專利名稱：無塵紙的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無塵紙，特別是將提供應(yīng)用于潔凈室內(nèi)等處的具有優(yōu)異的韌性和抗粘著性的無塵紙，該無塵紙的制備是在紙中加入一種聚合物組合物，該組合物含有兩種不同的聚合物，它們具有各自不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
在高技術(shù)工業(yè)中，例如半導(dǎo)體生產(chǎn)工業(yè)，制藥業(yè)，食品工業(yè)和精密機械工業(yè)，由于細小的灰塵或污漬可能導(dǎo)致設(shè)備的損壞或生產(chǎn)次品，在生產(chǎn)不同產(chǎn)品的潔凈室中需要特別潔凈的環(huán)境。
由于用于不同設(shè)備上的記錄紙或用于潔凈室中的寫字紙是塵埃和污漬的來源之一，已經(jīng)發(fā)發(fā)展了由聚乙烯或聚苯乙烯制成的合成樹脂紙。然而，由于這種合成樹脂紙比較昂貴，并且與纖維素紙漿制成的紙比起來印刷適應(yīng)性和耐熱性較差，其不能被廣泛使用。
由纖維素紙漿制成的、含有聚合物的紙在過去已經(jīng)被應(yīng)用于提高耐熱性、耐溶劑性和防水性，其也被廣泛用于防塵。
例如，本發(fā)明公開的涉及無塵紙的日本專利(Kokai)146099/85，其中的無塵紙被浸漬或涂上一層最低成膜溫度不高于10℃的聚合物質(zhì)。此聚合物質(zhì)是由聚丙烯酸酯，聚乙酸乙烯酯和聚氯乙烯型共聚物制成的乳液或膠乳。具體的是聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酸酯和聚乙酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸酯共聚物的乳液。
日本專利(Kokai)105199/88公開了一種無塵紙的制備方法，是在紙上浸漬或涂上一層中空顏料和一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于0℃的合成樹脂，如聚丙烯酸酯，聚乙酸乙烯酯或聚乙烯或膠乳。
另外，日本專利(Kokai)167996/75公開的一種無塵紙是在紙上加入一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于0℃的聚合物質(zhì)制備的。該聚合物質(zhì)的實例是浸漬在紙上的丙烯酸的三元共聚物、丙烯酸酯聚合物和乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物的乳液。說明隨著玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下降，紙產(chǎn)生的塵埃量隨之下降，特別是當(dāng)Tg為-50℃時形成的塵埃量將特別小。
然而，真正的問題如下當(dāng)有低的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度，特別是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-40℃～-50℃的一種聚合物被加入到由纖維素紙漿制成的紙上時，雖然產(chǎn)生的塵埃量非常少，但這樣的紙將表現(xiàn)很強的粘性和較低的韌性。另一方面，盡管當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃～20℃時，紙可能表現(xiàn)韌性，但塵埃的數(shù)量并未減少，因此，需要一種同時具備這兩種性質(zhì)的無塵紙，如具有韌性和抗粘著性的無塵紙。
本文涉及了一種無塵紙的組合物，其含有一種聚合物，該聚合物含有一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃～70℃的聚合物質(zhì)和一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-65℃～10℃的聚合物。兩種聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差異在30℃或30℃以上，優(yōu)選50℃或50℃以上，最優(yōu)選70℃或70℃以上，平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為-30℃～20℃，優(yōu)選-20℃～-10℃。
