專利名稱：熱塑性成型材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性成型材料，它含有A)30％-98％重量的接枝聚合物，該接枝聚合物由ac)30％-90％重量的彈性接枝芯和as)10％-70％重量的接枝殼組成，其中所述彈性接枝芯可由下述單體共聚合得到ac/1)80％-99.99％重量一種或多種丙烯酸的C1-C10烷基酯，ac/2)0.01％-20％重量交聯(lián)單體，和ac/3)0-40％重量一種或多種其它單體；所述接枝殼由下述單體聚合得到as/1)50％-100％重量下式所示苯乙烯化合物和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯
式中，R1和R2各自為氫原子或C1-C8烷基，和as/2)0-50％重量一種或多種其它單體；B)1％-50％重量下述單體的熱塑性聚合物b1)50％-100％重量苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，b2)0-50％重量丙烯腈，和b3)0-50％重量一種或多種其它單體；C)1％-70％重量至少一個嵌段A和/或嵌段B和至少一個彈性嵌段B/A的彈性嵌段共聚物，嵌段A具有乙烯基芳烴單體的聚合單元并形成硬相，嵌段B具有二烯單體的聚合單元并形成第一個彈性(軟)相，嵌段B/A具有乙烯基芳烴和二烯兩種單體的聚合單元并形成軟相(如需要，第二或另外的軟相)，嵌段A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于25℃，而嵌段B/A的Tg低于25℃，并且選擇嵌段A與嵌段B/A的相體積之比，使得在整個嵌段共聚物C)中硬相的比例為1％-40％體積，二烯的量少于50％重量；以及D)0-30％重量具有星形結(jié)構(gòu)的聚合物，它由多官能團(tuán)分子連接多個下列單體的嵌段共聚物鏈得到d1)30％-90％重量苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，和d2)10％-70％重量丁二烯和/或異戊二烯。
本發(fā)明還涉及其中的組分C具有特定組成的上述成型材料，上述成型材料用于制備薄膜和模塑品的用途，以及由上述成型材料制得的薄膜和模塑品。
塑料薄膜具有廣泛的用途。某些薄膜、特別是具有皮革狀外觀的柔軟薄膜廣泛用于內(nèi)部裝飾、例如用于汽車的內(nèi)部裝飾，或者用作皮革的替代物。它們通常通過壓延或擠塑制得。
目前，這些薄膜的主要成分一般是含有增塑劑的聚氯乙烯(PVC)，并且常常還含有其它乙烯基聚合物。但是，這些薄膜僅具有有限的耐老化性能，并且其中的增塑劑在使用期間會逸出。
EP-A526813公開了熱塑性成型材料，它含有高度交聯(lián)的丙烯酸酯橡膠(具有甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯/丙烯腈的接枝殼)、部分交聯(lián)的丙烯酸酯橡膠、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和(如需要)基于苯乙烯和/或丙烯酸類化合物的其它聚合物。但是，在成型條件下，例如在成膜時，這些材料會發(fā)生不希望的降解反應(yīng)。
DE-A4211412推薦苯乙烯/丙烯腈聚合物與熱塑性塑料的共混物用于成膜材料，它具有彈性聚合物的接枝殼。但是，這種接枝聚合物的制備需要復(fù)雜的加工操作，因而難于保證恒定的產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明的目的是提供能以恒定質(zhì)量簡便制備的熱塑性成型材料，并可被進(jìn)一步加工成模塑品、特別是薄膜，此間(例如)不會由于降解反應(yīng)而質(zhì)量下降。
我們業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明上述目的可由開始所定義的熱塑性成型材料達(dá)到。
我們還發(fā)現(xiàn)組分C)具有特定組成的前述成型材料。我們還發(fā)現(xiàn)該聚合物共混物制備薄膜和模塑品的用途以及由前述材料制得的薄膜和模塑品。
在本發(fā)明新型成型材料中，基于組分A)、B)、C)和(如需要)D)的總量，組分A)的含量為30％-98％、優(yōu)選40％-90％、特別優(yōu)選50％-82％重量。該組分是顆粒狀接枝共聚物，由彈性接枝芯ac)(軟組分)和在芯上接枝的殼as)(硬組分)組成。
基于組分A)的總量，接枝芯ac)的存在量為30％-90％、優(yōu)選40％-80％、特別是50％-75％重量。
