專利名稱：：制備小平均粒度、高穩(wěn)定性、細碎的、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法聚合物多元醇及其在聚氨酯泡沫塑料的制備中的用途是公知的。聚合物多元醇是用烯不飽和單體聚合物或共聚物改性或填充的多元醇。它們是通過將一種或多種乙烯基不飽和單體在聚醚多元醇中、在自由基聚合引發(fā)劑的存在下原位聚合制備的。由這種聚合物多元醇制備的聚氨酯的特點是軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性能得到提高，特別是硬度和負荷承載能力得到提高。在理想的情況下，聚合物多元醇是聚合物或共聚物在基本上未變化的多元醇中的較低粘度的、細碎分散的、非沉積性分散體。聚合物多元醇分散體對于沉積的穩(wěn)定化可以通過向聚合物基體中混入或接枝上一部分原位形成的多元醇分子來達到。優(yōu)選的聚合物是苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物。人們已經(jīng)使用半間歇法和連續(xù)法兩種方法生產(chǎn)聚合物多元醇。通過這兩種方法制備的產(chǎn)品用它們的粒度分布來區(qū)別。用半間歇法制備的聚合物多元醇的粒度分布窄，而用連續(xù)法制備的聚合物多元醇的寬。在半間歇法中，大部分顆粒是在反應的早期產(chǎn)生的。進一步的聚合有利于已有顆粒的生長。在連續(xù)法中，寬的粒度分布是已有顆粒的競爭性生長與新顆粒的生成以及反應器中顆粒的連續(xù)翻轉(zhuǎn)或洗出的綜和結(jié)果。聚合物多元醇的可加工性的特性是其粘度、儲存穩(wěn)定性(抗沉積性)和可過濾性。對于產(chǎn)物的質(zhì)量有著特別重要的影響的參數(shù)是起始混合物中單體的比例和單體比。使用高苯乙烯單體混合物和高固體含量聚合物多元醇的趨勢導致了聚合物多元醇不能達到理性的性能(低粘度、穩(wěn)定、不附聚、小平均粒度)。業(yè)已證明，聚合物多元醇的穩(wěn)定性、特別是在高苯乙烯含量時的穩(wěn)定性可以通過單體混合物在包含特定水平的誘導不飽和的多元醇或多元醇混合物中的聚合而得到增加。含有誘導不飽和的多元醇常常稱為大單體或大共聚單體，它可以通過將中度量的多元醇加聚混入聚合物基體中而使聚合物分散體穩(wěn)定化。在聚合物多元醇組合物的制備中使用了鏈轉(zhuǎn)移劑或聚合物控制劑作反應調(diào)節(jié)劑以控制共聚物的分子量，以獲得穩(wěn)定的低粘度產(chǎn)物。已經(jīng)提出了包括硫醇、烷基鹵化物、醇、鹵素和烯醇醚在內(nèi)的多種反應調(diào)節(jié)劑。已經(jīng)有許多改進的制備聚合物多元醇的方法，其中之一是US4148840提供的方法，其中通過將一種或多種單體在含有少量預制的聚合物多元醇的多元醇混合物中原位聚合制備了高度穩(wěn)定的和可過濾性的聚合物多元醇組合物。US4242294公開了另一種制備聚合物多元醇的改進方法，預制穩(wěn)定劑的使用可制得具有較高苯乙烯含量和較高固體含量的聚合物多元醇，并且允許使用較低分子量的多元醇。這些預制的穩(wěn)定劑25℃的粘度一般超過40000mPas并且是通過苯乙烯-苯乙烯混合物在含誘導不飽和的多元醇中聚合形成的。在終產(chǎn)品的制備中，預制穩(wěn)定劑的用量小，不超過5％。US5233570提供了一種在不大幅度改變粘度的情況下制備寬粒度分布聚合物多元醇分散體的方法。該方法包括以連續(xù)的形式制備含有30％(重量)固體的中間體，以獲得較寬的粒度分布。然后將該中間體用作進一步半間歇法聚合的種子以便將固體含量增加到30％(重量)以上。US5364906公開了一種生產(chǎn)分散體穩(wěn)定性得到改善的低粘度聚合物多元醇的連續(xù)法。該方法使用兩步連續(xù)法，其中第一反應產(chǎn)物通過使小于50％總單體混合物在主要含有大單體和聚合物控制劑的大于50％總多元醇混合物(最好是全部多元醇)中反應生成的。