本發(fā)明中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃～70℃的聚合物和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-65℃～10℃的聚合物的混合比優(yōu)選20∶80～80∶20，更優(yōu)選70∶30～30∶70。
本發(fā)明進一步提供一種具有上述無塵紙組成的無塵紙。
本發(fā)明的無塵紙的組合物混合了紙重的3wt％～10wt％，優(yōu)選5wt％～50wt％，的無塵紙組合物。
依靠使用本發(fā)明的無塵紙組合物，可能得到具有良好韌性和抗粘著性的無塵紙。
任意的天然聚合物和合成聚合物均可用作本發(fā)明聚合物質(zhì)。天然聚合物的實例為天然橡膠；合成聚合物的實例為合成橡膠，通過聚合烯類的不飽和單體如乙烯，丙烯，氯乙烯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸酯，異丁烯酸酯，丙烯酸或異丁烯酸和二烯類單體如丁二烯或異戊二烯等得到的聚合物或共聚物。當(dāng)聚合和共聚這些單體時，可能摻入聚烯類的不飽和單體如二異丁烯酸乙二醇酯，二異丁烯酸二甘醇酯、二乙烯基苯，三異丁烯酸三羥甲基丙酯和異丁烯酸烯丙酯。
本發(fā)明中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃～70℃的聚合物是硬組份，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-65℃～10℃的聚合物是軟組份。硬組份優(yōu)選的Tg范圍為-10℃～50℃，更優(yōu)選0～40℃。軟組份優(yōu)選的Tg為-55～-10℃，更優(yōu)選-55℃～-35℃。硬組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比軟組份高30℃以上，優(yōu)選高50℃以上。更優(yōu)選高70℃以上。
本發(fā)明中，許多聚合物都適于作硬組份和軟組份，只要它們中每一個滿足上述要求。
本發(fā)明的組合物中，硬組分和軟組分的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為-30℃～20℃，優(yōu)選-20℃～-10℃。如果平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，紙的韌性和抗粘著性較差。另一方面，如果平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，將形成更多的灰塵，那是不理想的。
聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過下面的Fox方程計算〔Bulletin ofAmerican Physical Society，13，P123(1956)〕。
1/Tg＝W1/Tg(1)＋W2/Tg(2)式中，W1和W2是組份1和組份2的重量分數(shù)。Tg(1)和Tg(2)分別為組份1和組份2的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位絕對溫度)。
本發(fā)明中平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)通過使用聚合物或共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，由上述的Fox方程決定1/tg＝W1/Tg(1)＋W2/Tg(2)式中，W1和W2分別是均聚物或共聚物組份1和組份2的重量分數(shù)，Tg(1)和Tg(2)為聚合物組份1和組份2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位絕對溫度)。
雖然已知有很多方法測定所得聚合物的真正的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是示差掃描量熱法(DSC)是一種方便且準確的方法。
平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過分析單體并使用Fox方程計算得到。
表1顯示了用在本發(fā)明的典型聚合物的玻璃化溫度。
表1聚合物 Tg(℃)聚丙烯酸甲酯 13聚丙烯酸乙酯-17聚丙烯酸正丁酯 -45聚丙烯酸仲丁酯 -18聚丙烯酸2-乙基己酯 -65聚丙烯酸羥乙酯 -15聚丙烯酸110聚異丁烯酸 155聚異丁烯酸甲酯 83聚異丁烯酸乙酯 55聚異丁烯酸正丁酯 20聚異丁烯酸異丁酯 20聚異丁烯酸羥乙酯 55聚異丁烯酸羥丙酯 73聚異丁烯酸縮水甘油基甲酯 46聚丙烯酰胺 165聚丙烯腈140聚氯乙烯 80聚醋酸乙烯酯 33聚丁二烯-83聚苯乙烯 83聚衣康酸165
