豆油三甲銨、氯化氫化脂油三甲銨、氯化椰子基三甲銨、氯化脂油三甲銨、氯化甲基雙(2-羥乙基)椰子基銨、甲基(1)豆油酰氨基乙基(2)豆油咪唑啉甲基硫酸酯、甲基(1)脂油酰氨基乙基(2)脂油咪唑啉甲基硫酸酯、甲基(1)油酰氨基乙基(2)油基咪唑啉甲基硫酸酯等。
應(yīng)當(dāng)指出，在本發(fā)明方法的特定操作條件下，上述式(VII)的某些催化劑要比在特定工藝條件下使用的其它催化劑更好些。為了得到最佳的產(chǎn)率，可以采用試差法。本發(fā)明方法中特別優(yōu)選的相轉(zhuǎn)移催化劑包括在下列化學(xué)式中[CH3(CH2)3]4NX (X)[CH3(CH2)5]4NX (XI)[CH3(CH2)6]4NX (XII)CH3[CH3(CH2)3]3NX (XIII)式中X的定義同上，最優(yōu)選選自Cl、Br或-OR13，其中R13選自氫、1-18個碳原子的烷基、6-18個碳原子的芳基。
除了式(I)的相轉(zhuǎn)移催化劑外，還有包括在式(XI)和(XII)中的具有下列化學(xué)式的相轉(zhuǎn)移催化劑CH3(C4H9)3NX， (XIV)CH3(C4H9)3PX， (XV)C2H5(C6H13)3NX， (XVI)(C4H9)3N-(CH2)6-N(C4H9)3，.2X (XVII)(C3H7)3N-(CH2)6-N(C3H7)3，.2X (XVIII)CH3(C5H11)2N-(CH2)4-N(C5H11)2CH3，.2X(XIX)式中X的定義同上。通常相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為雙酚和聚硅氧烷二醇總摩爾數(shù)的約0.05至約10.00％(摩爾)。相轉(zhuǎn)移催化劑既可以以預(yù)成形狀態(tài)加入，也可通過加入適當(dāng)?shù)那膀?qū)體化合物在反應(yīng)混合物中就地生成。例如在反應(yīng)混合物中通過加入前驅(qū)體化合物生成季鹽的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
雙酚的光氣化可以在各種間歇或連續(xù)的反應(yīng)器中進(jìn)行。這種反應(yīng)器，例如為可進(jìn)行間歇或連續(xù)反應(yīng)的罐式攪拌反應(yīng)器。其它的反應(yīng)器包括塔式攪拌反應(yīng)器和連續(xù)循環(huán)回路反應(yīng)器。
在光氣化反應(yīng)期間和結(jié)束時，水相與有機相的體積比為0.2-1.1。當(dāng)使用優(yōu)選的有機液體如二氯甲烷時，反應(yīng)可以在35-42℃進(jìn)行回流。
本發(fā)明方法的反應(yīng)進(jìn)程可以用常規(guī)的分析方法監(jiān)測。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員一定知道，可以對上述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進(jìn)行許多改動而不致偏離本發(fā)明的精神和范圍。
下述的實施例描述了實施和利用本發(fā)明的方式和方法，并提出了發(fā)明者所預(yù)期的實施本發(fā)明的最佳模式，但都不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。除非另有說明，所有的份數(shù)均是重量份。
下面的實施例1-3，不是本發(fā)明的實施例，而是比較例。
對比例1將435.25克(1.9mol)的雙酚-A(BPA)、 2009克(0.48mol)的丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷D50嵌段單體(PDMS D50)、22.7克(0.107mole)對枯基苯酚和14ml(0.10mole)在4升二氯甲烷和4升水中的三乙胺的攪拌槳液進(jìn)行光氣化反應(yīng)71分鐘，光氣加入速率為10克/分鐘，并用氫氧化鈉水溶液保持pH為11-12。為了確定反應(yīng)的進(jìn)程，隨光氣量的增加而取若干試樣，并測定其分子量(表1)。將每個有機層試樣分離，再用稀HCl和水洗滌。重均分子量(MW)用帶聚碳酸酯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜(GPC)測定，溶劑為二氯甲烷。
對比例 表1試樣光氣用量 分子量26分 260克18,95832.5分325克31,68239分 390克39,91145.5分455克40,589
對比例2將435.25克(1.9mol)的雙酚-A(BPA)、2009克(0.48mol)的丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷D50嵌段單體(PDMS D50)、22.7克(0.109mole)對枯基苯酚和14ml(0.10mole)在9升二氯甲烷和6升水中的三乙胺的攪拌漿液進(jìn)行光氣化反應(yīng)71分鐘，光氣加入速率為10克/分鐘，并用氫氧化鈉水溶液保持pH為11-12。為了確定反應(yīng)的進(jìn)程，隨光氣量的增加而取若干試樣，并測定其分子量(表2)。將每個有機層試樣分離，再用稀HCl和水洗滌。重均分子量(MW)用帶聚碳酸酯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜(GPC)測定，溶劑為二氯甲烷。
