專利名稱：用于生產(chǎn)聚烯烴的催化劑和生產(chǎn)聚烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚α-烯烴的催化劑和生產(chǎn)聚α-烯烴的方法。
在有含環(huán)戊二烯基團、茚基、芴基或這些基團的衍生物作為配位體的金屬化合物，即所謂的茂金屬，存在的條件下，并結(jié)合一種如鋁氧烷的助催化劑，將α-烯烴聚合生產(chǎn)聚α-烯烴是已知的。
日本專利公開No.19309/1983公開了一種在有含茂金屬化合物和鋁氧烷的催化劑存在的條件下聚合或共聚乙烯和/或α-烯烴的方法。
日本專利公開No.319489/1989公開了一種生產(chǎn)有規(guī)立構(gòu)烯烴共聚物的催化劑，該催化劑包括含有作為配位體的與硅交聯(lián)的環(huán)戊二烯基化合物的過度金屬化合物和作為活性組分的鋁氧烷。
然而，另一方面，當使用上述的Kaminsky型催化劑時，所獲得的聚α一烯烴僅具有低的堆積密度和差的粉末性質(zhì)，原因是該催化劑體系在反應(yīng)體系中是可溶的。
最近，日本專利公開No.276805/1986和89505/1988提出通過使用包括含有負載于微細的、多孔的顆粒形式的無機氧化物上的茂金屬化合物和鋁氧烷的固體組分的催化劑能獲得具有高堆積密度和良好粉末性質(zhì)的聚α-烯烴。
Soga等人在Makromol.Chem.，Rapid Commun.，15，139(1944)中指出，使用由含有環(huán)戊二烯衍生物作為配位體的鋯化合物的固體和經(jīng)硅負載于二氧化硅表面的鋁氧烷或有機鋁化合物組成的催化劑，能生產(chǎn)具有比用普通Kaminsky型催化劑生產(chǎn)的聚合物熔點高的等規(guī)立構(gòu)聚丙烯。
然而，這種負載于無機載體上的催化劑的聚合活性比普通Kaminsky型催化劑低得多。
含載有茂金屬化合物的催化劑系統(tǒng)的聚合活性比普通Kaminsky型催化劑低的原因可能是這樣的在上述將茂金屬負載于無機載體的過程中，無機化合物的表面羥基被利用，或者催化劑是通過物理吸附負載于無機載體上。因為單位無機化合物的面積上的表面羥基少，此外物理吸附有限，在這些過程中所形成的活性物質(zhì)的濃度低，因此，聚合活性就低。
本發(fā)明的一個目的是提供一種生產(chǎn)聚α-烯烴的含有茂金屬的高活性催化劑，以及生產(chǎn)聚α-烯烴的方法。現(xiàn)有技術(shù)中的含有負載于無機載體上的茂金屬的催化劑系統(tǒng)的活性低。
在充分研究后，本發(fā)明者已通過先合成了一種含有鍵合到主鏈上的茂金屬配位體的有機聚合物，然后將一種金屬與該聚合物結(jié)合，成功地合成了一種全新的茂金屬化合物，并發(fā)現(xiàn)負載于聚合物上的茂金屬化合物作為一種烯烴聚合催化劑是有用的。本發(fā)明就是以這一發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)來完成的。
因此本發(fā)明提供一種生產(chǎn)聚α-烯烴的催化劑，它含有通式(1)的有機金屬聚合物-[O-M1R1R2M2X2]n-(1)其中M1是周期表IVB族中的元素，R1和R2是選自由環(huán)戊二烯基、茚基、芴基和它們的衍生物組成的組中的有機配位體，M2是周期表中IVA族中的過渡元素，X是鹵原子，n是一個4-18的正數(shù)。
通式(1)可以描述為 因為茂金屬化合物的配位體是鍵合到本發(fā)明催化劑的聚合物的主鏈上，因此，可以預(yù)料，與負載于普通無機化合物上的金屬量相比，鍵合到聚合物上的茂金屬化合物上的金屬的量能明顯地提高，所以，聚合活性物質(zhì)的濃度提高了，也提高了聚合活性。
進一步說，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)上述催化劑的方法，包括將通式(3)的化合物R1R2M1X2(3)其中M1是周期表IVB族中的元素，R1和R2是選自由環(huán)戊二烯基、芴基、茚基和它們的衍生物組成的組中的有機配位體，X是鹵原子，與水反應(yīng)基、茚基和它們的衍生物組成的組中的有機配位體，X是鹵原子，與水反應(yīng)的步驟以獲得有機聚合物，使有機聚合物與IVA族的金屬鹵化物反應(yīng)。