在第二反應器中，剩余的原材料被加到第一反應產(chǎn)物中。聚合物在反應器壁上的沉積或反應器結(jié)垢在烯烴單體的聚合中是公知的。使反應器結(jié)垢最小或消除的方法是(1)用能夠提供阻止聚合物沉積的材料涂覆反應器(2)改進反應器設計(例如，更好地混合)和(3)控制單體/聚合物濃度。US4956427提供了通過在反應器表面涂覆水份可固化氨基-硅酮流體從而在烯烴單體的聚合過程中避免反應器結(jié)垢的方法。該涂層特別可用來避免乙烯、丙烯及其混合物的聚合期間產(chǎn)生的結(jié)垢。在J5413352中描述了一種不對反應器壁產(chǎn)生粘附的制備聚合物多元醇的方法，其中使用了一種特別的裝有螺旋槳式攪拌器和通流管并將反應器內(nèi)容物以比投入的原材料快50-200倍的速率循環(huán)。另一方面，US4794151提供了制備乙烯共聚物的連續(xù)法，其中使用了具有特定單體/聚合物濃度以阻止聚合物涂覆到反應器壁上的圓管反應器。沒有一篇對比文獻公開了在使用串聯(lián)攪拌釜式反應器制備小平均粒度的、高度穩(wěn)定的、細碎的、低粘度聚合物多元醇的過程中，形成特別適合于進一步聚合的小平均粒度的、高度穩(wěn)定的中間體即種子的重要性。沒有一篇相關文獻向本領域普通技術人員暗示通過本發(fā)明公開的制備方法可以消除或大幅度降低反應器結(jié)垢(即聚合物在反應器壁上的沉積)。的確，制備聚合物多元醇的方法仍需要進一步改進。人們很明顯地需要具有增強的分散穩(wěn)定性(特別是在聚乙烯含量高時)的聚合物多元醇和小平均粒度的細碎(沒有附聚物)的聚合物多元醇。人們還希望能研制出使反應器利用率最大和使由于反應器結(jié)垢而產(chǎn)生的停機時間最短的實用的方法。本發(fā)明描述的聚合物多元醇及其制備方法滿足了這些要求。本發(fā)明致力于使用串聯(lián)攪拌釜式反應器制備平均粒度小的、高穩(wěn)定性、細碎的、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)法。在一個優(yōu)選的實施方案中，生成了特別適合進一步聚合的中間體。該中間體是通過使苯乙烯和丙烯腈的混合物在由常規(guī)聚醚多元醇和含有誘導不飽和的多元醇組成的多元醇混合物即所謂大單體中反應形成的，其中大單體為多元醇混合物的至少大約12％(重量)、優(yōu)選至少大約15％(重量)，中間體的固體含量小于大約30％(重量)、優(yōu)選小于大約25％(重量)、至少為大約15％(重量)。起著進一步聚合的種子作用的中間體在一個或多個依次連接的反應器中與苯乙烯和丙烯腈的混合物在多元醇和可選的大單體中，在分布在其余反應器中的溶劑、引發(fā)劑和反應調(diào)節(jié)劑存在下進一步反應。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，單體濃度通過原材料的分配而在整個聚合反應器中達到最小，使得加入任一反應器中的單體的量小于大約該反應器內(nèi)容物的30％(重量)，最好在各聚合反應器中基本相等。根據(jù)本發(fā)明的另一部分的內(nèi)容，還優(yōu)選使用具有適當鏈轉(zhuǎn)移活性的溶劑。本發(fā)明的方法能夠消除或大幅度減少反應器結(jié)垢，即聚合物在反應器壁上的沉積。本發(fā)明還涉及由所述方法獲得的高穩(wěn)定性、細碎的、低粘度聚合物多元醇及其在聚氨酯制備中的應用。根據(jù)本發(fā)明，使具有小平均粒度因而特別適用于進一步聚合的中間體可以這樣制備首先使(1)苯乙烯和丙烯腈的混合物在(2)聚氧化烯聚醚多元醇和(3)大單體的混合物中在(4)自由基引發(fā)劑、(5)具有中度鏈轉(zhuǎn)移活性的溶劑和可選的(6)反應調(diào)節(jié)劑的存在下反應，使得中間體含有高水平的大單體，至少含有大約12％，優(yōu)選至少含有大約15％(相對于多元醇混合物計)的大單體；中間體的固體含量小于大約30％，優(yōu)選小于大約25％并且至少為大約15％(重量)。