接枝芯ac)由下述單體的混合物的聚合得到(其中的百分?jǐn)?shù)基于ac)的總量)ac/1)80％-99.99％、優(yōu)選85％-99.5％、特別優(yōu)選90％-99％重量一種或多種丙烯酸的C1-C10烷基酯；ac/2)0.01％-20％、優(yōu)選0.5％-10％、特別優(yōu)選1％-5％重量交聯(lián)單體；和ac/3)0-20％、優(yōu)選0-5％重量一種或多種其它單體。
特別合適的丙烯酸烷基酯ac/1)是衍生于乙醇、2-乙基己醇和(特別是)正丁醇的酯?？梢允褂脝我灰环N丙烯酸烷基酯或者具有不同烷基的多種丙烯酸烷基酯的混合物。
交聯(lián)單體ac/2)是雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)共聚單體，例如為丁二烯和異戊二烯，二元羧酸如琥珀酸和己二酸的二乙烯基酯，二元醇如乙二醇和1，4-丁二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸與上述二元醇的二酯，1，4-二乙烯基苯和三烯丙基氰脲酸酯。特別優(yōu)選被稱作丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯的下式所示三環(huán)癸烯基醇的丙烯酸酯
以及丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基酯。
本發(fā)明成型材料的組分ac)還可含有其它單體ac/3)，用來代替部分單體ac/1)和ac/2)，它可在一定程度上改變芯的機(jī)械和熱性能。這些單烯屬不飽和共聚單體的示例有乙烯基芳族單體，如苯乙烯、下式I所示苯乙烯衍生物
式中，R1和R2各自為氫原子或C1-C8烷基；甲基丙烯腈，丙烯腈；丙烯酸，甲基丙烯酸，以及二元羧酸(如馬來酸和富馬酸)及其酸酐(如馬來酸酐)；含氮單體，如丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基咔唑、乙烯基苯胺和丙烯酰胺；甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯，以及丙烯酸羥乙酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的芳基酯和芳脂基酯，如丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；不飽和醚，如乙烯基甲基醚；以及這些單體的混合物。
接枝殼as)由下列單體的混合物的聚合得到(其中的百分?jǐn)?shù)基于as)的總量)as/1)50％-100％、優(yōu)選60％-95％、特別優(yōu)選65％-85％重量下式I所示苯乙烯化合物和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯，
式中，R1和R2各自為氫原子或C1-C8烷基；和as/2)0-50％、優(yōu)選15％-35％重量一種或多種其它單體。
苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其它用C1-C8烷基在核上烷基化的苯乙烯(如對甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯)優(yōu)選用作式(I)所示的苯乙烯化合物(組分as/1))。特別優(yōu)選苯乙烯。
丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯，特別是衍生于甲醇、乙醇、正或異丙醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和2-乙基己醇的酯，尤其是正丁醇的酯適用于代替苯乙烯化合物或與之混合使用。特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
在殼as)中，還可含有共聚單體as/2)以代替部分單體as/1)。用作組分as/2)的單體與用作組分ac/3)的單體相同，其它單體的示例是馬來酸酐和N-取代的馬來酰亞胺，如N-甲基-、N-苯基-和N-環(huán)己基馬來酰亞胺。優(yōu)選使用上述單體和特別是丙烯腈。
接枝殼as)優(yōu)選由苯乙烯、或者甲基丙烯酸甲酯、或者40％-90％重量甲基丙烯酸甲酯與余量的丙烯腈的混合物、或者65％-85％重量苯乙烯與余量的丙烯腈的混合物組成。
接枝聚合物A)可由已知方法制備，優(yōu)選用在30-80℃下的乳液聚合法。例如，烷磺酸或烷芳基磺酸的堿金屬鹽、烷基硫酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、C10-C30高級脂肪酸的鹽、磺基琥珀酸酯的鹽、醚的硫酸酯或樹脂皂適于用作該乳液聚合的乳化劑。優(yōu)選使用烷磺酸或C10-C18脂肪酸的堿金屬鹽。