此外，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，包括在有上述催化劑存在的條件下聚合α-烯烴的步驟，此外使用了助催化劑，即通式(4)的三烷基鋁化合物Al(R3)3(4)(其中R3是具有1-10個碳原子的烷基)或通過用水改性三烷基鋁化合物獲得的水改性的有機鋁化合物。
在本發(fā)明中術(shù)語“α-烯烴”也包括乙烯。
通式(2)的有機金屬聚合物是優(yōu)選的-[O-SiR1R2ZrCl2]n- (2)其中R1和R2是選自由環(huán)戊二烯基、茚基、芴基和它們的衍生物組成的組中的有機配立體，n是一個4-18的正數(shù)。
通式(2)的化合物可以描述為 優(yōu)選通過將有機金屬聚合物物理地吸附在微細的多孔無機氧化物的顆粒上來得到催化劑。
優(yōu)選的實例是R1和R2中至少一個(特別是兩個都)是選自由環(huán)戊二烯基、環(huán)戊二烯基衍生物、茚基衍生物、芴基衍生物組成的組中的有機配位體。更優(yōu)選的實例是R1和R2中的一個是環(huán)戊二烯基或其衍生物，而另一個是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、環(huán)戊二烯基衍生物、茚基衍生物或芴基衍生物。再一更優(yōu)選的實例是R1和R2中至少一個(特別是兩個都)是選自由環(huán)戊二烯基、有1-3個鍵合到環(huán)戊二烯基上的取代基的環(huán)戊二烯基衍生物、茚基衍生物、芴基衍生物組成的組中的有機配位體。特別優(yōu)選的實例是R1和R2都是環(huán)戊二烯基或其衍生物。最優(yōu)選的是R1和R2都是有1-3個鍵合以IVA族金屬的氯化物的形式用在本發(fā)明中的金屬M2優(yōu)選是鋯、鉿或鈦，鋯是特別優(yōu)選的。
用在本發(fā)明中的通式(3)的有機化合物中的有機配位體R1和R2都是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物，R1和R2可以相同或相互不同。環(huán)戊二烯基衍生物的例子包括1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基，2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基，3，4-二甲基環(huán)戊二烯基和叔丁基環(huán)戊二烯基，具有1-3個，特別是3個鍵合到環(huán)戊二烯基上的取代基的那些是優(yōu)選的。茚基衍生物的例子包括2，4，7-三甲基茚基，四氫茚基、2-甲基茚基和2-乙基-4-苯基茚基。芴基衍生物的例子包括1-甲基芴基。
通常IVB族元素，即M1是硅、錫和鍺，從反應(yīng)活性的觀點看，硅和錫是特別優(yōu)選的。
鹵原子X包括氯原子、溴原子和氟原子，兩個X可以相同或不同，但通常是相同的。
通式(1)的有機金屬聚合物可以物理地吸附到微細的、多孔的無機氧化物上，該有機金屬聚合物含有含上述IVA族元素的茂金屬化合物，IVA族元素鍵合在含上述IVB族元素的有機聚合物上。如此獲得的產(chǎn)品(即負載于無機氧化物的催化劑)也是烯烴聚合的有效催化劑，對生產(chǎn)高熔點、大粒徑的聚合物是特別希望的。
本發(fā)明中有用的微細的多孔無機氧化物包括氧化硅、氯化鎂和氧化鋁。
在本發(fā)明中有用的助催化劑包括通式(4)的三烷基鋁化合物Al(R3)3(4)(其中R3是具有1-10個碳原子的烷基)，和通過用水改性三烷基鋁化合物獲得的水改性的有機鋁化合物(鋁氧烷)。
三個R3可相同或不同，助催化劑特別優(yōu)選的例子包括通過用水改性三甲基鋁獲得的甲基鋁氧烷。
在本發(fā)明的方法中，聚合方法和聚合條件沒有特別限制?？梢允褂檬熘挠糜讦?烯烴的聚合方法，包括使用惰性烴的溶劑聚合，在基本沒有任何惰性溶劑存在的條件下進行的本體聚合和氣相聚合。聚合溫度通常為-100到200℃，聚合壓力為常壓到100kg/cm2。優(yōu)選的是分別為-50到100℃，常壓到50kg/cm2。
本發(fā)明中用于處理催化劑組分或α-烯烴聚合的烴包括飽和烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)戊烷和環(huán)己烷；也可芳烴，如苯、甲苯、二甲苯。
