專利名稱：硅橡膠生膠連續(xù)聚合裝置及工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬高分子材料的聚合裝置及工藝，特別是聚有機(jī)硅氧烷的聚合裝置及工藝。
高分子量硅橡膠生膠的生產(chǎn)是五十年代末工業(yè)化的。生產(chǎn)上通常采用八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)或二甲基硅氧烷環(huán)體(DMC)在催化下重排聚合，然后使催化劑失去活性，再脫除揮發(fā)性的低分子量化合物，即得生膠。聚合流程有間歇法和連續(xù)法兩大類，曾采用過多種形式的聚合反應(yīng)器。
硅橡膠的聚合是一均相反應(yīng)，熱效應(yīng)較小。硅橡膠聚合設(shè)備主要解決的是物料傳熱均勻的問題。也就是說，聚合反應(yīng)開始時(shí)，需把物料從常溫加熱到聚合溫度(100～130℃)，然后在聚合溫度下保持一定的停留時(shí)間，以達(dá)到聚合平衡。但是，由于聚合產(chǎn)物(即硅橡膠生膠)的粘度相當(dāng)高，約1×104Pa·s，使得聚合后期的傳熱過程十分困難。為保證全部物料都達(dá)到聚合平衡，只能延長物料在聚合反應(yīng)器中的停留時(shí)間。
美國Dow Corning公司采用的連續(xù)法聚合設(shè)備為螺帶式混合器，美國Stanford研究所則應(yīng)用了雙螺桿反應(yīng)器。這些設(shè)備雖然能較好地解決高粘度物料的傳熱均勻問題，但設(shè)備價(jià)格昂貴，投資很大，動(dòng)力消耗也高。美國專利US4,250,290采用了具有優(yōu)異的強(qiáng)制對(duì)流特性的靜態(tài)混合單元的管式反應(yīng)器作為聚合反應(yīng)器及中和反應(yīng)器，用于生產(chǎn)粘度為0.5～500Pa·s(合500～500,000cp)(25℃測(cè))的硅羥基封端的聚二甲基硅氧烷，據(jù)稱也能生產(chǎn)粘度為0.01～1,000Pa·s(10～1×106cp)(25℃測(cè))的三有機(jī)基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷，但并未給出任何生產(chǎn)高粘度聚硅氧烷的實(shí)施例。因?yàn)樵搶＠褂玫木酆戏磻?yīng)器是單一直徑的靜態(tài)混合器，在進(jìn)口處的原料粘度僅幾個(gè)mPa·s，要想制備出口處粘度達(dá)1×106mPa·s的產(chǎn)品，這就意味著要將前后粘度差別達(dá)幾萬倍的物料在同一速度下始終保持柱塞流，還要兼顧流速和阻力降，這實(shí)際上是不可能的。這就是該專利在一開始就要加入鏈終止劑以避免聚合物粘度過高的原因。此外，粘度為1×106mPa·s的聚硅氧烷，其分子量還不到20萬，若作為混煉型硅橡膠的生膠，所制得的硅橡膠機(jī)械性能很差，沒有實(shí)用價(jià)值。該專利所用的聚合催化劑在聚合反應(yīng)結(jié)束后，還需加中和劑消除活性，需增設(shè)中和劑混合器和中和反應(yīng)器以及附屬設(shè)備，增大了設(shè)備投資和損耗，增加了動(dòng)力消耗。而且粘度高達(dá)1×106mPa·s以上的物料要和少量中和劑混合均勻，徹底完成中和反應(yīng)，也是十分困難的。