用于制備該分散液的水的用量應(yīng)足以保證使制得的分散液的固含量為20％-50％重量。
優(yōu)選的聚合引發(fā)劑是自由基引發(fā)劑，例如過氧化物(優(yōu)選過硫酸鹽)以及偶氮化合物如偶氮雙異丁腈。但也可使用氧化-還原引發(fā)體系，特別是那些基于氫過氧化物、如氫過氧化枯烯基的氧化-還原體系。還可使用分子量調(diào)節(jié)劑，例如硫代乙醇酸乙基己酯、叔十二烷基硫醇、萜品油以及二聚α-甲基苯乙烯。
為保持恒定的pH值，該pH值優(yōu)選為6-9，還可使用緩沖試劑，如Na2HPO4/NaH2PO4或碳酸氫鈉。
乳化劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和緩沖試劑以常規(guī)用量使用，因此在此不必詳述。
接枝芯特別優(yōu)選在細(xì)分散的橡膠膠乳的存在下使單體ac)聚合而制備(即，種子膠乳聚合法)。
原理上，接枝芯也可以由乳液聚合法以外的方法來制備，例如本體聚合法或溶液聚合法，隨后將制得的聚合物乳化。也可采用微懸浮聚合法，其中優(yōu)選使用油溶性引發(fā)劑，如過氧化月桂酰和過新戊酸叔丁酯。這些方法是已知的。
優(yōu)選按已知方法使反應(yīng)條件相互匹配，使得聚合物顆粒具有很均勻的粒徑d50，d50為60-1500nm、特別是150-1000nm。
在制備本發(fā)明熱塑性材料時，除了單一的接枝聚合物A)以外，還可使用多種此類聚合物，特別是粒徑不同的聚合物。具有雙峰型粒徑分布的混合物在進(jìn)一步的加工時加工性能好。適宜的粒徑是，一種粒徑為60-200nm，而另一種粒徑為300-1000nm。
具有多個軟殼和硬殼、例如具有ac)-as)-ac)-as)或as)-ac)-as)的結(jié)構(gòu)的接枝聚合物也適用，特別是在顆粒較大的情況下。
如果在接枝過程中由單體as)形成了非接枝聚合物，它們的量通常低于as)重量的10％重量，它們歸于組分A)的量。
在本發(fā)明成型材料中，基于組分A)、B)、C)和(如需要)組分D)的總量，組分B)的量為1％-50％、優(yōu)選5％-40％、特別優(yōu)選10％-30％重量。組分B)是下列單體的熱塑性聚合物b1)50％-100％、優(yōu)選55％-95％、特別優(yōu)選60％-85％重量苯乙烯或α-甲基苯乙烯；b2)0-50％、優(yōu)選5％-45％、特別優(yōu)選15％-40％重量丙烯腈；和b3)0-50％、優(yōu)選0-40％重量一種或多種其它單體，其中的百分?jǐn)?shù)基于組分B)的重量。適宜的單體b3)是在組分ac/3)和as/2)中所述的單體。
由于它們的單體主要是苯乙烯和丙烯腈。聚合物B)一般也被稱作SAN聚合物，它們是已知的，在某些情況下也是可商購的。它們的粘度值VN(根據(jù)DIN53726方法，在25℃用二甲基甲酰胺中的濃度為0.5％重量溶液測定)一般為40-160ml/g，對應(yīng)的平均分子量為約40000-200000。它們按已知方法由本體、溶液、懸浮、沉淀或乳液聚合制備。這些方法的詳細(xì)描述例如可參見Kunststoffhandbuch，R.Vieweg和G.Daumiller編輯，Vol.VPolystyrol，Carl-Hanser-Verlag Munich1969，118頁等。
聚合物B)還可以是例如丙烯腈含量或平均分子量不同的多種苯乙烯或α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物的混合物。
基于組分A)、B)、C)和(如需要)組分D)的總量，本發(fā)明成型材料中組分C)的量為1％-70％、優(yōu)選5％-50％、特別優(yōu)選8％-40％重量。組分C)是具有下述嵌段的彈性嵌段共聚物。
-至少一個嵌段A，它具有乙烯基芳族單體的聚合單元并形成硬相；和/或-嵌段B，它具有二烯單體的聚合單元并形成(第一個)彈性(軟)相；和-至少一個嵌段B/A，它具有乙烯基芳族單體和二烯單體的聚合單元并形成軟相；嵌段A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于25℃，而嵌段B/A的Tg低于25℃，并且選擇嵌段A與嵌段B/A的相體積比，使得在整個嵌段共聚物C)中硬相的比例為1％-40％體積，二烯的重量低于50％重量。
組分C)的組成和制備的詳細(xì)細(xì)節(jié)如下所述，并可參見德國專利申請公開DOS4420952(在此引用作為參考)。