假設(shè)平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30℃～20℃，硬聚合物和軟聚合物的混合比優(yōu)選20∶80～80∶20，更優(yōu)選70∶30～30∶70。
軟聚合物和硬聚合物可通過任意已知的方法制備。
這些聚合物組份以水溶液、溶劑溶液或一種乳液的形式使用，優(yōu)選乳液形式。例如，先制備每種聚合物的乳液，再將聚合物乳液混在一起形成本發(fā)明的無塵紙的成膜組份，此法是最簡單，最方便的方法。
核/殼聚合物，即一種有聚合物的內(nèi)核相和聚合物外殼相的聚合物，也將被使用。雖然這種核/殼聚合物可通過一種已知的生產(chǎn)過程制備，但通過多步乳液聚合過程產(chǎn)生的這樣的核/殼聚合物作為一種乳液是特別優(yōu)選的。例如，使用上述的烯類的不飽和單體先形成核相，然后使用另一種烯不飽和單體形成外殼相，即可得到核/殼聚合物。雖然核相或殼相均可由一種硬組份制成，但是一般優(yōu)選用硬組分作核相，軟組分作殼相。
也可使用內(nèi)部增塑聚合膠乳顆粒，其中一種硬聚合物共聚到軟聚合物膠乳顆粒上。制備這種內(nèi)部增塑聚合膠乳顆粒，可通過先聚合第一批烯類的不飽和單體，該不飽和單體含有在通常的乳液聚合條件下，一種在乳液中相對親水的單體，然后聚合第二批烯類的不飽和單體，該不飽和單體是比第一批聚合物更硬且更憎水的聚合物的前體。
本發(fā)明，正如它的一個實施方案，提供了一種生產(chǎn)無塵紙的方法，其中通過混合一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃～70℃的聚合物和另一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-65℃～10℃的聚合物來制備一種聚合物組合物。兩種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差異為30℃或30℃以上，平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為-30℃～20℃，二者比為95∶5～5∶95，所生產(chǎn)的用于無塵紙組合物的組合物被加到紙中。
關(guān)于本發(fā)明中所用的紙的類型沒有特別的限制。例如，由木材制成的漿紙，主要由木材漿制成的紙，由如人造纖維等再生纖維制成的紙，半合成紙如乙酸酯紙，由聚乙烯醇，聚酰胺，聚丙烯腈或聚酯制成的合成紙，由聚乙烯或聚丙烯制成的合成紙漿均可使用。這些紙料可提前加入不同類型的添加劑如膠粘劑，顏料、增干劑、增濕劑等等。當(dāng)用于本發(fā)明無塵紙的組合物被加到紙中時，這些添加劑可同時加入。
在使用本發(fā)明的無塵紙的成膜組合物制備無塵紙時，混入無塵紙的該組合物的量正常為紙重的3wt％～100wt％，優(yōu)選5wt％～50wt％，更優(yōu)選10wt％～30wt％。任何已知的增加防塵效果的普通試劑如導(dǎo)電鹽、蠟等，在適當(dāng)?shù)南♂尯缶墒褂谩?br> 任何可將本發(fā)明中用于無塵紙的組合物加到紙上的已知的方法均可使用。例如，可通過浸漬法，施膠機法、噴涂法、或在一個浸漬機或制紙機上上涂覆的方法或在紙制好后加到紙上。
本發(fā)明可通過下述實施例解釋，但其并不限制本發(fā)明的范圍。例1聚合物組合物的制備(1-1)將7g非離子表面活性劑和340g去離子水注入一個3升燒瓶中，該燒瓶裝有一個攪拌器，一個溫度計，一個回流冷凝器和一個氮氣入口，氮氣由此口噴布。然后在燒瓶中加入由550g去離子水，70g非離子表面活性劑，25g衣康酸，591g丙烯酸乙酯和401g異丁烯酸甲酯組成的預(yù)制乳液230g之后，加入含有作為引發(fā)劑的0.2g過硫酸銨的去離子水17g，加入含有0.16g亞硫酸氫鈉的去離子水17g和含有0.02g硫酸亞鐵的去離子水10g以引發(fā)此聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)開始并且溫度高達到50℃后，在3小時內(nèi)加入剩余的預(yù)制乳液以及含有1.3g過硫酸銨的去離子水40g和含有2.0g亞硫酸氫鈉的去離子水40g。在加入過程中，溫度保持在60℃。當(dāng)反應(yīng)混合物冷卻到室溫后，其被中和劑中和，通過100目金屬過濾器過濾得到一種乳液(乳液1)。