然后使起著進一步聚合的種子作用的中間體在一個或多個串聯(lián)的攪拌釜式反應器中與苯乙烯與丙烯腈在多元醇的和可選的大單體中的混合物在分散于其余反應器中的溶劑、引發(fā)劑和反應調(diào)節(jié)劑存在下反應。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，原材料在聚合反應器之間的分布使得單體濃度達到最小，因此單體在任何反應器中的加入量都小于反應器內(nèi)容物的大約30％，最好在各加有單體的反應器中基本相等。串聯(lián)攪拌釜式反應器的最后一個反應器通常是但不必須是唯一的用來增加單體向聚合物的轉(zhuǎn)化的補充反應器。聚合物進行的溫度應當至少為100℃，優(yōu)選100-140℃，最優(yōu)選120-130℃。將各反應器中的內(nèi)容物充分混合，停留時間至少為大約20分鐘，最好在30-90分鐘的范圍內(nèi)。該反應可以在操作溫度下建立的與外壓隔離開的體系的壓力下進行，或者可以在大氣壓力下的敞開體系中進行。應當用惰性氣體例如氮氣或氬氣將大氣氧從整個設備中清除。在該過程中，應當在體系中一直保持惰性氣氛。應當用真空蒸餾的常規(guī)方法(可選地在薄膜或降膜式蒸發(fā)器中)從產(chǎn)物中將揮發(fā)性成分特別是溶劑和殘余單體汽提出去。適用于原位接枝聚合的單體是苯乙烯和丙烯腈的混合物，其比例為100/0至20/80，苯乙烯含量最好大于50％?？梢詫⑸倭科渌Ｓ玫南┎伙柡蛦误w與苯乙烯和/或丙烯腈一起使用，或者用作苯乙烯和/或丙烯腈的替代物。實例包括但不限于甲基丙烯腈、d-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、不飽和一元羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸)和取代的不飽和一羧基單體(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯和甲基丙烯酸異丙酯)等。可用于本發(fā)明的多元醇包括環(huán)醚的已知的加成產(chǎn)物。例子包括環(huán)氧乙烷、氧化丙烯、氧化丁烯、四氫呋喃及其與原料化合物的混合物，所述原料化合物分子中具有至少兩個活性氫原子，例如″PolyurethanesChemistryandTechnology″，第XVI卷，第I部分，第32-44頁(J.H.Saunders和K.C.Frish著，RobertE.KriegerPublishingCo.Malabar，F(xiàn)L，1983)所述的那些化合物。適宜的原料化合物包括多羥基化合物例如亞烷基二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、葡萄糖和蔗糖。適宜的起始化合物的其它例子包括水、氨、氨基醇(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)和伯胺和/或仲胺或多胺(例如乙二胺、苯胺和甲苯二胺)。本發(fā)明用來制備聚合物多元醇所用聚醚多元醇的分子量為500-12000，最好為2000-8000，羥基官能度為2-6。聚醚鏈通常是由氧化丙烯和環(huán)氧乙烷單元構(gòu)成的。氧化物可以通過加成混入，或者可以分開加入以形成嵌段或封端。所得多元醇可以根據(jù)相應氧化物的順序和用量可以在主要為伯羥基到主要為仲羥基的范圍內(nèi)變化。本發(fā)明可用的大單體包括但不限于多元醇與下述反應性不飽和化合物的反應產(chǎn)物馬來酸酐、富馬酸、1，1-二甲基間異丙烯基芐基異氰酸酯、甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯、2-丁烯-1，4-二醇、1-丁烯-3，4-二醇、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸甘油酯和烯丙基甘油基醚。