軟相(嵌段B/A)由乙烯基芳族單體與二烯在極性助溶劑存在下的無規(guī)共聚得到。
嵌段共聚物C)例如可由下列通式1-11中的一個表示
(1)(A-B/A)n；(2)(A-B/A)n-A，優(yōu)選A-B/A-A；(3)B/A-(A-B/A)n；(4)X-[(A-B/A)n]m+1；(5)X-[(B/A-A)n]m+1，優(yōu)選X-[-B/A-A]2；(6)X-[(A-B/A)n-A]m+1；(7)X-[(B/A-A)n-B/A]m+1；(8)Y-[(A-B/A)n]m+1；(9)Y-[(B/A-A)n]m+1；優(yōu)選Y-[-B/A-A]2；(10)Y-[(A-B/A)n-A]m+1；(11)Y-[(B/A-A)n-B/A]m+1；式中，A是乙烯基芳族化合物嵌段，B/A為軟相、即二烯與乙烯基芳族化合物的無規(guī)共聚嵌段，X是官能團(tuán)數(shù)為n的引發(fā)劑的殘基，Y是官能團(tuán)數(shù)為m的偶聯(lián)劑的殘基，m和n為1-10的自然數(shù)。
特別優(yōu)選的嵌段共聚物是其中的軟相分為幾個嵌段的共聚物(12)(B/A)1-(B/A)2；(13)(B/A)1-(B/A)2-(B/A)1；(14)(B/A)1-(B/A)2-(B/A)3；其中各個嵌段B/A中乙烯基芳族化合物/二烯的比不同或在(B/A)1-→(B/A)3范圍內(nèi)連續(xù)變化，各嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于25℃。
同樣優(yōu)選具有每分子的分子量不同的多個嵌段B/A和/或A的嵌段共聚物。
僅由乙烯基芳族化合物單元組成的嵌段A同樣可由嵌段B代替，因?yàn)樽钪匾氖切纬蓮椥郧抖喂簿畚锛纯?。這樣的共聚物例如可具有下列結(jié)構(gòu)(15)-(18)(15)B-(B/A)(16)(B/A)-B-(B/A)(17)(B/A)1-B-(B/A)2(18)B-(B/A)1-(B/A)2。
用于本發(fā)明的優(yōu)選乙烯基芳族化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，也優(yōu)選這些化合物的混合物。優(yōu)選的二烯是丁二烯和異戊二烯，以及戊間二烯、1-苯基丁二烯和這些化合物的混合物。
特別優(yōu)選的單體組合是丁二烯與苯乙烯。下述所有重量百分?jǐn)?shù)和體積百分?jǐn)?shù)均基于這一組合。
嵌段B/A由約75％-30％重量苯乙烯與25％-70％重量丁二烯組成。軟嵌段特別優(yōu)選的丁二烯含量為35％-70％，苯乙烯含量為65％-30％。
在苯乙烯/丁二烯單體組合的情況下，在整個嵌段共聚物C)中的二烯量為15％-65％重量，乙烯基芳族化合物的量相應(yīng)地為85％-35％重量。特別優(yōu)選25％-60％重量二烯與75％-40％重量乙烯基芳族化合物的丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。
該嵌段共聚物在非極性溶劑中、同時加入非質(zhì)子極性助溶劑，由陰離子聚合制備。優(yōu)選使用的溶劑是脂肪烴，如環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷。特別優(yōu)選的助溶劑是醚，如四氫呋喃；脂族多醚，如二甘醇二甲醚；叔胺，如三丁基胺和吡啶。向非極性溶劑中加入少量極性助溶劑，如0.5％-5％體積。特別優(yōu)選0.1％-0.3％體積的四氫呋喃。試驗(yàn)表明，在絕大多數(shù)情況下，加入約0.2％體積的助溶劑就可達(dá)到預(yù)期效果。
陰離子聚合由有機(jī)金屬、特別是有機(jī)鋰化合物引發(fā)，如甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰和叔丁基鋰。有機(jī)金屬化合物以化學(xué)惰性烴中的溶液的形式加入，其加入量一般為0.002％-5％摩爾(基于單體量)。
聚合溫度可以為0-130℃，優(yōu)選30-100℃。
根據(jù)本發(fā)明，組分C)含有60％-95％、優(yōu)選70％-90％、特別優(yōu)選80％-90％體積由二烯和乙烯基芳族化合物組成的軟相。由乙烯基芳族單體形成的嵌段A構(gòu)成硬相，它的量相應(yīng)地為5％-40％、優(yōu)選10％-30％、特別優(yōu)選10％-20％體積。
組分C)的軟相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般為-50℃～+25℃、優(yōu)選-50℃～+5℃。