用下述的方法測如此得到的乳液的玻璃化溫度時，其為20℃。樣品制備將這樣制得的幾滴乳液注射到DSC分析器的樣品容器中，在60℃下干燥1天，使固體含量為10～40mg，此處，為了維持同樣的受熱歷程，在進行DSC分析以前，所得樣品的溫度被升至160℃然后讓其自然冷卻至室溫。DSC分析用一臺Schimatzu DSC 50，樣品由液氮冷卻至-100℃。溫度以10℃/min的速度升高，測定熱流-溫度曲線。在此分析中，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg作為熱容變化中點的一個溫度而被測定。(1-2)重復(fù)例(1-1)的程序，除了將預(yù)制乳液組合物設(shè)為去離子水550g，非離子表面活性劑70g、衣康酸25g、丙烯酸丁酯944g、丙烯酸乙酯48g。
這樣得到的乳液2的Tg＝-50℃、(1-3)乳液1與乳液2以下列比例混合，得乳液3、4和5。
乳液3(tg＝-16℃)乳液1/乳液2＝550/450乳液4(tg＝-11℃)乳液1/乳液2＝620/380乳液5(tg＝-5℃)乳液1/乳液2＝700/300例2、聚合物組合物的制備將7g非離子表面活性劑和320g去離子水注入一個3升的燒瓶中，該燒瓶裝有一個攪拌器，一個溫度計，一個回流冷凝器和一個氮氣入口，氮氣由此口噴布。然后，在燒瓶中加入由304g去離子水，39g非離子表面活性劑，14g衣康酸，325g丙烯酸乙酯，220g異丁烯酸甲酯組成的預(yù)制乳液230g后，加入含有作為引發(fā)劑的0.2g過硫酸銨的去離子水17g，加入含有0.16g亞硫酸氫鈉的去離子水17g和含有0.02g硫酸亞鐵的去離子水10g引發(fā)此聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)開始且溫度達到50℃后，在2小時內(nèi)加入剩余的預(yù)制乳液、含有0.9g過硫酸銨的去離子水28g和含有1.3g亞硫酸氫鈉的去離子水28g。在加入過程中，溫度保持在60℃。加入后，反應(yīng)混合物保持30分鐘，然后，含有去離子水245g，非離子表面活性劑32g，衣康酸12g，丙烯酸丁酯425g，丙烯酸乙酯22g的預(yù)制乳液和含有0.5g過硫酸銨的去離子水14g以及含有0.7g亞硫酸氫鈉的去離子水14g，在1小時中加入，在加入過程中，溫度保持60℃。
冷卻到室溫后，反應(yīng)混合物用一種中和劑中和并通過100目金屬過濾器過濾，得到一種乳液(乳液6核Tg＝20℃，殼Tg＝-50℃)。例3重復(fù)例(1-1)的程序，除了預(yù)制乳液的組成設(shè)為去離子水＝550g，非離子表面活性劑＝70g，衣康酸＝25g，丙烯酸乙酯＝887g，異丁烯酸甲酯＝106g。
這樣得到乳液7(Tg＝-10℃)乳液7與乳液2以乳液7/乳液2＝700/300混合得乳液8。例4重復(fù)例1-1的程序，除了預(yù)制乳液的組成設(shè)為去離于水＝550g，非離子表面活性劑＝70g，丙烯酸乙酯＝152.6g，異丁烯酸甲酯＝152.6g，丙烯酸丁酯＝681.4g，異丁烯酸＝30.4g。
這樣得到乳液9(Tg＝-30℃)。
乳液7和乳液9以乳液7/乳液9＝700/300的比混合得乳液10。
下表2列出這些樣品
表2樣品 Tg(℃) Tg(℃)差異 平均tg(℃)(對比)乳液1乳液1 20- -(對比)乳液2乳液2 -50- -(本發(fā)明) 乳液1 20乳液3乳液2 -5070 -16(本發(fā)明) 乳液1 20乳液 4 乳液2 -5070 -11(本發(fā)明) 乳液1 20乳液5乳液2 -5070 -5(本發(fā)明) 核聚合物 20乳液 6 殼聚合物 -5070 -16(對比)乳液7乳液7 -10- -(本發(fā)明) 乳液7 -10乳液8乳液2 -5040 -23(對比)乳液9乳液9 -30- -(對比) 乳液7 -10乳液10 乳液9 -3020 -16