聚合用的α-烯烴包括那些有2-25，優(yōu)選3-25個碳原子的烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。
實施例下面的實施例將進一步描述本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明。
實施例1<有機配位體的合成>
將四氯化硅(40mmol)溶于50ml四氫呋喃(THF)中，向所得溶液中添加160ml 0.5M的茚基鋰的THF溶液。在所得混合物攪拌12h后，濃縮反應(yīng)溶液并蒸發(fā)干燥。向固體添加200ml甲苯，將如此獲得的溶液過濾，除去固體氯化鋰。濃縮濾液使產(chǎn)品結(jié)晶，得到5g(茚基)2SiCl2。(芴基)2SiCl2和(茚基)(芴基)SiCl2也按上面所描述的同樣的方法合成。如此獲得的固體產(chǎn)品用1H-NMR光譜儀確定。
<制備催化劑>將3.3g(茚基)2SiCl2添加到100ml的甲苯中，過量的水與這一化合物反應(yīng)合成有機聚合物。將如此獲得的聚合物干燥并溶解在THF中。然后向溶液中添加丁基鋰(12ml的1.6M己烷溶液)，所得混合物在劇烈攪拌下保持8h。在-78℃下向混合物中添加3.2gZrCl4(THF)2，所得混合物在劇烈攪拌下保持12h。然后，蒸出THF，并向殘留物中添加甲苯。在氮氣氣氛中通過過濾分離出不溶于甲苯的氯化鋰，通過重結(jié)晶從甲苯中獲得預(yù)定的有機金屬聚合物。所獲得的固體產(chǎn)品在40℃下在減壓下干燥4h獲得催化劑A(固體產(chǎn)品)。負載在有機聚合物上的鋯約為每克催化劑Al.5mmol。除用3.8g(茚基)(芴基)SiCl2代替3.3g(茚基)2SiCl2外，催化劑B按與制備催化劑A相同的方法制備。分析如此獲得的固體，負載在有機聚合物上的鋯約為每克催化劑B1.2mmol。除用5.9g(芴基)2SiCl2代替3.3g(茚基)2SiCl2外，催化劑C按與制備催化除用5.9g(芴基)2SiCl2代替3.3g(茚基)2SiCl2外，催化劑C按與制備催化劑A相同的方法制備。分析如此獲得的固體，負載在有機聚合物上的鋯約為每克催化劑C1.3mmol。催化劑D按Soga等人在Makromol.Chem.，Rapid Commun.，15，139(1994)中報道的方法制備。即將10.0g在200℃焙燒8h的硅膠懸浮在100ml甲苯中，并將3.3g(茚基)2SiCl2添加到懸浮液中。如此獲得的溶液在120℃下回流加熱12h。然后，向溶液中添加丁基鋰(12ml 1.6M的己烷溶液)，所得混合物在劇烈攪拌下保持8h。在-78℃向該混合物添加3.2g ZrCl4(THF)2，所得混合物在劇烈攪拌下保持12h。在氮氣氣氛下通過過濾分離出固體，并用大量的THF洗滌5次，再在40℃下在減壓下干燥4h獲得催化劑D(固體產(chǎn)品)。負載在硅膠上的鋯約為每克催化劑D 0.48mmol。
(實驗1-聚合-催化劑A)將預(yù)定量的純化的甲苯和甲基鋁氧烷在氮氣氣氛下引入到0.1L的具有電磁攪拌棒的不銹鋼反應(yīng)釜中，將0.01mmol(按鋯原子計算)的催化劑A和7dm3的丙烯引入到反應(yīng)釜中引發(fā)聚合。甲基鋁氧烷的添加量為50.0mmol(按鋁原子計算)，甲苯的量以使聚合溶液的總量為30ml為準。
聚合反應(yīng)在40℃下進行6h，然后加入含少量鹽酸的甲醇終止反應(yīng)。再將反應(yīng)混合物投入到大量的甲醇中。通過過濾分離固體部分，用甲醇洗滌，并在減壓下干燥。
如此獲得的固體用沸騰的戊烷提取6h，從所需的聚合物中分離出無規(guī)立構(gòu)組分。這樣就得到了所需的最終產(chǎn)品聚合物。
對于如此獲得的聚合物進行各種評估。即確定催化劑的活性、產(chǎn)量、熔點、分子量(Mw和Mn)和全同五價餾份(pentad fraction)。
聚合物的產(chǎn)量定義為最終產(chǎn)品聚合物的重量(mg)。催化劑的活性[單位kg-聚丙烯/mol·Zr·h]通過聚合物的產(chǎn)量[單位kg]除以所用的催化劑(以Zr原子計)的量[mol]和聚合時間[小時]來計算。熔點用DSC確定。分子量(Mw和Mn)根據(jù)用GPC確定的苯乙烯計算。全同五價餾份用13C-NMR光譜儀確定。其結(jié)果列于表1。