對比例 表2試樣 光氣用量 分子量26分262克14,05340分381克20,21656分513克29,63271分637克32,785對比例3將435.25克(1.9mol)的雙酚-A(BPA)、2009克(0.48mol)的丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷D50嵌段單體(PDMS D50)、22.7克(0.286mole)對枯基苯酚和14ml(0.201mole)在9升二氯甲烷和6升水中的三乙胺的攪拌漿液進(jìn)行光氣化反應(yīng)71分鐘，光氣加入速率為10克/分鐘，并用氫氧化鈉水溶液保持pH為11-12。為了確定反應(yīng)的進(jìn)程，隨光氣量的增加而取若干試樣，并測定其分子量(表3)。將每個有機層試樣分離，再用稀HCl和水洗滌。重均分子量(MW)用帶聚碳酸酯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜(GPC)測定，溶劑為二氯甲烷。
對比例 表3試樣 光氣用量 分子量26分278克7,97640分402克12,86656分546克18,00771分637克21,930實施例4將435.25克(1.9mol)的雙酚-A(BPA)、2009克(0.48mol)的丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷D50嵌段單體(PDMS D50)、30.32克(0.143mole)對枯基苯酚和24.0克(0.076mole)氯化甲基三丁銨(MTBA)、3.5ml(0.0251mole)在5升二氯甲烷和4升水中的三乙胺的攪拌漿液進(jìn)行光氣化反應(yīng)71分鐘，并用氫氧化鈉水溶液保持pH為11-12。為了確定反應(yīng)的進(jìn)程，隨光氣量的增加而取若干試樣，并測定其分子量(表4)。將每個有機層試樣分離，再用稀HCl和水洗滌。重均分子量(MW)用帶聚碳酸酯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜(GPC)測定，溶劑為二氯甲烷。
表4試樣 光氣用量 分子量26分258克18,23940分366克30,16256分499克30,93371分613克30,939實施例5將435.25克(1.9mol)的雙酚-A(BPA)、2009克(0.48mol)的丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷D50嵌段單體(PDMS D50)、23.24克(0.099mole)對枯基苯酚和24.0克(0.076mole)氯化甲基三丁銨(MTBA)、3.5ml(0.0251mole)在5升二氯甲烷和4升水中的三乙胺的攪拌槳液進(jìn)行光氣化反應(yīng)71分鐘，并用氫氧化鈉水溶液保持pH為11-12。為了確定反應(yīng)的進(jìn)程，隨光氣量的增加而取若干試樣，并測定其分子量(表5)。將每個有機層試樣分離，再用稀HCl和水洗滌。重均分子量(MW)用帶聚碳酸酯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜(GPC)測定，溶劑為二氯甲烷。
表5試樣 光氣用量 分子量26分252克25,08440分373克31,13956分504克34,73871分599克34,415實施例6將435.25克(1.9mol)的雙酚-A(BPA)、2009克(0.48mol)的丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷D50嵌段單體(PDMS D50)、23.24克(0.099mole)對枯基苯酚和24.0克(0.076mole)氯化甲基三丁銨(MTBA)、3.5ml(0.0251mole)在5升二氯甲烷和4升水中的三乙胺的攪拌漿液進(jìn)行光氣化反應(yīng)71分鐘，并用氫氧化鈉水溶液保持pH為11-12。為了確定反應(yīng)的進(jìn)程，隨光氣量的增加而取若干試樣，并測定其分子量(表6)。將每個有機層試樣分離，再用稀HCl和水洗滌。重均分子量(MW)用帶聚碳酸酯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜(GPC)測定，溶劑為二氯甲烷。
表6試樣 光氣用量 分子量26分274克25,23140分383克34,51456分524克33,70371分701克33,984從實施例1-6(含1和6)觀察到的結(jié)果表明，用標(biāo)準(zhǔn)的叔胺催化劑(三乙胺)，在適當(dāng)用量的光氣下，無論反應(yīng)固體或鏈終止劑的量如何，都不能獲得完全的分子量增長。當(dāng)加入更多的光氣后，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，分子量不斷增加。這些結(jié)果使得很難制備具有恒定重均分子量的樹脂。此外，要增加重均分子量就需要大大過量的光氣。但是，應(yīng)用相轉(zhuǎn)移催化劑(如氯化甲基三丁銨)就可獲得完全的重均分子量的增長。所以，一旦加入所要求的光氣量，即使過量的光氣中有少量變化也不會象用三乙胺聚合時那樣改變重均分子量。因此，用相轉(zhuǎn)移催化劑時，通過控制鏈終止劑的用量和用比所要求的略微過量的光氣，就可以更精確地控制重均分子量。