嵌段A的分子量一般為1000-200000、優(yōu)選3000-80000g/mol。在同一分子中，嵌段A可具有不同的分子量。
嵌段B/A的分子量一般為2000-250000、優(yōu)選5000-150000g/mol。如同嵌段A的情況一樣，在同一分子中，嵌段B/A也可具有不同的分子量。
偶聯(lián)中心X由活性陰離子鏈端與雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)偶聯(lián)劑反應(yīng)形成。這些化合物的示例可參見US No.3985830、3280084、3637554和4091053。例如，優(yōu)選使用環(huán)氧化的甘油酯，如環(huán)氧化的亞麻子油和豆油，也可使用二乙烯基苯。二氯二烷基硅烷、二醛如對苯二甲醛和酯如甲酸乙酯或苯甲酸乙酯特別適于二聚。
無規(guī)嵌段B/A又可分為嵌段B1/A1-B2/A2-B3/A3-…。無規(guī)嵌段優(yōu)選由2至15，尤其優(yōu)選由3至10個無規(guī)片段構(gòu)成。
聚合可分多階段進(jìn)行，在單官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)的情況下，聚合例如從制備硬嵌段A開始。首先將一部分單體加入反應(yīng)器，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合。為了獲得確定的鏈結(jié)構(gòu)，建議(但非必須地)在第二種單體加入之前將反應(yīng)進(jìn)行達(dá)高轉(zhuǎn)化率(大于99％)。
單體加入的順序取決于所選的嵌段結(jié)構(gòu)。在單官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)的情況下，例如，將乙烯基芳族化合物或者首先加入或者直接計量加入。然后二烯和乙烯基芳族化合物應(yīng)盡量同時加入。嵌段B/A的無規(guī)結(jié)構(gòu)和組成由二烯與乙烯基芳族化合物比、路易斯堿的濃度和化學(xué)結(jié)構(gòu)及溫度決定。根據(jù)本發(fā)明，二烯的量占包括乙烯基芳族化合物在內(nèi)的總重量的25％～70％重量。然后加入乙烯基芳族化合物，繼續(xù)聚合形成嵌段A。另外，也可通過偶聯(lián)反應(yīng)使所需的聚合嵌段間進(jìn)行相互連接。在雙官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)的情況下，首先合成B/A嵌段，再合成A嵌段。
進(jìn)一步的處理由傳統(tǒng)方法完成。優(yōu)選的是，在帶攪拌的釜中進(jìn)行處理，用如異丙醇的醇類終止聚合，并在進(jìn)行進(jìn)一步的處理之前以傳統(tǒng)方式用CO2/水將混合物輕度酸化，用抗氧劑和自由基捕捉劑(工業(yè)品，如亞磷酸三(壬基苯基)酯(TNPP)或α-生育酚(維生素E)或商品名為Irganox1076或Irganox3052的產(chǎn)品)穩(wěn)定聚合物，由傳統(tǒng)方法除去溶劑并進(jìn)行擠出和造粒。
本發(fā)明成型材料中組分D)的存在量為所有組分總重量的0-30％、優(yōu)選0-15％、尤其優(yōu)選1-10％重量。組分D)是星形結(jié)構(gòu)的聚合物，它是通過多官能團(tuán)分子連接多個單體鏈而形成的。這些聚合物鏈由嵌段共聚物構(gòu)成，因此這里稱作嵌段共聚物鏈，所述嵌段共聚物基本上具有以下組成d1)30-90％重量苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，d2)10-70％重量丁二烯和/或異戊二烯。
優(yōu)選通過溶液中的陰離子聚合制備嵌段共聚物鏈，適宜的引發(fā)劑主要是有機(jī)金屬化合物，如仲丁基鋰?？梢垣@得基本為直鏈的聚合物。
一般，優(yōu)選的嵌段共聚物是，其鏈的一端由苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的嵌段形成，另一端由丁二烯和/或戊二烯的嵌段形成。這些嵌段可由無規(guī)共聚物分隔開，另外這些嵌段中還可含有少量的其它單體的單元。
在可能的嵌段共聚物中，特別優(yōu)選二嵌段共聚物，即以下類型苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的嵌段-丁二烯和/或異戊二烯的嵌段，以及三嵌段共聚物，即以下類型苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的嵌段-丁二烯和/或異戊二烯的嵌段-苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的嵌段。