(實驗2-聚合-催化劑B)除使用催化劑B作為聚合催化劑外，按與實驗1相同的方法進行聚合。
(實驗3-聚合-催化劑C)除使用催化劑C作為聚合催化劑外，按與實驗1相同的方法進行聚合。其結(jié)果列于表1。
(實驗4-聚合-催化劑D)將預(yù)定量的純化的甲苯和甲基鋁氧烷在氮氣氣氛下引入到0.1L的具有電磁攪拌棒的不銹鋼反應(yīng)釜中，將0.1mmol(按鋯原子計算)的催化劑D和7dm3的丙烯引入到反應(yīng)釜中引發(fā)聚合。甲基鋁氧烷的添加量為10.0mmol(按鋁原子計算)，甲苯的量以使聚合溶液的總量為30ml為準。
聚合反應(yīng)在40℃下進行6h，然后加入含少量鹽酸的甲醇終止反應(yīng)。再將反應(yīng)溶液倒入到大量的甲醇中。通過過濾分離固體部分，用甲醇洗滌，并在減壓下干燥。
如此獲得的固體用沸騰的鄰二氯苯提取15h，從催化劑殘留物分離出聚合物，如此獲得的聚合物用戊烷提取，從所需的聚合物中分離出無規(guī)立構(gòu)組分。這樣就得到了所需的最終產(chǎn)品聚合物。
對于如此獲得的聚合物按實驗1中相同的方法進行各種評估，結(jié)果列于表1。
(實驗5-聚合-Kaminsky型催化劑)除用作聚合催化劑的Me2Si(Ind)2ZrCl2是普通的Kaminsky型催化劑外，按與實驗4相同的方法進行聚合。其結(jié)果列于表1。
表1
實施例2將2g催化劑C溶解在50ml甲苯中，向溶液中添加1g具有處理過的表面羥基的氧化硅。如此獲得的混合物在120℃下回流加熱8h。然后在氮氣氣氛下通過過濾分離出固體部分，用大量的甲苯洗滌5次，并在40℃下減壓干燥4小時，獲得固體催化劑C-1(固體產(chǎn)品)。負載的鋯含量約為每克催化劑C-1 0.03mmol。將1.8g催化劑B溶解在50ml甲苯中，向溶液中添加1g具有處理過的表面羥基的氧化硅。如此獲得的混合物在120℃下回流加熱8h。然后在氮氣氣氛下通過過濾分離出固體部分，用大量的甲苯洗滌5次，并在40℃下減壓干燥4小時，獲得固體催化劑B-1(固體產(chǎn)品)。負載的鋯含量約為每克催化劑B-1 0.05mmol。
(實驗6-聚合-催化劑C-1)將預(yù)定量的純化的甲苯和甲基鋁氧烷在氮氣氣氛下引入到0.1L的具有電磁攪拌棒的不銹鋼反應(yīng)釜中，將0.01mmol(以鋯原子計)的催化劑C-1和7dm3的丙烯引入到反應(yīng)釜中引發(fā)聚合。甲基鋁氧烷的添加量為50.0mmol(以鋁原子計)，甲苯的量以使聚合溶液的總量為30ml為準。
聚合反應(yīng)在40℃下進行24h，然后加入含少量鹽酸的甲醇終止反應(yīng)。再將反應(yīng)溶液倒入到大量的甲醇中。通過過濾分離固體部分，用甲醇洗滌，并減壓干燥。
如此獲得的固體用沸騰的鄰二氯苯提取6h，從催化劑殘留物分離出聚合物，如此獲得的聚合物用沸騰的戊烷提取，從所需的聚合物中分離出無規(guī)立構(gòu)組分。這樣就得到了所需的最終產(chǎn)品聚合物。
對于如此獲得的聚合物按實驗1中相同的方法進行各種評估，結(jié)果列于表2。
(實驗7-聚合-催化劑B-1)將預(yù)定量的純化的甲苯和甲基鋁氧烷在氮氣氣氛下引入到0.1L的具有電磁攪拌棒的不銹鋼反應(yīng)釜中，將0.01mmol(以鋯原子計)的催化劑B-1和7dm3的丙烯引入到反應(yīng)釜中引發(fā)聚合。甲基鋁氧烷的添加量為50.0mmol(以鋁原子計)，甲苯的量以聚合溶液的總量為30ml為準。
聚合反應(yīng)在40℃下進行24h，然后加入含少量鹽酸的甲醇終止反應(yīng)。再將反應(yīng)溶液倒入到大量的甲醇中。通過過濾分離固體部分，用甲醇洗滌，并減壓干燥。
如此獲得的固體用沸騰的鄰二氯苯提取6h，從催化劑殘留物分離出聚合物，如此獲得的聚合物用沸騰的戊烷提取，從所需的聚合物中分離出無規(guī)立構(gòu)組分。這樣就得到了所需的最終產(chǎn)品聚合物。
對于如此獲得的聚合物按實驗1中相同的方法進行各種評估，結(jié)果列于表2。
表2
實施例3<有機配位體的合成>