權(quán)利要求
1.一種制備聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，該方法包括A.提供一種至少有兩個液相的非均相反應(yīng)混合物，其中包含(i)二元酚；(ii)聚硅氧烷二醇；(iii)水；(iv)與水不混溶的嵌段共聚物的惰性有機溶劑；(v)在兩相間起作用的相轉(zhuǎn)移聚合催化劑的催化部分；B.將碳酸酯前體導(dǎo)入非均相反應(yīng)混合物中用于與二元酚(i)及聚硅氧烷二醇(ii)共聚合。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中聚硅氧烷二醇具有如下的化學(xué)式 式中R1和R2各自獨立地選自氫、烴基或鹵代烴基(優(yōu)選R1為甲基，R2為甲基或苯基)；D為約10至約120的整數(shù)，優(yōu)選約40-60；Y是氫、烴基、烴氧基或鹵素(優(yōu)選甲氧基)；共聚物中結(jié)構(gòu)(I)的嵌段為約10至約96％(重量)，結(jié)構(gòu)(II)的聚硅氧烷嵌段為約4至90％(重量)。最好，結(jié)構(gòu)(I)的嵌段與結(jié)構(gòu)(II)的嵌段的重量比在約15-25％∶75-85％(重量)的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑具有如下的化學(xué)式 式中X選自有機和無機陰離子如硝酸根、苯甲酸根、苯基乙酸根、羥基苯甲酸根、酚鹽、氫氧根、氰基、亞硝酸根；特別優(yōu)選的是氯離子、溴離子、乙酸根、甲酸根、丙酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、乙基硫酸根等；M代表氮、砷、磷、銻或鉍；R5、R6、R7和R8各自選自下述的基團(tuán)之一，其中A.R5、R6、R7和R8各自獨立地選自烴基和取代烴基，R5、R6、R7和R8中的碳原子總數(shù)為8-100(含8和100)，且當(dāng)R5、R6和R7中的任何一個或幾個僅有1個碳原子時，則R5、R6、R7和R8中的碳原子總數(shù)為9-100(含9和100)；B.1.R5和R6合在一起代表一個二價基成環(huán)狀連到M原子上，它們可選自5-10(含5和10)個碳原子的亞鏈烯基和烴基取代的亞鏈烯基，R7和R8各自獨立地選自1-25(含1和25)個碳原子的烴基和取代烴基，其條件是，如果R5和R6合在一起不是一個由至少8個碳原子的烴基取代的亞鏈烯基，則R7和R8中之一是至少8個碳原子的烴基或取代烴基；2.R5和R6與和它們相連的M原子一起代表一個選自于下式基團(tuán)的二價或三價基 式中A代表氮、氧、硫、磷等；R9和R10各自選自1-25(含1和25)個碳原子的亞鏈烯基和烴基取代的亞鏈烯基，m、n和q各自是0-1的整數(shù)，m+n的和為1或2，其條件是R9和R10一起總共含有至少3個碳原子；R6和R8各自獨立地選自烴基和取代烴基，其中R7含1-25(含1和25)個碳原子，R8含0-25(含0和25)個碳原子，其條件是如果R9和R10一起不是一個由至少8個碳原子的烴基取代的亞鏈烯基，則R10選自至少為8個碳原子的烷基、取代的烷基、鏈烯基和取代鏈烯基。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑的部分為雙酚和聚硅氧烷二醇總摩爾數(shù)的約0.05至約10.0％(摩爾)。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中聚硅氧烷二醇具有化學(xué)式(IX)，其中R1和R2各為甲基，Y是在酚羥基鄰位上的甲氧基，D為45-55的整數(shù)。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)混合物還包含有效比例的叔胺助催化劑，該助催化劑能基本上除去產(chǎn)物樹脂上的氯甲酸酯端基。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中叔胺具有如下的化學(xué)式(RX14)3N(XX)式中R14代表C2-C10的烷基。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中助催化劑的有效比例為所用雙酚摩爾數(shù)的約0.01至約6.00％(摩爾)。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑是氯化三丁基甲銨，叔胺為三乙胺。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中在反應(yīng)混合物中加堿，以保持水相部分的pH在約10至約12的范圍內(nèi)。
全文摘要
在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，通過界面聚合的方法制備聚碳酸酯—聚硅氧烷嵌段共聚物。
文檔編號C08G63/87GK1150595SQ96112350
公開日1997年5月28日 申請日期1996年9月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月20日
發(fā)明者R·L·米歇爾, P·D·塞伯特, G·C·戴維斯, W·J·施瓦托斯 申請人:通用電氣公司