如果使用多元羧酸或酸酐，則最好使不飽和多元醇與烯化氧反應以便在用于本發(fā)明之前通過用羥基置換羧基來降低酸值。多元醇反應物最好是上文所述的分子量至少為4500、羥基官能度至少為3的聚氧化烯聚醚多元醇。在大單體的制備過程中，反應性不飽和化合物的用量最好在每摩爾多元醇0.3-1.5摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選在每摩爾多元醇0.5-1.2摩爾的范圍內(nèi)。大單體的用量是能夠充分地穩(wěn)定聚合物使之不沉積所需的量。一般來說，大單體在終產(chǎn)物中的總量在多元醇混合物的2％(重量)至10％(重量)的范圍內(nèi)，但是在某些情況下可能需要更多以穩(wěn)定分散體。聚合的引發(fā)是用一般的自由基引發(fā)劑進行的。這類引發(fā)劑包括例如有機過氧化物(例如過氧化苯甲酰和過氧化癸酰)、過羧酸酯(例如過辛酸叔丁酯和2-乙基己酸叔戊酯)和脂族偶氮化合物(例如2，2′-偶氮二(異丁腈)和2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈))。引發(fā)劑熱分解的半衰期應當在聚合條件下盡可能低，最好為大約1分鐘，以實現(xiàn)單體向聚合物的迅速轉(zhuǎn)化。引發(fā)劑的用量最好為單體總量的0.5-5％(重量)。聚合最好在不能夠溶解聚合物的有機溶劑中進行。其說明性的實例是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯等，包括本領域已知適用于乙烯基單體聚合的有機溶劑。最好使用正常沸點在100-140℃范圍內(nèi)的溶劑。可以使用正常沸點低于100℃的溶劑，但反應必須在加壓容器中進行。而且溶劑最好具有中度的鏈轉(zhuǎn)移活性。乙苯和正丁醇特別適合用作本發(fā)明中的溶劑。溶劑的一般用量為大約2-20％(重量)，并且在從反應混合物中除去溶劑后才將聚合物多元醇用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料。在聚合期間添加反應調(diào)節(jié)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑或聚合物控制劑是有用的。這類反應調(diào)節(jié)劑的使用在中間體的制備過程中是可選的，但是在進一步聚合期間特別是在固體水平大于30％(重量)時是必要的。這類反應調(diào)節(jié)劑的例子包括硫醇、酮、醇、烷基鹵化物和烯醇-醚。優(yōu)選的反應調(diào)節(jié)劑是下式烯醇-醚A＝CH-O-R其中R代表C1-18烷基、C5-10環(huán)烷基或取代的或未取代的芐基，A代表基團R′代表氫和C1-8烷基基團。優(yōu)選的烯醇-醚一個代表性的實例是VulkazonAFD(BayerAG的產(chǎn)品)，即(亞環(huán)己-3-烯基甲氧基甲基)苯。反應調(diào)節(jié)劑的用量為單體總量的大約0.5％(重量)至大約5％(重量)。本發(fā)明方法的一個主要優(yōu)點是反應器結(jié)垢被消除或至少大幅度減少，使得該過程可以進行數(shù)個星期而不被中斷。本發(fā)明方法制備的聚合物多元醇適合用來生產(chǎn)所有類型的聚氨酯樹脂、特別是軟質(zhì)和半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。該聚合物多元醇不含能夠沉積和過濾的粗顆粒，并且具有較低的粘度，或者與用先有技術的已知方法制備的類似產(chǎn)物相比在相同的粘度下具有較小的平均粒度。用聚合物多元醇生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料的方法是已知的。