專利名稱：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制造方法。
現(xiàn)有技術(shù)中已有不少關(guān)于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其生產(chǎn)方法的報道，CN85102259A所公開的技術(shù)系為了降低共聚物的永久變形量，其產(chǎn)物SBS或(SB)nR的苯乙烯與丁二烯的比值(即S/B)均為≥30/70，即S段重量百分率大于30％。雖然也有的技術(shù)如CN1088591A公開了制備(S-D)nS(n為2～4)產(chǎn)品方法，其S段重量百分率為20％～45％，D(含丁二烯的共軛二烯烴)段重量百分率為55％～80％，但其產(chǎn)品為多嵌段共聚物，與本發(fā)明產(chǎn)品不是同一種化合物，合成過程中采用的引發(fā)劑是雙鋰引發(fā)劑，與本發(fā)明使用的引發(fā)劑也不同。上述技術(shù)所生產(chǎn)的各牌號SBS產(chǎn)品，由于其S段重量百分含量較高，樹脂性能較強(qiáng)，用于制備粘合劑和熱熔壓敏膠效果較差。
本發(fā)明旨在制備S段含量較低、B段(橡膠段)含量較高、使得溶解或熔融后粘度較大的線型SBS及星型(SB)nR兩種產(chǎn)品，以便于制成粘合劑或壓敏膠后提高粘度，而且有較好的粘接強(qiáng)度以改善其應(yīng)用性能。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的采用環(huán)己烷作溶劑，正丁基鋰(BuLi)作引發(fā)劑，四氫呋喃(THF)作活化劑，原料單體苯乙烯(S)與丁二烯(B)的重量百分比分別為10％～29％和71％～90％，物系中原料單體在溶劑中的濃度為12g～20g/100ml，采用三步加料分段聚合和兩步加料偶合法分別合成數(shù)均分子量Mn等于10±2萬的線型SBS和數(shù)均分子量Mn等于18±2萬的(SB)nR(n為3～4)產(chǎn)品。
在制造線型SBS的過程中，采用三步加料分段聚合。第一步將所需總計量90％～95％的溶劑環(huán)己烷和單體苯乙烯的一半加入聚合釜中，再將約半倍于引發(fā)劑摩爾數(shù)的四氫呋喃摩爾量加入釜中，用化學(xué)凈化法(加入與溶劑和苯乙烯中有害雜質(zhì)等當(dāng)量的正丁基鋰)除去溶劑和苯乙烯中有害雜質(zhì)，然后加入約兩倍于四氫呋喃摩爾數(shù)的引發(fā)劑正丁基鋰，于50～70℃引發(fā)第一段聚合反應(yīng)，在50～80℃的溫度下反應(yīng)25～30分鐘；第二步第一嵌段聚合完成后，將所需計量的單體丁二烯加入聚合釜中，在60～80℃下引發(fā)第二嵌段的聚合，在70～120℃內(nèi)溫度下反應(yīng)25～30分鐘；第三步第二嵌段聚合完成后，加入已化學(xué)凈化過的其余計量5％～10％的環(huán)己烷和約50％的苯乙烯(凈化法同前)，在65～80℃下引發(fā)第三嵌段的聚合，并于70～100℃溫度下反應(yīng)25～30分鐘即可出料，出料時加入終止劑水或乙醇(不少于BuLi摩爾量)和理論膠量0.6％(重量)的防老劑264。所獲得的線型SBS產(chǎn)品的數(shù)均分子量Mn為10±2萬。
在制造星型(SB)nR的過程中，采用二步加料法偶合工藝。第一步將所需計量的溶劑環(huán)己烷和單體苯乙烯加入聚合釜中，在四氫呋喃(用量同前)存在下，用化學(xué)凈化法除去溶劑和苯乙烯中所含有害雜質(zhì)(方法同前)，然后加入引發(fā)劑正丁基鋰(用量同前)，于50～70℃引發(fā)第一段聚合反應(yīng)，在50～80℃的溫度下反應(yīng)25～30分鐘；第二步第一嵌段聚合完成后，將所需計量的單體丁二烯加入聚合釜中，在60～80℃引發(fā)第二嵌段的聚合，在70～120℃的溫度下反應(yīng)25～30分鐘；第三步第二嵌段聚合完成后，加入偶聯(lián)劑SiCl4進(jìn)行偶合，加入偶聯(lián)劑的總摩爾數(shù)為引發(fā)劑摩爾數(shù)的0.25～0.275倍，分兩步加入，第一次加入約總量的70％，10分鐘后加入其余偶聯(lián)劑，反應(yīng)20～25分鐘即可出料，出料時加入理論膠量0.6％(重量)的防老劑264。所獲得的星型(SB)nR產(chǎn)品的數(shù)均分子量Mn為18±2萬(n為3～4)。
本發(fā)明較好的技術(shù)方案可以是物系中原料單體苯乙烯(S)及丁二烯(B)在溶劑中的總濃度為12～20g/100ml，盡管未發(fā)現(xiàn)單體濃度對產(chǎn)品性能有明顯影響，但因在第二段聚合反應(yīng)過程中放熱量較大，如單體濃度過高則因聚合釜撤熱能力的限制而導(dǎo)致溫升過高，給操作控制帶來困難，甚至影響產(chǎn)品性能。因此，不僅要嚴(yán)格控制物系中單體濃度在所述的范圍，而且要適當(dāng)控制制造線型SBS的過程中的第一段加入溶劑量，最好加入所需環(huán)己烷總量的90％～95％，以利于第二段聚合時控制反應(yīng)溫度。