按實施例1的方法制備4g(環(huán)戊二烯基)2SiCl2，不同的是用80ml 1.0M環(huán)戊二烯基鋰的THF溶液代替160ml 0.5M的茚基鋰的THF溶液，用己烷代替甲苯，不進行重結(jié)晶操作，但在150℃和5mmHg下進行蒸餾。如此獲得的液體產(chǎn)品用1H-NMR光譜儀確定。使用2.3g(環(huán)戊二烯基)2SiCl2代替3.3g(茚基)2SiCl2，按制備催化劑A的方法制備催化劑E。負載的鋯含量約為每克催化劑E1.0mmol。
(實驗8-聚合-催化劑E)除用0.01mmol(以鋯原子計)的催化劑E代替催化劑A外，按實驗1的方法進行聚合。得到約0.1g的聚丙烯。發(fā)現(xiàn)如此獲得的聚丙烯都是全同立構(gòu)體，可溶于沸騰的戊烷中。其分子量(Mw)為4,000，Mw/Mn為3.8。其活性為0.2kg-pp/mol·Zr·h。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)聚α-烯烴的催化劑，它含有通式(1)的有機金屬聚合物-[O-M1R1R2M2X2]n-(1)其中M1是周期表IVB族中的元素，R1和R2是選自由環(huán)戊二烯基、茚基、芴基和它們的衍生物組成的組中的有機配位體，M2是周期表中IVA中的過渡元素，X是鹵原子，n是一個4-18的正數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中有機金屬聚合物為具有通式(2)的化合物-[O-SiR1R2ZrCl2]n- (2)其中R1和R2是選自由環(huán)戊二烯基、茚基、芴基和它們的衍生物組成的組中的有機配位體，n是一個4-18的正數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其中R1和R2中至少一個是選自由環(huán)戊二烯基、環(huán)戊二烯基衍生物、茚基衍生物和芴基衍生物組成的組中的有機配位體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，是將有機金屬聚合物物理地吸附到微細的、多孔無機氧化物上獲得的。
5.一種制備權(quán)利要求1的催化劑的方法，包括將通式(3)的化合物R1R2M1X2(3)其中M1是周期表IVB族中的元素，R1和R2是選自由環(huán)戊二烯基、芴基、茚基和它們的衍生物組成的組中的有機配位體，X是鹵原子，與水反應(yīng)的步驟以獲得有機聚合物，使有機聚合物與IVA族的金屬氯化物反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中R1和R2中至少一個是選自由環(huán)戊二烯基、環(huán)戊二烯基衍生物、茚基衍生物和芴基衍生物組成的組中的有機配位體。
7.一種生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，包括在有權(quán)利要求1的催化劑，以及助催化劑，即通式(4)的三烷基鋁化合物Al(R3)3(4)其中R3是具有1-10個碳原子的烷基，或通過用水改性三烷基鋁化合物獲得的水改性的有機鋁化合物存在的條件下聚合α-烯烴的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中R1和R2中至少一個是選自由環(huán)戊二烯基、環(huán)戊二烯基衍生物、茚基衍生物和芴基衍生物組成的組中的有機配位體。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)聚α-烯烴的催化劑，包括含有鍵合到含IVB族元素的有機聚合物上的IVA族元素的茂金屬化合物；一種生產(chǎn)聚α-烯烴的方法，包括在有上述催化劑和作為助催化劑的特殊鋁氧烷存在的條件下聚合α-烯烴。
文檔編號C08F10/00GK1149590SQ9611329
公開日1997年5月14日 申請日期1996年9月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月11日
發(fā)明者曾我和雄, 魚住俊也, 新井隆 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社