專利名稱：制備二烯橡膠膠乳的半間歇式乳液法、由它制備的橡膠膠乳和由它制備的接枝共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備二烯橡膠膠乳的乳液聚合法、由它制備的橡膠膠乳和由它制備的接枝共聚物，更具體地涉及制備二烯橡膠膠乳的乳液法、二烯橡膠膠乳以及由它制備的接枝共聚物。
制備二烯橡膠膠乳的間歇法是已知的，例如可參見Fronzon等人的美國專利4070324(1978年1月24日受權(quán))和Miller等人的美國專利3563946(1971年2月16日受權(quán))(均通過引用并入本文)。間歇法通常(a)具有不合需要的熱量產(chǎn)生形式，當膠乳粘度達到峰值時熱量產(chǎn)生也達到峰值，從而需要從液相中除去峰值熱量，但由于液體粘度高，其效率非常之低，(b)部分地由于在過程中液體體積的收縮，所以使用容積小于容器的實際總?cè)莘e，(c)需要過長的反應(yīng)時間，以控制從放熱反應(yīng)中熱量的移出，和(d)對于熱量移出裝置要求高的峰值負荷。這樣的方法一般也提供稍寬的橡膠粒徑分布，并且提供高濃度的非常小的顆粒(＜500A)，這也是不盡人意的。
因此，需要提供一種間歇式乳液二烯聚合方法，它(a)在該過程的最有效的峰值熱量去除期間產(chǎn)生峰值熱量，(b)最終液體膠乳的反應(yīng)容器容積的可使用容積增加，(c)對于給定尺寸的容器，二烯橡膠的濃度增加，(d)在整個過程中保持降低的膠乳粘度和(e)使得容器中未反應(yīng)二烯單體的量最小化。還需要一種能夠提供窄粒徑分布的、用來制備接枝共聚物的間歇式方法。
本發(fā)明提供一種在壓力容器中制備二烯橡膠膠乳的半間歇式方法。該方法包括(a)給容器提供一種包含水、乳化劑和二烯單體和可選的無機和有機鹽的初始液體批量組合物，(b)向容器中送入包含二烯單體和引發(fā)劑(其中引發(fā)劑可以溶解在水中)的液體進料組合物。進料速率應(yīng)使得(a)未反應(yīng)二烯單體的濃度達到最小，(b)峰值熱量的產(chǎn)生在過程的早期出現(xiàn)，(c)對于給定的容器尺寸，該方法比直接間歇法的生產(chǎn)率高，和(d)該方法在整個過程中保持較低的膠乳粘度。本發(fā)明還提供由它制備的橡膠膠乳和接枝共聚物。


圖1是本發(fā)明方法的初始階段的簡圖；圖2是本發(fā)明方法的圖1所示過程的最終階段的簡圖；圖3A是用來比較的間歇法的初始階段和最終階段的簡圖；圖3B是圖1和圖2所示的本發(fā)明方法的初始階段和最終階段的簡圖；圖4A是圖3A的用來比較的間歇法的溫度曲線圖；圖4B是圖3B的半間歇法的溫度曲線圖；圖5是圖3A的間歇法的反應(yīng)器容積和圖3B的半間歇法的反應(yīng)器容積的曲線；圖6是在圖3A的間歇法和圖3B的半間歇法中未反應(yīng)的二烯單體量的曲線；圖7是圖3A的間歇法和圖3B的半間歇法的容器壓力曲線；圖8A是圖3A的間歇法和圖3B的半間歇法的反應(yīng)速率曲線；圖8B是圖3A的間歇法和圖8B的半間歇法的粘度水平。
如圖1，2和3B所示，提供了通過乳液聚合，在壓力容器(10)中生產(chǎn)二烯基合成橡膠膠乳的半間歇法。該方法包括(a)給容器(10)提供足以占據(jù)容器容積的40-80％的初始液體批量組合物(11)，如初始液面(12)所示，(b)將液體進料組合物(13)送入容器中，在送料期間和之后使容器(10)中的二烯單體反應(yīng)，以產(chǎn)生含有橡膠膠乳顆粒的最終液體組合物(14)(見圖2)。