本發(fā)明較好的技術(shù)方案還可以是一、二、三段聚合反應(yīng)溫度所控制的范圍分別為50～80℃，70～120℃，70～100℃，制備星型(SB)nR的第一次偶聯(lián)溫度范圍為65～80℃；另外，引發(fā)溫度和反應(yīng)時間也要相應(yīng)控制在前述的范圍內(nèi)，因為引發(fā)溫度越高則反應(yīng)溫升越快，反應(yīng)溫度越高且時間越長則反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高，只有在引發(fā)溫度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及有關(guān)物料配比等條件匹配合理時，才能達(dá)到最佳的工藝效果，使工藝控制穩(wěn)定、生成成本降低且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
本發(fā)明較好的技術(shù)方案也可以是最好控制原料單體苯乙烯與丁二烯的重量百分比為18％～25％和75％～82％，這樣產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、物理機(jī)械性能最佳。苯乙烯的重量百分比不要低于10％，否則產(chǎn)品強(qiáng)力過低甚至?xí)?dǎo)致產(chǎn)品呈橡皮泥樣乃至無粘性，苯乙烯的用量若高于29％則有悖于本發(fā)明的目的。
本發(fā)明具有以下明顯的優(yōu)點(diǎn)1、產(chǎn)品物化性能優(yōu)異采用本發(fā)明提供的制備方法所制得的共聚物，經(jīng)凝膠滲透色譜測定，分子量分布在1.05～1.10范圍內(nèi)，星型產(chǎn)品偶合度在3.5～3.8之間；經(jīng)電子顯微透射電鏡分析，微觀相形態(tài)呈明顯的“海島”結(jié)構(gòu)，分相十分明顯，為典型嵌段共聚物；按國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(GB528-82)進(jìn)行力學(xué)性能測定，具有良好的物化性能。經(jīng)用戶應(yīng)用，反應(yīng)良好，后加工的產(chǎn)品--粘合劑，其粘度、初粘力和剝離強(qiáng)度都較高，拓寬了SBS系列產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。(線型SBS及星型(SB)nR物理機(jī)械性能和分子量測試結(jié)果分別見表-1和表-2)。
2、采用的單體原料配比，大大地降低了苯乙烯(S)的用量，各工藝指標(biāo)匹配合理，成功地解決了反應(yīng)過程的熱效應(yīng)問題，而且工藝易于控制，反應(yīng)周期短，使設(shè)備生產(chǎn)能力充分得以發(fā)揮，降低了生產(chǎn)成本。
以下通過實施例對本發(fā)明的實施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
(1)實施例1～10線型SBS的制備采用容積為5立升的不銹鋼帶夾套的聚合釜，經(jīng)加熱至90～95℃，并用高純氮?dú)庵脫Q和真空抽排三次，然后在高純氮的保護(hù)下冷卻到室溫備用。第一嵌段聚合依次將精環(huán)己烷、精苯乙烯和四氫呋喃(加入量見表3)加入聚合釜中，攪拌升溫至50～55℃，用與溶劑和苯乙烯中有害雜質(zhì)等當(dāng)量的正丁基鋰清除聚合體系內(nèi)有害雜質(zhì)。然后加入定量(見表3)的引發(fā)劑正丁基鋰，在50～70℃的溫度下引發(fā)聚合，聚合液顏色變?yōu)槌燃t色，表明聚合反應(yīng)開始進(jìn)行，待反應(yīng)時間達(dá)25～30分鐘后第一段反應(yīng)即告完成。第二嵌段聚合用夾套冷卻水調(diào)節(jié)釜內(nèi)溫度為60～80℃，用高純氮?dú)鈱⒕酆霞壎《?用量見表3)壓入聚合物中，調(diào)節(jié)釜內(nèi)溫度不低于60℃，引發(fā)二段聚合，聚合液呈橙紅色褪去，顯示微黃色，表明二段丁二烯開始聚合，控制反應(yīng)溫度不超過120℃，反應(yīng)時間達(dá)25～30分鐘后，第二嵌段聚合即完成。第三嵌段聚合用夾套冷卻水調(diào)節(jié)釜內(nèi)溫度70～80℃，然后用高純氮?dú)鈱⒁褍艋^的(凈化方法同前述第一嵌段)苯乙烯和環(huán)己烷混合液(用量見表 3)壓入聚合釜內(nèi)，調(diào)節(jié)釜內(nèi)溫度不低于60℃，引發(fā)第三嵌段聚合，聚合液漸變?yōu)槌燃t色或淺黃色，表明第三段開始聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度不高于100℃，反應(yīng)時間25～30分鐘，反應(yīng)即告完成。出料時加入水或乙醇終止劑和相當(dāng)于聚合物重量的0.6％防老劑264，繼而用水析法將膠液凝聚得白色的聚合物，經(jīng)干燥脫水、脫輕組份即得成品。