聚合物多元醇的一個最重要的應用是將它們用于軟質(zhì)模塑和塊料以及半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，它們能夠賦予改善的硬度和負重能力。該物質(zhì)也對泡沫塑料的其它性能例如軟質(zhì)泡沫塑料的開孔特性和耐收縮性產(chǎn)生有利的影響。本發(fā)明還涉及制備多孔狀和非多孔狀聚氨酯樹脂的方法，包括使(1)多異氰酸酯與(2)聚合物多元醇和可選的(3)含有異氰酸酯反應性氫原子的、分子量在40-10000范圍內(nèi)的其它化合物可選地在(4)催化劑、(5)發(fā)泡劑和(6)其它已知的添加劑存在下反應?？捎玫漠惽杷狨グǚ甲?、脂族和環(huán)脂族多異氰酸酯及其組合。這些多異氰酸酯的代表性的實例包括二異氰酸酯，例如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、六氫化甲苯二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯；和三異氰酸酯，例如甲苯-2，4，6-三異氰酸酯和4，4′4″-三苯基甲烷三異氰酸酯。特別有用的是2，4-甲苯二異氰酸酯；由粗甲苯二胺的光氣化獲得的2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物；4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和由粗二苯基甲烷二胺的光氣化獲得的粗二苯基甲烷二異氰酸酯。泡沫塑料配方中包括按照本發(fā)明制備的聚合物多元醇，還可以包括分子量為400-10000的/具有至少兩個異氰酸酯反應性氫原子的化合物。這些化合物可以含有羥基、氨基、巰基或羧基基團。優(yōu)選的化合物是分子量為400-10000、最好為1000-8000的含有2-6個羥基的羥基化合物。羥基化合物最好是生產(chǎn)聚氨酯中常用的聚酯或聚醚。本發(fā)明可用的鏈增長劑或交聯(lián)劑包括但不限于水、肼、芳族和脂族二胺(亞苯基二胺、乙二胺、二乙烯三胺、2，4-和2，6-六氫甲苯二胺)、氨基醇(例如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺和3-氨基丙醇)、氨基酸、羥基酸、二醇(例如乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和山梨醇)和分子量高達400的較高分子量的聚亞乙基二醇或聚亞丙基二醇或聚亞丁基二醇?？梢允褂眠m宜的催化劑來制備聚氨酯泡沫塑料，包括叔胺例如三乙胺、三丁胺、N-甲基嗎啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、N，N’-二甲基芐胺和N，N-二甲基環(huán)己胺。也可以使用三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N′-二甲基乙醇胺及其與烯化氧的反應產(chǎn)物。其它適宜的催化劑包括羧酸的錫(II)鹽(例如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II))和錫(IV)化合物(例如氧化二丁基錫、二氯化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫)。當然也可以使用上述催化劑的混合物?？梢钥蛇x地使用發(fā)泡劑，例如水和/或揮發(fā)性有機或無機物質(zhì)。適宜的有機發(fā)泡劑包括例如丙酮、乙酸乙酯、環(huán)戊烷、鹵代烴(例如二氯甲烷、氯仿、三氯一氟甲烷、一氯二氟甲烷和二氯二氟甲烷)、丁烷、己烷或二乙基醚。至于無機發(fā)泡劑，可以使用空氣、CO2或N2O。發(fā)泡劑效果可以通過加入在高溫下分解釋放氣體的化合物而獲得。