特別優(yōu)選由分子量在20,000至100,000之間的分子量不同的嵌段共聚物組成的混合物。
特別優(yōu)選的嵌段共聚物D)的結(jié)構(gòu)為苯乙烯的嵌段-苯乙烯和丁二烯的嵌段(其首端富集丁二烯而末端富集苯乙烯)-苯乙烯的嵌段。其中間的嵌段也稱為從丁二烯到苯乙烯的漸變過渡嵌段。
適用于連接嵌段共聚物鏈的多官能團(tuán)單體例如有多環(huán)氧化物，如環(huán)氧化亞麻子油；多異氰酸酯，如1，2，4-三異氰酸基苯；多酮，如1，3，6-己三酮；多酸酐；以及二羧酸酯，如己二酸二乙酯；和鹵化硅，如SiCl4；金屬鹵化物，如TiCl4；和多乙烯基芳族化合物，如二乙烯基苯。
對于雙嵌段共聚物，連接之后通常是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的嵌段朝外。連接是通過丁二烯基鋰或苯乙烯基鋰上的活性鏈末端完成。
聚合中適宜的溶劑是無水液體，如烷烴和環(huán)脂族和芳族烴。優(yōu)選使用環(huán)己烷。
優(yōu)選在-20～150℃進(jìn)行陰離子聚合。
由已知方法通過加入極性化合物、如水或醇來終止反應(yīng)。
以通常方式進(jìn)行后處理，以獲得所需聚合物，其分子量Mw優(yōu)選達(dá)50,000～300,000，尤其優(yōu)選100,000～220,000。
制備星形結(jié)構(gòu)的聚合物的細(xì)節(jié)公開于德國專利申請公開DOS2,610,068。
除星形聚合物之外，組分D)還可含不是星形結(jié)構(gòu)的線型嵌段共聚物。這些線型嵌段共聚物一般含3至8個嵌段，并具有漸變過渡嵌段。
上述星形和線型嵌段共聚物為工業(yè)品，并可市購，如商品名為Finaclear_(Fina Chemicals)，K-Resin_(Phillps Petroleum)，Clearen_(Denka)和Styrolux_(BASF)。
除了組分A)、B)、C)和D)之外，該熱塑性成型材料還可含添加劑，如潤滑劑和脫模劑、顏料、染料、阻燃劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、纖維狀及粉狀填料和增強(qiáng)劑和抗靜電劑，其用量為其通常使用量。特別是在從該新型成型材料制備薄膜時，應(yīng)同時添加增塑劑，例如平均分子量為2000-8000的共聚物，它含30-70％重量環(huán)氧乙烷和70-30％重量的1，2-環(huán)氧丙烷，其用量為組分A)、B)、C)和D)(如果需要D)總重量的0.1-10％重量。
可以通過已知的混合方法制備本發(fā)明成型材料，例如在擠出機(jī)、Branbury混合機(jī)、捏合機(jī)、輥煉機(jī)或壓延機(jī)中熔融。但是，各組分也可以在室溫下不經(jīng)熔融而混合，粉狀混合物或顆粒組成的混合物在加工過程中再熔融和均勻化。
從本發(fā)明成型材料可生產(chǎn)各種模塑品，尤其是薄膜。薄膜的制備可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的擠出、膜卷、壓延和其它方法。通過加熱和/或摩擦將該模塑材料本身或它與一起使用的增塑劑和其它添加劑制成可加工的薄膜。例如通過熱成型或深度撐壓將這類薄膜加工成最終制品。
該薄膜具有廣泛的潛在用途，尤其是在汽車工業(yè)中用于內(nèi)部設(shè)計和裝修，作為生產(chǎn)旅行袋和包的皮革替代品和在家具工業(yè)中用做家具表面的層壓板的面材。
該新型熱塑性成型材料不含鹵素。它們幾乎不存在揮發(fā)或滲出組分，在加工過程中基本上沒有降解反應(yīng)所帶來的不利變化，例如變色。另外，它們的機(jī)械性能良好。
實(shí)施例制備以下組分(所有％皆為重量百分比)。組分A的制備含交聯(lián)的聚丙烯酸正丁酯(芯)和苯乙烯/丙烯腈共聚物(殼)的顆粒狀接枝共聚物在60℃、在4小時內(nèi)將98g丙烯酸正丁酯和2g丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯加入到3g聚丙烯酸丁酯種子膠乳、100g水與0.2g過硫酸鉀的混合物中，另外加入1gC12-C18鏈烷烴磺酸鈉在50g水中的溶液。然后繼續(xù)聚合3小時。所得膠乳的平均粒徑d50為430nm，其粒徑分布窄(Q＝0.1)。