上述實驗數(shù)據(jù)列于表3。
(2)實施例11～20星型(SB)nR的制備第一、第二嵌段的聚合同實施例1～10的方法，投料量見表4。第二嵌段完成后，加入偶聯(lián)劑四氯化硅進(jìn)行偶合反應(yīng)，加入量見表4，分二次加入，第一次70％，10分鐘后，第二次加入剩余量，偶合25分鐘后反應(yīng)結(jié)束。出料時加入防老劑264，防老劑加入量為理論膠量的0.6％。繼而用水析法將膠液凝聚得白色的聚合物，經(jīng)干燥脫水脫輕組份即得成品。
加料數(shù)據(jù)見表4。表-1 線型SBS物理機(jī)械性能及分子量測試結(jié)果
注配方號與表3配方號相對應(yīng)。表-2 星型(SB)nR物理機(jī)械性能及分子量測試結(jié)果
注配方號與表4配方號相對應(yīng)。表-3 線型SBS投料配方實施例
表-4 星型(SB)nR投料配方實施例
權(quán)利要求
1.一種苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制造方法，以苯乙烯類和二烯烴類單體為原料，環(huán)己烷為溶劑，正丁基鋰為引發(fā)劑，四氫呋喃為活化劑合成嵌段共聚物，本發(fā)明的特征在于原料單體苯乙烯(S)與丁二烯(B)的重量百分比分別為10％～29％和71％～90％，物系中原料單體在溶劑中的濃度為12g～20g/100ml，采用分步加料法分段聚合，并于后階段加入終止劑或偶聯(lián)劑，分別制得線型或星型共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于制造線型共聚物采用三步加料(1)加入溶劑環(huán)己烷總量的90％～95％和苯乙烯總量的一半，再加入四氫呋喃和正丁基鋰，于50～70℃引發(fā)第一段聚合反應(yīng)，在50～80℃的溫度下反應(yīng)25～30分鐘，然后(2)加入單體丁二烯，于60～80℃引發(fā)第二嵌段的聚合，在70～120℃的溫度下反應(yīng)25～30分鐘，然后(3)加入其余的溶劑環(huán)己烷和單體苯乙烯，于65～80℃引發(fā)第三嵌段的聚合，在70～100℃的溫度下反應(yīng)25～30分鐘即可出料，出料時加入終止劑水或乙醇并加入理論膠量0.6％(重量)的防老劑264。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于制造星型共聚物采用二步加料偶合(1)加入溶劑環(huán)己烷及單體苯乙烯，再加入四氫呋喃和正丁基鋰，于50～70℃引發(fā)第一段聚合反應(yīng)，在50～80℃的溫度下反應(yīng)25～30分鐘，然后(2)加入單體丁二烯，于60～80℃引發(fā)第二嵌段的聚合，在70～120℃的溫度下反應(yīng)25～30分鐘，然后(3)加入偶聯(lián)劑SiCl4(加入量為引發(fā)劑摩爾數(shù)的0.25～0.275倍)進(jìn)行偶合，偶聯(lián)劑分兩步加入，先加入總量的70％，10分鐘后加入其余的30％，反應(yīng)20～25分鐘即可出料，出料時加入理論膠量0.6％(重量)的防老劑264。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3之一所述的制造方法，其特征在于原料單體苯乙烯(S)與丁二烯(B)的重量百分比分別為18％～25％和75％～82％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4之一所述的制造方法，其特征在于聚合反應(yīng)引發(fā)之前，先加入與溶劑和苯乙烯中雜質(zhì)總含量等當(dāng)量的正丁基鋰，用化學(xué)凈化法除去二者之中的雜質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物的制造方法所獲得的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制備方法，原料單體苯乙烯(S)與丁二烯(B)的重量百分比分別為10％～29％和71％～90％，物系中原料單體在溶劑中的濃度為12g～20g/100ml，采用分步加料法分段聚合，并于后階段加入終止劑或偶聯(lián)劑，分別制得線型SBS或星型(SB)nR(n＝3～4)產(chǎn)品。解決了現(xiàn)有技術(shù)共聚物中苯乙烯含量高等問題，產(chǎn)品溶解或熔融后粘度高，拓寬了苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的應(yīng)用領(lǐng)域，可用于制備粘合劑或壓敏膠，具有較好的粘接強(qiáng)度。
文檔編號C08F297/00GK1151412SQ9611838
公開日1997年6月11日 申請日期1996年10月23日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月23日
發(fā)明者黃基傳, 丁麗華 申請人:巴陵石油化工公司岳陽石油化工總廠