專利名稱：：利用己內(nèi)酰胺低聚物殘?jiān)圃炷猃?的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及利用己內(nèi)酰胺低聚物殘?jiān)圃炷猃?的方法，尤其是以己內(nèi)酰胺聯(lián)合生產(chǎn)尼龍6的過程中，萃取工序回收的低聚物殘?jiān)?，或己?nèi)酰胺生產(chǎn)過程中，精制2段排出的高沸物殘?jiān)?，采用催化聚合法生產(chǎn)尼龍6工程塑料的方法。眾所周知，在己內(nèi)酰胺水解聚合生產(chǎn)尼龍6切片過程中，從聚合管出來的尼龍6含單體及低聚物10％左右，須經(jīng)萃取將其分離出來。萃取水經(jīng)蒸餾回收部分單體，可用作聚合原料，塔底的高沸物即低聚物殘?jiān)考s占尼龍產(chǎn)量的2％-3％，其組成大致如下表1低聚物殘?jiān)M成</tables>在現(xiàn)有技術(shù)中，低聚物殘?jiān)幢怀浞掷?，且對環(huán)境造成很大污染。CN1085918A所公開的技術(shù)是以尼龍6低聚物為主要原料，通過催化聚合生產(chǎn)三元共聚物而制得改性尼龍，其低聚物回收率偏低，所制得的改性尼龍物化性能也不理想。此外，也有人將低聚物裂解回收己內(nèi)酰胺，回收率約60％，這種方法是將低聚物在高溫下降解成己內(nèi)酰胺，回收率低，約40％的廢渣無法利用，其能耗高且回收產(chǎn)品質(zhì)量差。據(jù)調(diào)查，最近有人采用水解法將低聚物直接用于聚合生產(chǎn)尼龍6切片，這種方法要求低聚物殘?jiān)袉误w含量為60％以上，且聚合時(shí)間長達(dá)25～32小時(shí)，聚合溫度高達(dá)290℃，產(chǎn)品相對粘度卻在2.5以下，該方法特別不適合于處理高堿殘?jiān)?。本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)時(shí)間短、聚合溫度較低，且適用于不同堿性的低聚物，尤其是高堿低聚物殘?jiān)圃煜鄬φ扯仍?.5以上的高分子量尼龍6的方法。為了達(dá)到本發(fā)明的目的，采用了如下的技術(shù)方案采用催化聚合法，聚合催化劑用通式分別為磷酸酯類(R1，R2，R3可分別或同時(shí)為H，C6H5，C6H4H3，(CH2)nCH3，n＝1～6的正整數(shù))，有機(jī)酯類(m＝1～4的正整數(shù)，n＝2～6的另一正整數(shù))，NH2(CH2)nCOOH氨基酸類(n＝1～10的正整數(shù))和己內(nèi)酰胺鈉(或鉀)鹽的一種或幾種或其混合物，反應(yīng)過程主要包括(1)、將100份(重量)低聚物殘?jiān)?.1～2份(重量)催化劑加入釜內(nèi)，加熱熔融后，在220～250℃的溫度下開環(huán)聚合反應(yīng)2～4小時(shí)；(2)、在260～285℃的溫度下、余壓為-0.10～0.10MPa的壓力下，真空聚合反應(yīng)2.5～4小時(shí)，獲得相對粘度為2.5～3.0的尼龍6產(chǎn)品。本發(fā)明所采用的催化劑可以是一元、二元或三元的。磷酸酯類催化劑如亞磷酸苯酯、磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸二丙酯及磷酸等；有機(jī)酯類催化劑如己酸丙酯、丙酸丁酯、戊酸丙酯、丙酸辛酯、丁酸丙酯、及己酸丁酯等；氨基酸類催化劑如氨基丙酸、氨基丁酸、氨基十一酸、氨基己酸、氨基乙酸及氨基辛酸等；己內(nèi)酰胺鹽催化劑可用己內(nèi)酰胺鉀鹽(或鈉鹽)。上述催化劑可以單獨(dú)使用，可以同類混合使用，也可以不同類混合使用，只要其總用量在前述的范圍之內(nèi)，均可以達(dá)到預(yù)期的工藝效果。在實(shí)施本發(fā)明的過程中，在開環(huán)聚合階段因殘?jiān)康牟煌?，聚合釜?nèi)的壓力一般在0.5～1.5MPa之間，壓力不能太高，否則可能出現(xiàn)設(shè)備事故。開環(huán)聚合完成后，開始御壓并抽真空，將釜內(nèi)水蒸氣及部分未反應(yīng)的單體抽提出來，以促進(jìn)聚合后期分子鏈的增長，此階段聚合溫度應(yīng)控制在260～285℃，即高于開環(huán)聚合的溫度以降低體系的粘度，從而有利于低分子物質(zhì)的抽提，促進(jìn)分子鏈的增長。真空聚合的余壓可控制在-0.10～0.10MPa，此階段的反應(yīng)時(shí)間一般為2.5～4小時(shí)，有很多方法可以用以判斷反應(yīng)終點(diǎn)，如當(dāng)攪拌電流達(dá)到19A以上時(shí)，即可停止攪拌，靜置0.5～1小時(shí)后便可出料，產(chǎn)品的相對粘度可達(dá)2.5以上。本發(fā)明較好的技術(shù)方案是催化聚合反應(yīng)采用二元或三元催化劑，即同時(shí)采用二類或三類中前述的某種催化劑，有利于真空聚合階段分子鏈增長，縮短反應(yīng)周期。