例5浸漬紙的制備一張切成A-4大小的紙料浸入一浸漬乳液濃度為13％的浴器中，然后使?jié)窦埻ㄟ^兩橡膠滾筒除去多余的乳液，這樣，丙烯酸樹脂的含量(在原紙料的重量基礎(chǔ)上)將為15wt％。接著，在表面溫度為90℃的鍍鉻蒸汽鼓上干燥3分鐘。測定形成灰塵程度的方法測試以前，擦掉表面灰塵。兩張A-5大小的紙疊加(正面對背面)在檢測器上，兩張紙以2秒一次的速率相互摩擦1分鐘。檢測器用光散射顆粒記數(shù)器Dustcounter(由Lyon Co.制造)計數(shù)0.3μm及0.3μm以上的顆?？倲?shù)(每立方英尺)，評估潔凈度。值越低表示潔凈度越好。紙韌性的測試紙的韌性通過TAPPI(1991年版，T451，cm-84)中所述的程序測試。根據(jù)下面的分級標準評估5堅韌4較堅韌3堅韌性一般2堅韌性較差1完全不堅韌抗粘著性抗粘著性通過TAPPI(1991年版，T521，cm-85)中所述的程序測試。根據(jù)下面的分級標準評估5絕對不粘著4不粘著3粘著性一般2；有點粘著1粘著性很強紙上形成的灰塵量，韌性和抗粘著性的評估結(jié)果，如表3所示。樣品 灰塵量 韌性 抗粘著力孔液1＞500 55乳液20 11乳液34 55乳液46 55乳液57 55乳液64 55乳液74355乳液81344乳液91822乳液10 3044
本發(fā)明的無塵紙形成非常少的灰塵并且韌性和抗粘著性強。因此，本發(fā)明的無塵紙可用于大面積區(qū)域，如用于潔凈室中的不同類型設(shè)備上的記錄紙，書寫紙或印刷品。
權(quán)利要求
1.無塵紙組合物，含有一種聚合物組合物，該聚合物組合物含有一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃～70℃的聚合物和一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-65℃～10℃的聚合物，二者的比為95∶5～5∶95，二者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差異大于或等于30℃，其平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為-30～20℃。
2.權(quán)利要求1的無塵紙組合物，其中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃～70℃的聚合物和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-65℃～10℃的聚合物的混合比為20∶80～80∶20。
3.權(quán)利要求1的無塵紙組合物，其中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃～70℃的聚合物和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-65℃～10℃的聚合物的混合比為70∶30～30∶70。
4.含有權(quán)利要求1至3中任一項的無塵紙組合物的無塵紙。
5.權(quán)利要求4的無塵紙，其中無塵紙組合物含量為紙重的3wt％～100wt％。
6.權(quán)利要求4的無塵紙，其中無塵紙的組合物含量為紙重的5wt％～50wt％。
7.一種生產(chǎn)無塵紙的方法，其中，以95∶5～5∶95的比例混合一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃～70℃的聚合物和另一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-65℃～10℃的聚合物制備一種聚合物組合物，二者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差異為30℃或30℃以上，平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為-30℃～20℃，將所得無塵紙組合物加到紙中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種韌性和抗粘著性優(yōu)異的無塵紙。無塵紙組合物含有一種聚合物組合物，該聚合物含有一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃～70℃的聚合物和一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-65℃～10℃的聚合物，這兩種聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差異為30℃或30℃以上，平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為-30℃～20℃。
文檔編號C08L97/00GK1153798SQ9611307
公開日1997年7月9日 申請日期1996年9月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月20日
發(fā)明者財部邦英 申請人:羅姆和哈斯公司