根據(jù)本發(fā)明，也可以使用其它添加劑，包括表面活性添加劑、泡沫穩(wěn)定劑、反應抑制劑、穩(wěn)定劑、阻燃性物質(zhì)、增塑劑、染料、填充劑和抗真菌和抗菌物質(zhì)。這些添加劑的使用和作用的細節(jié)可參見G.Oertel著的″PolyurethaneHandbook″，第VII卷，第104-127頁(CarlHanserPublishers，Munich，1993年)。實施例定義多元醇A通過使羥基官能度為2.9的甘油和丙二醇的混合物與氧化丙烯和環(huán)氧乙烷反應制備的聚醚。聚醚的環(huán)氧乙烷含量為10％(重量)，主要含有仲羥基基團，羥基值為56。多元醇B通過使三羥甲基丙烷與氧化丙烯和環(huán)氧乙烷反應制備的聚醚。其中環(huán)氧乙烷含量為17.5％(重量)。聚醚含有80-90％伯羥基基團，羥基值為35。多元醇C通過使三羥甲基丙烷與氧化丙烯和環(huán)氧乙烷反應制備的聚醚。其中環(huán)氧乙烷含量為17.7％(重量)。聚醚含有大約90％伯羥基基團，羥基值為28。多元醇D通過使甘油與氧化丙烯和環(huán)氧乙烷反應制備的聚醚。聚醚的環(huán)氧乙烷含量為10％(重量)，主要含有仲羥基基團，羥基值為56。大單體I通過使多元醇B與馬來酸酐反應隨后與環(huán)氧乙烷反應制備的含有誘導不飽和的聚醚。大單體的不飽和度為0.050meq/g，羥基值為33.9。大單體II通過使多元醇C與丙烯酸在對甲苯磺酸存在下反應制備的含有誘導不飽和的聚醚。大單體的不飽和度為0.065meq/g，羥基值為25.9。引發(fā)劑2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，Vazo67，可從DuPont購得。緩和劑(亞環(huán)己-3-烯基甲氧基甲基)苯，VulkazonAFD，可從BayerAG購得。T甲苯EB乙苯BUOH1-丁醇穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑OS22，可從BayerAG購得。催化劑1二甲基乙醇胺，DesmorapidDMEA，可從RheinChemie購得。催化劑2在二丙二醇中的二(2-二甲氨基乙基)醚，RC-PURActivator108可從RheinChemie購得。催化劑3辛酸亞錫，DesmorapidSO，可從RheinChemie購得。TDI甲苯二異氰酸酯(80％2，4-；20％2，6-甲苯二異氰酸酯)，DesmodurT80，可從BayerAG購得。聚合物多元醇的制備在串聯(lián)的攪拌釜式反應器中連續(xù)制備實施例的聚合物多元醇。將進料成分連續(xù)泵送進入相應的反應器中。將各反應器的內(nèi)容物充分混合，內(nèi)部溫度控制在125℃。所有反應均在常壓的惰性氣氛中用溢流反應器進行。來自第一反應器的溢流進入加有另外的原料的第二反應器中。而且，在必要時還可以類似地使用其它反應器，原料分配在各反應器中。串聯(lián)反應器的最后一個反應器被用作補充反應器，向該反應器中再加入引發(fā)劑和溶劑，以增加單體向聚合物的轉(zhuǎn)化。將粗產(chǎn)品部分在小于1毫巴和125℃下真空蒸餾數(shù)小時，以除去溶劑和殘留單體，然后，將聚合物多元醇用于聚氨酯泡沫塑料的生產(chǎn)。聚氨酯泡沫塑料的制備下面列出典型的自由起發(fā)聚氨酯泡沫塑料的配方。使用了好幾種上述的并在實施例中確定的聚合物多元醇來制備自由起發(fā)泡沫塑料。自由起發(fā)泡沫塑料配方</tables>通過將所有成分(除多異氰酸酯外)投入容器并劇烈混合制得典型的自由起發(fā)聚氨酯泡沫塑料。在攪拌下加入多異氰酸酯并隨后將內(nèi)容物倒入開口模具中。讓聚氨酯泡沫塑料起發(fā)并在室溫下固化。分析與測定轉(zhuǎn)化率單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率從餾出液算得。