所述初始液體批量組合物包含(a)水，(b)乳化劑和(c)二烯單體，并且可以包含各種添加劑和共聚單體。在液體批量組合物中最好還含有(d)電解質(zhì)，(e)還原劑，(f)重金屬鹽和(g)配合劑。給容器(10)提供的初始液體批量組合物的量(12)應(yīng)足以占據(jù)容器容積的40-80％，更優(yōu)選50-70％，最優(yōu)選50-60％。容器(10)的容積定義為可以被含有二烯反應(yīng)劑的液體和蒸汽占據(jù)的容器的內(nèi)部體積。該相對較低的初始液體水平允許有效蒸汽空間冷卻的達到最強；當在進料組合物中使用高活性引發(fā)劑時，反應(yīng)速率和熱產(chǎn)生速率可以在過程的早期到達峰值，而液面卻較低并且有效蒸汽冷卻空間達到最強。初始液體批量組合物優(yōu)選含有該過程所用的二烯單體的總摩爾數(shù)的10-30％(摩爾)、更優(yōu)選15-25％(摩爾)、最優(yōu)選18-22％(摩爾)。該初始二烯單體的低濃度使得能在更大范圍內(nèi)控制反應(yīng)速率。
進料組合物(13)包含(A)二烯單體和(B)引發(fā)劑，并且可選地含有其它添加劑和共聚單體。進料組合物(13)將以控制的速率用一段時間給反應(yīng)容器提供剩下的二烯單體使其在反應(yīng)器中達到反應(yīng)器總?cè)莘e的至少80％(體積)、優(yōu)選至少83％(體積)、最優(yōu)選84％(體積)的最終液體體積(最終水平(16))，和至少80％(摩爾)、更優(yōu)選至少90％(摩爾)、最優(yōu)選94％(摩爾)(基于在過程中所用的二烯的總摩爾數(shù)計)的二烯單體轉(zhuǎn)化率。
總體反應(yīng)速率通過在過程中使用高活性引發(fā)劑而增大，將引發(fā)劑與進料一起引入并且在過程的早期使熱量的產(chǎn)生速率達到最大。反應(yīng)速率峰值最好在反應(yīng)的頭兩個小時期間達到峰值，這時蒸汽空間在容器中最大，能夠達到最大水平的蒸汽空間冷卻，它通常比液體空間冷卻更為有效。
本發(fā)明的膠乳在整個反應(yīng)器中的粘度優(yōu)選不大于200厘泊(例如，用Automation Products，Inc.#CL-10DV3型在線粘度儀測定)、更優(yōu)選在50-200厘泊之間。與此相反，簡單的間歇式反應(yīng)可以產(chǎn)生超過200厘泊(例如大于300厘泊)的膠乳粘度。通常粘度的增加會導(dǎo)致液相中冷卻效率的降低。
本發(fā)明的半間歇法的熱量去除的需要使得冷卻負荷比簡單間歇式反應(yīng)(它可在反應(yīng)過程的中間提供峰值負荷)的冷卻負荷在容器冷卻夾套(18)上更均勻地分布。
與間歇法相比，在半間歇法的整個過程中，容器中未反應(yīng)二烯單體的濃度較低，從而對反應(yīng)提供了更高水平的控制，并且半間歇法也可以允許較低的容器壓力(壓力計(20))。
橡膠膠乳是二烯橡膠膠乳。適宜的二烯單體包括丁二烯和異戊二烯并且可以存在各種共聚單體以產(chǎn)生丁二烯與至多50％(重量)(例如至多35％(重量))的諸如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或C1-C6烷基丙烯酸酯之類的共聚單體的共聚物。所述聚合物和共聚物是通過水性自由基乳液聚合生產(chǎn)的，并且可以可選地用二或三乙烯基或烯丙基單體或這類單體的混合物或結(jié)構(gòu)來交聯(lián)。
共聚單體在橡膠中的含量可以小于單體總重量的50％(重量)，優(yōu)選小于40％(重量)，最優(yōu)選小于20％(重量)。最優(yōu)選不使用共聚單體的情況，這時因為共聚單體有降低膠乳冷卻效率的傾向。適宜的共聚單體包括乙烯基芳族單體和乙烯基氰化物(不飽和腈)單體。