本發(fā)明較好的技術(shù)方案還可以是每100份(重量)的低聚物殘?jiān)栌么呋瘎?.5～1.5份(總重量)，在此催化劑用量范圍內(nèi)，在前述的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)不同的時(shí)間，控制好反應(yīng)終點(diǎn)均可達(dá)到預(yù)期的效果。催化劑用量的最佳范圍是每100份重量的低聚物殘?jiān)?.5～1.5份(重量)，在此用量范圍內(nèi)工藝控制穩(wěn)定，分子鏈增長速率適中，故此產(chǎn)品質(zhì)量也相對較為穩(wěn)定。本發(fā)明具有以下明顯的優(yōu)點(diǎn)1、采用復(fù)合催化聚合法，適用不同堿含量的殘?jiān)貏e是能使高堿殘?jiān)酆铣筛哒扯饶猃?產(chǎn)品，這是水解聚合法無法實(shí)現(xiàn)的；2、采用催化聚合，生產(chǎn)周期短，8小時(shí)內(nèi)產(chǎn)品相對粘度可達(dá)2.5以上，產(chǎn)品性能達(dá)到尼龍工程塑料的要求(產(chǎn)品性能見表3)；3、操作簡便，可根據(jù)需要調(diào)節(jié)產(chǎn)品的相對粘度。以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述實(shí)施例1在不銹鋼聚合釜中，加入PH值為8.7的己內(nèi)酰胺低聚物殘?jiān)?00份，亞磷酸苯酯1.5份(均為重量份數(shù))，加熱至170℃熔融，待物料完全熔融后開啟攪拌，并繼續(xù)升溫，在220～250℃的溫度下進(jìn)行開環(huán)聚合，反應(yīng)3小時(shí)，當(dāng)釜內(nèi)壓力達(dá)1.5MPa時(shí)，開始御壓并抽真空，將釜溫升至260C，在余壓為-0.10～0.10MPa的壓力下反應(yīng)3.5小時(shí)，當(dāng)攪拌電流達(dá)19A時(shí)，停止攪拌，保溫靜置1小時(shí)后出料切粒，切片在95℃左右溫度下萃取3小時(shí)，在-0.04MPa的余壓下真空干燥8小時(shí)，所得產(chǎn)品相對粘度為2.71，單體含量2％，得產(chǎn)品重84.9份。例2～15用PH值為6.5～9.0的低聚物殘?jiān)?00份，加入的催化劑及其用量見表2，操作方法、反應(yīng)溫度和真空度同例1，反應(yīng)時(shí)間見表2，產(chǎn)品質(zhì)量見表3，產(chǎn)品產(chǎn)量為83～88份(重量)。表2工藝控制表</tables>表3產(chǎn)品質(zhì)量及物理機(jī)械性能表注物理機(jī)械性能標(biāo)準(zhǔn)GB528-82。權(quán)利要求1.一種利用己內(nèi)酰胺低聚物殘?jiān)圃炷猃?的方法，包括加熱熔融、開環(huán)聚合、真空聚合、鑄帶切粒及干燥等過程，本發(fā)明的特征在于聚合催化劑采用通式分別為磷酸酯類(R1，R2，R3可分別或同時(shí)為H，C6H5，C6H4H3，(CH2)nCH3，n＝1～6的正整數(shù))，有機(jī)酯類(m＝1～4的正整數(shù)，n＝2～6的另一正整數(shù))，NH2(CH2)nCOOH氨基酸類(n＝1～10的正整數(shù))和己內(nèi)酰胺鈉(或鉀)鹽的一種或幾種或其混合物，反應(yīng)過程主要包括(1)、將100份(重量)低聚物殘?jiān)?.1～2份(重量)催化劑加入釜內(nèi)，加熱熔融后，在220～250℃的溫度下開環(huán)聚合反應(yīng)2～4小時(shí)；(2)、在260～285℃的溫度下、余壓為-0.10～0.10MPa的壓力下，真空聚合反應(yīng)2.5～4小時(shí)，獲得相對粘度為2.5～3.0的尼龍6產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造尼龍6的方法，其特征在于采用二元或三元催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造尼龍6的方法，其特征在于低聚物殘?jiān)?00份(重量)使用催化劑0.5～1.5份(總量、重量)。全文摘要本發(fā)明公開了一種利用己內(nèi)酰胺殘?jiān)圃炷猃?的方法，采用磷酸酯類、有機(jī)酯類、氨基酸類及己內(nèi)酰胺鈉(鉀)鹽類的一種或幾種化合物作催化劑，先在220～250℃的溫度下進(jìn)行開環(huán)聚合，再在260～285℃的溫度下、余壓為-0.10～0.10MPa的壓力下進(jìn)行真空聚合，獲得相對粘度為2.5～3.0的尼龍6產(chǎn)品。本發(fā)明適用于利用不同堿含量尤其是高堿殘?jiān)酆仙a(chǎn)高粘度尼龍6產(chǎn)品，產(chǎn)品性能達(dá)工程塑料的要求，可用于制備各種工程塑料制品。文檔編號C08G69/28GK1153232SQ9611840公開日1997年7月2日申請日期1996年11月4日優(yōu)先權(quán)日1996年11月4日發(fā)明者鄧如生,伍仟新,劉春曉,李九斤申請人:岳陽石油化工總廠研究院