粘度聚合物多元醇的粘度用裝有衡溫池的旋轉(zhuǎn)粘度計測定。粒度平均粒度用動力光散射法(一種測定3nm至3μm顆粒粒度的技術)測定。報導值是6次測定的平均值。殘余物殘余物是評定聚合物多元醇的質(zhì)量和最終儲藏穩(wěn)定性的手段。該試驗是這樣進行的首先用2-3ml聚合物多元醇將一個10ml試管的內(nèi)壁潤濕。在室溫下靜置24小時后，觀察玻璃壁，根據(jù)薄膜的清澈程度和直徑為大約5-30μm的聚合物顆?；蚋骄鄣木酆衔镱w粒的數(shù)目來評定。級別0＝很好1＝好2＝中等/好3＝中等4＝中等/差5＝差硬度泡沫塑料的硬度是按照DIN53577的試驗方法測定的。伸長率泡沫塑料的斷裂伸長率是按照DIN53571的試驗方法測定的。拉伸泡沫塑料的拉伸強度是按照DIN53571的試驗方法測定的。實施例下述實施例1-16(列于表I)清楚地說明了本發(fā)明的優(yōu)點。實施例1-5是供比較用的并且不被本發(fā)明的權利要求書所復蓋。實施例1-3是用簡單溢流反應器制備的，其特點是平均粒度大(超過1000nm)、粘度高(25℃的粘度超過5000mPas)。通過這一方法制備的材料通常表現(xiàn)出差的殘余物試驗，表明該材料含有相當一部分大聚合物顆?；蚋骄鄣木酆衔镱w粒，它們可以從基礎多元醇的連續(xù)相中沉淀出來。4-6小時后，在實施例1和2中觀察到反應器結(jié)垢的早期跡象(聚合物在反應器壁上積累)。在實施例3中用乙苯代替甲苯后，反應器結(jié)垢得到改善，但是終產(chǎn)品的粘度增加，參見表I。在實施例4中，將反應混合物加到串聯(lián)的兩個反應釜中，每個反應器中加50％的反應混合物。所得產(chǎn)物的粘度和平均粒度增加。在實施例5中，只有單體是分配在兩個反應器中的，而全部多元醇和大單體被加到第一反應器中。在該實施例中，7小時后，在第二反應器中觀察到聚合物的積累。終產(chǎn)品的粘度與實施例1的相當，平均粒度仍然較大，殘留物試驗顯示了中等量的大聚合物顆?；蚋骄鄣木酆衔镱w粒。明確了用串聯(lián)攪拌釜式反應器制備小平均粒度、穩(wěn)定的、低粘度聚合物多元醇所要求的關鍵的過程參數(shù)。實施例6-16闡明了本發(fā)明的優(yōu)點。實施例6-9闡明了在制備中間體期間改變大單體濃度和固體含量對最終聚合物多元醇分散體物理性能的影響。通過在第一反應器中保持高的大單體濃度和低的固體含量，可以形成適用于進一步聚合的、小平均粒度的、穩(wěn)定中間體。在實施例6，7和9中，大單體濃度固定在多元醇混合物的大約15％，第一反應器中固體水平的變化(分別為20，30和25％(重量))會產(chǎn)生平均粒度分別為430，550和505nm的中間體。固體含量大于40％的終產(chǎn)物具有低粘度和小的平均粒度(參見表I)。在實施例8中，在第一反應器中使用的大單體濃度為12％(相對于多元醇計)、固體含量為15％(重量)，生成平均粒度為390nm的中間體。然而，加到第二反應器中的單體的量過高，導致在反應器壁上的某種程度的積累。實施例10-16闡明了本發(fā)明的使用三個聚合反應器從而使單體進一步分配使得反應器結(jié)垢最小化的優(yōu)點。通過該方法制備的材料，通常含有很少量的上述大聚合物顆粒和附聚的聚合物顆粒。實施例10和11進一步闡明了在中間體的制備過程中大單體濃度對最終分散的物理性質(zhì)的影響。在實施例12中，大單體分布在各聚合反應器中，得到基本上不含大聚合物或附聚的聚合物顆粒的聚合物分散體。在實施例13中使用了第二種大單體。實施例14闡明了替代溶劑1-丁醇的使用。在實施例15中，用較低的苯乙烯/丙烯腈比制備了中間體，這種較低的苯乙烯/丙烯腈比產(chǎn)生小平均粒度的中間體。在實施例16的中間體的制備中使用了較高的引發(fā)劑濃度，這也產(chǎn)生了小平均粒度中間體。表1</tables>表1(續(xù))</tables>表1(續(xù))<p>上述實施例用來說明本發(fā)明，不應理解為限定本發(fā)明，本發(fā)明的范圍由下述權利要求書限定。