本發(fā)明的目的在于提供一套生產(chǎn)能力大，原料單程轉(zhuǎn)化率高，單體消耗率低，設(shè)備簡(jiǎn)單，投資小，動(dòng)力消耗低的連續(xù)生產(chǎn)高分子量硅橡膠生膠的裝置及工藝。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的將預(yù)熱器、聚合反應(yīng)器串聯(lián)起來作為聚合裝置，其中的聚合反應(yīng)器由2個(gè)或2個(gè)以上的直徑逐個(gè)增大的可加熱的靜態(tài)混合器串聯(lián)而成。連續(xù)聚合工藝為按D4或和DMC端基為Me3SiO或Me2ViSiO的二甲基硅油甲基乙烯基硅氧烷環(huán)體(VMC)高溫?zé)岱纸鈺簳r(shí)性催化劑＝100∶3×10-2～3∶0～4∶1×10-3～2×10-2的比例將各物料混合，脫水至含水量＜100ppm后連續(xù)送入預(yù)熱器加熱到60～90℃，然后進(jìn)入聚合反應(yīng)器，加熱到100～130℃，并使物料在聚合反應(yīng)器內(nèi)停留0.5小時(shí)以上，待聚合物達(dá)到所需粘度或分子量時(shí)，結(jié)束聚合反應(yīng)。其中二甲基硅油粘度可在1～1×105mm2/s范圍內(nèi)變化。
聚合物送到脫低分子器中進(jìn)一步升溫破壞催化劑和脫除低分子量揮發(fā)物后，即得硅橡膠生膠。
預(yù)熱器可以采用管式熱交換器或是可加熱的靜態(tài)混合器。聚合反應(yīng)器所用的靜態(tài)混合器為SV型靜態(tài)混合器，直徑為100～500mm，帶有夾套。SV型靜態(tài)混合器能強(qiáng)化粘性液體的強(qiáng)制對(duì)流傳熱過程。因?yàn)樗牟y通道造成了物料的徑向流動(dòng)，因面給熱系數(shù)可提高幾倍。SV型靜態(tài)混合器中，粘性流體的給熱系數(shù)與雷諾數(shù)成正變。由2個(gè)或2個(gè)以上的直徑逐個(gè)增大的靜態(tài)混合器串聯(lián)成靜態(tài)混合器組，能夠很好地適應(yīng)物料在傳熱過程中粘度不斷增大的情況，既能保持盡可能大的傳熱系數(shù)，又能保證不同粘度的物料在每一段反應(yīng)器中基本上保持柱塞流的狀態(tài)，使每一段的壓力降都可控制在一個(gè)合理的范圍內(nèi)，不致于造成過高的壓力降，從而使整個(gè)聚合反應(yīng)中的物料受熱均勻，保證生產(chǎn)出粘度大于1,000Pa·s(1×106cp)(25℃測(cè))，分子量大于40萬的硅橡膠生膠。
聚合工藝中所用的高溫?zé)岱纸鈺簳r(shí)性催化劑為硅氧烷醇銨鹽，可通過四甲基氫氧化銨與D4或DMC加熱反應(yīng)而制備。


圖1為本發(fā)明的聚合裝置示意圖。
如圖1所示，已脫水的原料混合液[1](包括D4或DMC，二甲基硅油、VMC、催化劑)經(jīng)計(jì)量泵[2]驅(qū)動(dòng)，連續(xù)送入預(yù)熱器[3]，夾套[7]內(nèi)通入加熱或冷卻介質(zhì)[14]，控制物料溫度為60～90℃。預(yù)熱后的物料進(jìn)入由三個(gè)直徑逐個(gè)增大的靜態(tài)混合器[4]、[5]、[6]串聯(lián)而成的聚合反應(yīng)器，夾套[8]、[10]、[12]內(nèi)通入蒸汽[9]、[11]、[13]，使物料加熱到100～130℃的聚合溫度，并在聚合反應(yīng)器內(nèi)停留0.5小時(shí)以上。已聚合好的物料[15]送去脫低分子器，在破壞催化劑并脫除低分子揮發(fā)物后，即得硅橡膠生膠。
本發(fā)明的聚合裝置及工藝生產(chǎn)能力大，可達(dá)到300～1,000噸/年?；旌显线M(jìn)料量達(dá)50～170kg/h。主要原料D4或DMC的單程轉(zhuǎn)化率可高達(dá)理論值(87.5％)。D4或DMC的消耗率低，可小于1010kg/噸膠。聚合反應(yīng)裝置設(shè)備簡(jiǎn)單，無傳動(dòng)機(jī)構(gòu)，省電，省投資，安裝、維護(hù)簡(jiǎn)單，聚合產(chǎn)物分子量高，性能優(yōu)異。