本發(fā)明可以使用的一亞乙烯基芳族單體(乙烯基芳族單體)包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯(即二溴苯乙烯)、在芳核上有一或二烷基、烷氧基或羥基取代基的一亞乙烯基芳族單體，即乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、對羥基苯乙烯或甲氧基苯乙烯或其混合物。所用的一亞乙烯基芳族單體一般可用下式表示
式中X選自氫、1至5個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基和鹵素。R選自氫、1至5個碳原子的烷基和鹵素例如溴和氯。取代的乙烯基芳族化合物的例子包括苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯、其混合物等。所用的一亞乙烯基芳族單體優(yōu)選苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
適宜的乙烯基氰化物單體包括丙烯腈和取代的乙烯基氰化物例如甲基丙烯腈。丙烯腈和取代的丙烯腈一般可用下式描述
式中R1可以選自上文就R所定義的基團。這類單體的例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈和α-溴代丙烯腈。
優(yōu)選的引發(fā)劑是高活性氧化還原引發(fā)劑例如氫過氧化枯烯或其它過氫氧化物與其它化合物例如還原劑、重金屬鹽和配合劑結(jié)合使用。所述引發(fā)劑應(yīng)足以提供至少每小時有10％反應(yīng)的二烯總量反應(yīng)的初始反應(yīng)速率(例如，在第2小時)，優(yōu)選至少15％，更優(yōu)選在16-20％之間。如果能夠獲得足夠的聚合速率的話，熱引發(fā)劑應(yīng)提供類似的結(jié)果。
通過在壓力容器中進行乳液聚合生產(chǎn)基于合成橡膠膠乳的二烯的半間歇法，所述方法包括(a)給容器提供一定量的初始液體批量組合物，該量應(yīng)足以占據(jù)所述容器的總?cè)莘e的40-80％(體積)，從而給容器提供了占容器總體積的20-60％(體積)的初始蒸汽空間，所述初始液體組合物包含(i)水，(ii)乳化劑和(iii)一種二烯單體，所述二烯單體的量占在整個半間歇過程期間所投入的二烯單體總體積的10-30％(體積)，所述初始液體組合物的溫度為120-155°F，在所述連續(xù)進料期間(溫度儀表(22))，相應(yīng)的初始蒸汽壓力為所述容器提供了冷卻以冷卻所述蒸汽和所述液體，(b)向所述容器中連續(xù)送入液體進料組合物，所述液體進料組合物包含(i)二烯單體和(ii)一種引發(fā)劑，(c)在所述連續(xù)進料期間為所述容器提供冷卻，以冷卻所述液體和所述蒸汽，(d)在所述連續(xù)進料期間和之后，使所述二烯單體反應(yīng)，基于反應(yīng)期間所用的二烯單體的總摩爾數(shù)計，直到最終單體的轉(zhuǎn)化率為至少80％(摩爾)，所述容器的液體體積至少占容器總體積的80％(體積)。
整個反應(yīng)時間最好不超過9小時，最終反應(yīng)溫度最好在160-180F之間。產(chǎn)生的橡膠膠乳的平均粒徑最好在600埃和1200埃之間，并且有不到10％個顆粒的粒徑小于500埃。在整個反應(yīng)器中，反應(yīng)液體的粘度最好小于200厘泊。進料最好以每小時5-20％(體積)的速率(基于初始批量液體組合物的總體積計)進行，并且進料在該過程的頭2-6個小時期間完成。最好通過蒸汽冷卻(將二烯單體和可選的共聚單體)除去20-60％的反應(yīng)熱。混合最好用攪拌器(24)在反應(yīng)期間進行。