將150g該膠乳與60g水、0.03g過硫酸鉀和0.05g過氧化月桂?；旌?，其后，首先，在65℃在3小時內(nèi)加入20g苯乙烯，然后在4小時內(nèi)，將15g苯乙烯與5g丙烯腈的混合物接枝至膠乳粒上。然后，在95℃用氯化鈣溶液將聚合物沉淀，分離、水洗并在暖氣流中干燥。聚合物的接枝度為35％，平均粒徑d50為510nm。接枝聚合物具有以下組成(湊整值)60％重量交聯(lián)聚丙烯酸丁酯的接枝芯，20％重量苯乙烯聚合物的接枝內(nèi)相，20％重量苯乙烯/丙烯腈共聚物(S/AN為3∶1)的接枝外相。
開始時使用的種子聚合物是通過EP-B6503(12欄55行至13欄22行)的方法制備，通過在水乳液中聚合丙烯酸正丁酯和丙烯酸三環(huán)癸烯基酯，乳液固含量為40％。
在描述組分A)中使用的平均粒徑為顆粒的重均粒徑。
平均粒徑對應(yīng)于d50值，這樣50％重量的顆粒具有比d50值更小的粒徑，50％重量的顆粒具有比d50值更大的粒徑。為了表征粒徑分布的寬度，除了d50值外，還采用d10和d90兩值。10％重量的顆粒粒徑小于d10，90％重量的顆粒粒徑大于d10。同樣，90％重量的顆粒粒徑小于d90，10％重量的顆粒粒徑大于d90。商Q＝(d90-d10)/d50作為粒徑分布的表征。Q越小，分布越窄。組分B的制備苯乙烯/丙烯腈共聚物通過連續(xù)的溶液聚合方法制備65％重量苯乙烯和35％重量丙烯腈的共聚物，該方法描述于Kunststoff-Handbuch，R.Vieweg和G.Daumiller編輯，Vol.V.Polystyrol，Carl-Hanser-VerlagMunich1969，122-124頁。粘度值VN(根據(jù)DIN53726方法，在25℃以二甲基甲酰胺中的0.5％重量的溶液測定)為80ml/g。組分C的制備彈性嵌段共聚物通過經(jīng)氮?dú)鉀_溢，準(zhǔn)備好一個帶攪拌的、可同時加熱和冷卻的50升不銹鋼高壓釜，沸騰其中的仲丁基鋰和1，1-二苯基乙烯在環(huán)己烷中的溶液并干燥。引入22.8升環(huán)己烷，其后加入40ml仲丁基鋰和65.8ml四氫呋喃。聚合的各階段總結(jié)于表1。
在每一階段，單體加料的期間都比聚合期間短。通過加熱或冷卻反應(yīng)釜夾套來獲得所述起始及最終溫度。
在反應(yīng)(單體消耗)的末期，通過用乙醇滴定直至顏色消失來終止聚合反應(yīng)，混合物用稍過量的酸進(jìn)行酸化。
在200℃在排氣式擠塑機(jī)中對溶液進(jìn)行處理，該擠塑機(jī)具有3個排氣拱頂和前和后排氣孔。這些生產(chǎn)的粒料用于制備模塑材料。
表1
所得聚合物具有以下的平均分子量(單位g/mol)，凝膠滲透色譜法測定(以苯乙烯校正)數(shù)均分子量Mn119,000，粘均分子量Mv158,000，重均分子量Mw從176,000。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg由DSC測定，軟相為-16℃，硬相為+75℃。玻璃態(tài)階段的寬度(作為相均勻性的量度)為軟相9℃，硬相12℃。
按照DIN53735，在200℃、載荷5kg下測定的熔體指數(shù)MVI為8.5ml/10min。組分D)的制備星形結(jié)構(gòu)的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物按照制備組分C)中描述的方法準(zhǔn)備好一個6升的耐壓釜，用仲丁基鋰預(yù)滴定2.7kg的環(huán)己烷和525g的苯乙烯。在惰氣氣氛及無水條件下用0.33g仲丁基鋰聚合30分鐘。起始溫度為54℃。在71℃將0.22kg環(huán)己烷、0.9g仲丁基鋰和225g苯乙烯加入活性反應(yīng)溶液中，聚合1小時，其后，在約74℃繼續(xù)聚合10g四氫呋喃和250g丁二烯1小時。最后，使用在150ml甲苯中的10ml環(huán)氧化亞麻子油(Epoxyl9-5)進(jìn)行偶聯(lián)。粘度值為91.9cm3/g。
按組分C)中所述方式處理該溶液。本發(fā)明材料及其性能從組分A、B、C、和D制備混合物，在輥煉機(jī)中在200℃加工混合物得到1mm厚的薄膜。
測定薄膜的以下性能-抗張強(qiáng)度該測試根據(jù)DIN53504方法在從薄膜上沖出的樣條上進(jìn)行。-斷裂伸長根據(jù)抗張測試中的DIN53504方法，施用撕裂力進(jìn)行測試，以樣條的原始長度的％來表示。-撕裂擴(kuò)張強(qiáng)度根據(jù)DIN43515方法，在沖出的樣條上進(jìn)行測試。-肖氏硬度根據(jù)DIN43505方法，使用測試機(jī)D進(jìn)行測試。-耐熱變形性能根據(jù)DIN53460，通過測試方法A測試Vicat數(shù)。
所得薄膜的組成及測試結(jié)果列于表2。
表2