實(shí)施例一聚合裝置由預(yù)熱器[3]和兩個(gè)靜態(tài)混合器[4]、[5]組成。其中預(yù)熱器[3]為φ32×3的蛇管式熱交換器，傳熱面積為0.5米2。靜態(tài)混合器[4]的筒體直徑為150mm，長900mm，內(nèi)裝直徑150mm，高150mm的SV型靜態(tài)混合單元。夾套直徑250mm，長800mm。靜態(tài)混合器[5]的筒體直徑為300mm，長900mm，內(nèi)裝直徑300mm，高300mm的SV型靜態(tài)混合單元。夾套直徑400mm，長800mm?；旌显辖M成為DMC(或D4)100kg，二甲基硅油(15～16mPa·s)300g，VMC175g，四甲基氫氧化銨5g。
混合原料進(jìn)料速度為48kg/h，預(yù)熱器夾套[7]溫度為70～80℃，靜態(tài)混合器[4]的夾套[8]的蒸汽壓力為0.3Mpa，靜態(tài)混合器[5]的夾套[10]的蒸汽壓力為0.5Mpa。將已脫水的混合原料(1)經(jīng)計(jì)量泵[2]依次送經(jīng)預(yù)熱器[3]，靜態(tài)混合器[4]和[5]。物料在兩個(gè)靜態(tài)混合器[4]、[5]內(nèi)的停留時(shí)間為1.5小時(shí)，所得生膠分子量為66萬，單程轉(zhuǎn)化率為87.5％。實(shí)施例二聚合裝置由預(yù)熱器[3]和2個(gè)聚合反應(yīng)器[4]、[5]組成。預(yù)熱器[3]是一個(gè)靜態(tài)混合器。它的筒體直徑為150mm，長900mm，內(nèi)裝直徑150mm高150mm的SV型靜態(tài)混合單元，夾套直徑250mm，長800mm。聚合反應(yīng)器[4]是一個(gè)靜態(tài)混合器。它的筒體直徑為250mm，長為1000mm，內(nèi)裝直徑250mm，高250mm的SV型靜態(tài)混合單元。夾套直徑350mm，長900mm。聚合反應(yīng)器[5]是一個(gè)靜態(tài)混合器。它的筒體直徑為350mm，長為1050mm，內(nèi)裝直徑350mm，高350mm的SV型靜態(tài)混合單元。夾套直徑450mm，長950mm。
混合原料組成為DMC(或D4)100kg，二甲基硅油(5～6mmPa·s)180g，VMC175g，四甲基氫氧化銨8g。
混合原料進(jìn)料速度為80kg/h，預(yù)熱夾套[7]溫度為80～90℃，靜態(tài)混合器[4]的夾套[8]的蒸汽壓力為0.3Mpa，靜態(tài)混合器[5]的夾套[10]的蒸汽壓力為0.4～0.5Mpa。將已脫水的混合原料(1)經(jīng)計(jì)量泵[2]依次送經(jīng)預(yù)熱器[3]、靜態(tài)混合器[4]、[5]。物料在[4]、[5]中的停留時(shí)間為1.5小時(shí)。所得生膠分子量為60萬。DMC單程轉(zhuǎn)化率為87.5％。實(shí)施例三聚合裝置由預(yù)熱器[3]和三個(gè)靜態(tài)混合器聚合反應(yīng)器[4]、[5]、[6]組成。其中預(yù)熱器[3]為φ32×3的蛇管式熱交換器，傳熱面積1米2。靜態(tài)混合器[4]的筒體直徑為200mm，長1000mm，內(nèi)裝直徑200mm，高200mm的SV型靜態(tài)混合單元。夾套直徑300mm，長900mm。靜態(tài)混合器[5]的筒體直徑為300mm，長900mm，內(nèi)裝直徑300mm，高300mm的SV型靜態(tài)混合單元。夾套直徑400mm，長800mm。靜態(tài)混合器[6]的筒體直徑為400mm，長1200mm，內(nèi)裝直徑400mm，高400mm的SV型靜態(tài)混合單元，夾套直徑500mm，長1100mm。