權利要求1.制備平均粒度小的、高穩(wěn)定性、細碎的、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法，其中首先使(1)苯乙烯和丙烯腈的混合物在(2)聚氧化烯聚醚多元醇和(3)大單體的混合物中在(4)自由基引發(fā)劑、(5)具有中度鏈轉(zhuǎn)移活性的溶劑和可選的(6)反應調(diào)節(jié)劑的存在下，在至少100℃的溫度下反應，使得中間體含有高水平的大單體，至少含有大約12％，優(yōu)選至少含有大約15％(相對于多元醇混合物計)的大單體；中間體的固體含量小于大約30％，優(yōu)選小于大約25％并且至少為大約15％(重量)，然后使起著進一步聚合的種子作用的中間體在一個或多個串聯(lián)的攪拌釜式反應器中與苯乙烯與丙烯腈在多元醇和可選的大單體中的混合物在分散于其余反應器中的溶劑、引發(fā)劑和反應調(diào)節(jié)劑存在下反應。2.權利要求1的方法，其中原料在聚合反應器中的分布使單體濃度達到最小，使得加入任何反應器中的量小于反應器內(nèi)容物的大約30％，并且在各反應器中基本相等。3.權利要求1和2的方法，其中單體混合物是苯乙烯和丙烯腈的混合物，它們的重量比例在大約100/0至20/80的范圍內(nèi)，最好苯乙烯的含量大于50％。4.權利要求1和2的方法，其中基礎聚醚多元醇的特征在于分子量在500至12000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約2000至8000的范圍內(nèi)，羥基官能度為2-6。5.權利要求1和2的方法，其中大單體的制備是直接或間接地通過使(1)分子量為至少大約4800、羥基官能度至少為3的聚醚多元醇與(2)反應性不飽和化合物反應制備的，在大單體的制備中所用的反應性不飽和化合物的量在每摩爾多元醇0.3-1.5摩爾，最好是每摩爾多元醇0.5-1.2摩爾。6.權利要求1和2的方法，其中自由基引發(fā)劑的用量為單體總量的0.5-5％(重量)。7.權利要求1和2的方法，其中溶劑的用量為大約0.5-5％(重量)，溶劑最好是乙苯或正丁醇。8.權利要求1和2的方法，其中反應調(diào)節(jié)劑對于中間體的制備是可選的，但是對于中間體的進一步反應是必須的，它是下式烯醇-醚A＝CH-O-R其中R代表C1-18烷基、C5-10環(huán)烷基或取代的或未取代的芐基，A代表基團R′代表氫和C1-8烷基基團。9.權利要求1，2和8的方法，其中反應調(diào)節(jié)劑是(亞環(huán)己-3-烯基甲氧基甲基)苯。10.權利要求1，2，8和9的方法，其中反應調(diào)節(jié)劑的用量為單體總量的大約0.5-5％(重量)。11.按照權利要求1至10的方法制備的小平均粒度、高穩(wěn)定性、細碎的、低粘度聚合物多元醇。12.使用按照權利要求1至10制備的聚合物多元醇的聚氨酯產(chǎn)品。全文摘要制備平均粒度小的、高穩(wěn)定性、細碎的、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法，其中先使苯乙烯和丙烯腈的混合物在聚氧化烯聚醚多元醇和大單體的混合物中在自由基引發(fā)劑、溶劑和可選的反應調(diào)節(jié)劑存在下，在至少100℃下反應，使中間體含有高水平的大單體；中間體的固體含量小于約30％(重量)。然后，使中間體與苯乙烯與丙烯腈在多元醇和可選的大單體中的混合物在溶劑、引發(fā)劑和反應調(diào)節(jié)劑存在下反應。文檔編號C08F285/00GK1160061SQ96112759公開日1997年9月24日申請日期1996年10月10日優(yōu)先權日1995年10月10日發(fā)明者M·R·克拉茲,M·迪特里希,T·海涅曼,G·雅各斯,J·桑德斯,H·沃納申請人:拜爾公司