*)對比例**)試樣太軟無法測試從不合組分B(苯乙烯-丙烯腈共聚物)的成型材料制得的薄膜具有高的斷裂伸長率(對比實(shí)驗(yàn)No.3*)。
但是，這類薄膜的撕裂擴(kuò)張強(qiáng)度大大低于含本發(fā)明新型成型材料的薄膜的撕裂擴(kuò)張強(qiáng)度(實(shí)驗(yàn)No.1和2)。
其成型材料不合組分A)(接枝聚合物，SAN接枝在聚丙烯酸丁酯橡膠上)和組分B)的薄膜(對比實(shí)驗(yàn)No.4*)的硬度(肖氏D)大大低于本發(fā)明新型組合物形成的薄膜，由于其太軟難以加工。
權(quán)利要求
1.熱塑性成型材料，它含有A)30％-98％重量的接枝聚合物，該接枝聚合物由ac)30％-90％重量的彈性接枝芯和as)10％-70％重量的接枝殼組成，其中所述彈性接枝芯可由下述單體共聚合得到ac/1)80％-99.99％重量一種或多種丙烯酸的C1-C10烷基酯，ac/2)0.01％-20％重量交聯(lián)單體，和ac/3)0-40％重量一種或多種其它單體；所述接枝殼由下述單體聚合得到as/1)50％-100％重量下式所示苯乙烯化合物和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯
式中，R1和R2各自為氫原子或C1-C8烷基，和as/2)0-50％重量一種或多種其它單體；B)1％-50％重量下述單體的熱塑性聚合物b1)50％-100％重量苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，b2)0-50％重量丙烯腈，和b3)0-50％重量一種或多種其它單體；C)1％-70％重量至少一個嵌段A和/或嵌段B和至少一個彈性嵌段B/A的彈性嵌段共聚物，嵌段A具有乙烯基芳烴單體的聚合單元并形成硬相，嵌段B具有二烯單體的聚合單元并形成第一個彈性(軟)相，嵌段B/A具有乙烯基芳烴和二烯兩種單體的聚合單元并形成軟相(如需要，第二或另外的軟相)，嵌段A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于25℃，而嵌段B/A的Tg低于25℃，并且選擇嵌段A與嵌段B/A的相體積之比，使得在整個嵌段共聚物C)中硬相的比例為1％-40％體積，二烯的量少于50％重量；以及D)0-30％重量具有星形結(jié)構(gòu)的聚合物，它由多官能團(tuán)分子連接多個下列單體的嵌段共聚物鏈得到d1)30％-90％重量苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，和d2)10％-70％重量丁二烯和/或異戊二烯。
2.權(quán)利要求1的熱塑性成型材料，其中嵌段共聚物C)中硬相的Tg大于50℃，軟相的Tg小于5℃。
3.權(quán)利要求1的熱塑性成型材料，其中嵌段共聚物C)中乙烯基芳族單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，二烯選自丁二烯和異戊二烯。
4.權(quán)利要求1的熱塑性成型材料，其中嵌段共聚物C)中軟相(或如果需要第二或另外的軟相)由乙烯基芳族化合物與二烯的共聚物形成。
5.權(quán)利要求2的熱塑性成型材料，其中組分B為75～95％重量的苯乙烯與5～25％重量的丙烯腈的共聚物。
6.權(quán)利要求1至5中任一項的熱塑性成型材料，除組分A)至D)外，它還含0.5％～10％重量的平均分子量為2000至8000的共聚物，該共聚物由30％～70％重量環(huán)氧乙烷和70～30％重量1，2-環(huán)氧丙烷構(gòu)成。
7.權(quán)利要求1至5中任一項的熱塑性成型材料的應(yīng)用，用于生產(chǎn)薄膜和模塑品。
8.含有權(quán)利要求1至6中任一項的熱塑性成型材料的薄膜或模塑品。
9.權(quán)利要求8中的薄膜或模塑品的應(yīng)用，用于汽車內(nèi)部裝飾。
全文摘要
本發(fā)明公開熱塑性成型材料，它含有A)30％-98％重量由彈性接枝芯和接枝殼組成的接枝聚合物，B)1％-50％重量苯乙烯和/或丙烯腈和其它單體的熱塑性聚合物，C)1％-70％重量具有至少一個苯乙烯的嵌段A和/或丁二烯的嵌段B以及至少一個苯乙烯與丁二烯的無規(guī)嵌段B/A的彈性嵌段共聚物，以及D)0-30％重量苯乙烯與丁二烯的星形嵌段共聚物。
文檔編號C08L53/02GK1156740SQ9611308
公開日1997年8月13日 申請日期1996年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月2日
發(fā)明者N·岡瑟伯格, K·克諾爾, M·維伯 申請人:巴斯福股份公司