混合原料組成為DMC(或D4)100kg，二甲基硅油(6～7mPa·s)260g，VMC175g，四甲基氫氧化銨6g。
混合原料進(jìn)料速度166kg/h，預(yù)熱器夾套[7]溫度為80～90℃，靜態(tài)混合器[4]的夾套[8]蒸汽壓力為0.1～0.2Mpa，靜態(tài)混合器[5]的夾套[10]蒸汽壓力為0.3～0.4Mpa，靜態(tài)混合器[6]的夾套[12]蒸汽壓力為0.5～0.55Mpa。將已脫水的混合物料(1)經(jīng)計(jì)量泵[2]依次送經(jīng)預(yù)熱器[3]，靜態(tài)混合器[4]、[5]、[6]。物料在三個(gè)靜態(tài)混合器[4]、[5]、[6]組成的聚合反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為1.4小時(shí)。所得生膠分子量為54萬，DMC單程轉(zhuǎn)化率為87.5％。
權(quán)利要求
1.一種硅橡膠生膠連續(xù)聚合裝置及工藝，是將預(yù)熱器、聚合反應(yīng)器串聯(lián)起來作為聚合裝置，其特征在于聚合反應(yīng)器是由二個(gè)或二個(gè)以上的直徑逐個(gè)增大的可加熱的SV型靜態(tài)混合器串聯(lián)而成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅橡膠生膠連續(xù)聚合裝置及工藝，其特征在于其聚合工藝如下按D4或/和DMC端基為Me3SiO或Me2ViSiO的二甲基硅油甲基乙烯基硅氧烷環(huán)體高溫?zé)岱纸鈺簳r(shí)性催化劑＝100∶3×10-2～3∶0～4∶1×10-3～2×10-2的比例將各物料混合、脫水至含水量小于100ppm后，連續(xù)送入預(yù)熱器加熱到60～90℃，然后進(jìn)入聚合反應(yīng)器，加熱到100～130℃，并使物料在聚合反應(yīng)器內(nèi)停留0.5小時(shí)以上，待聚合物達(dá)到所需粘度或分子量時(shí)，結(jié)束聚合反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1.2所述的硅橡膠生膠連續(xù)聚合裝置及工藝，其特征在于高溫?zé)岱纸鈺簳r(shí)性催化劑為硅氧烷醇銨鹽。
全文摘要
本發(fā)明是一種硅橡膠生膠連續(xù)聚合裝置及工藝，是將預(yù)熱器、聚合反應(yīng)器串聯(lián)起來作為聚合裝置，聚合反應(yīng)器是由2個(gè)或2個(gè)以上的直徑逐個(gè)增大的可加熱的SV型靜態(tài)混合器串聯(lián)而成，各物料按比例混合后進(jìn)入預(yù)熱器預(yù)熱，然后進(jìn)入聚合反應(yīng)器，停留時(shí)間大于0.5小時(shí)，即可獲得高分子量硅橡膠生膠，本發(fā)明生產(chǎn)能力大，動(dòng)力消耗低，設(shè)備簡(jiǎn)單，投資少。
文檔編號(hào)C08G77/00GK1154974SQ96117710
公開日1997年7月23日 申請(qǐng)日期1996年9月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月12日
發(fā)明者王偉良, 張汝琴 申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部晨光化工研究院(成都)