最終液體批量組合物可以通過打開閥(26)從容器中取出，從而提供了最終產(chǎn)品流(28)。在圖1中，閥(26)是關(guān)閉的，因而沒有產(chǎn)品流(28)的流動，而在圖2中，該閥可以打開以便產(chǎn)品流(28)的流動。如圖3B所示，用于比較的間歇法(30)與所示的本發(fā)明的半間歇法(32)加以比較。如圖4A和圖4B所示，將用于比較的間歇法夾套溫度曲線(34)與本發(fā)明的半間歇法夾套溫度曲線(36)加以比較。如圖5所示，提供了用于比較的間歇法反應(yīng)和本發(fā)明方法的半間歇法反應(yīng)的反應(yīng)器容積曲線的比較。如圖6所示，對于用于比較的間歇法反應(yīng)和本發(fā)明的半間歇法反應(yīng)的反應(yīng)器中未反應(yīng)二烯(BD)單體的量作出了比較。圖7提供了對于用來比較的間歇法反應(yīng)和本發(fā)明的半間歇法反應(yīng)的容器壓力的比較。圖8A和8B提供了用來比較的間歇法和本發(fā)明的半間歇法的反應(yīng)速率和膠乳粘度之間的比較，注意到本發(fā)明方法消除了膠乳粘度峰值，并且注意到本發(fā)明方法可獲得熱量去除和熱量產(chǎn)生的較好匹配。
如圖1和3B所示，半間歇法的容器(10)的初始液面(12)較低，并且在過程期間加入液體進料組合物(13)，也可以稱為進料流(13)，最終液體體積(16)較高，如圖2和3B所示。圖3A示出用來比較的間歇法，容器(110)帶有壓力和溫度儀表(未示出)、一個攪拌器(未示出)、一個冷卻夾套(118)、一個入口(未示出)和一個出口閥(126)，并且具有較高的初始液面(112)和較低的最終液體體積(116)。正如前面所指出的，用來比較的間歇法具有許多問題和缺點，它們都被本發(fā)明的半間歇法所解決。
如圖4A所示，間歇法的夾套溫度/時間曲線(200)，(202)(示出了兩半夾套的溫度并且基本上是重疊的)表明在過程中間(在圖4A中大約第6個小時)需要大量的冷卻負荷，圖4A示出了間歇法的液體反應(yīng)組合物溫度曲線(204)。如圖4B所示，半間歇法的夾套溫度/時間曲線(100，102)(示出了兩半夾套的溫度并且基本上是重疊的)表明了與圖4A的間歇法比較而言較為適中的峰值冷卻負荷，圖4B示出了從時間為0(初始液體組合物(11)溫度)到大約9小時(最終液體組合物(14)溫度)之間的反應(yīng)液體組合物溫度曲線(104)。
如圖5所示，用來比較的間歇法的體積曲線(206)從較高的水平開始并隨著反應(yīng)的進行而減??；半間歇法的體積曲線(106)從較低水平開始并逐漸升高直到進料完成，然后隨著過程的進行而逐漸降低。對于給定的容器尺寸，本發(fā)明方法的產(chǎn)品的最終體積比用來比較的方法的大得多。
如圖6所示，在給定容器容積中存在的未反應(yīng)二烯單體的量在本發(fā)明的半間歇法中比用來比較的間歇法的少得多。半間歇法的容器中的未反應(yīng)丁二烯單體(BD)的量用單體曲線(108)表示，用來比較的間歇法的未反應(yīng)單體的量用單體曲線(208)表示。
如圖7所示，半間歇法的反應(yīng)器容器壓力通常比間歇法的低，這可通過間歇法壓力曲線(212)和半間歇法曲線(112)的比較看出。
如圖8A所示，半間歇法的反應(yīng)速率用反應(yīng)速率曲線(114)表示，間歇法的反應(yīng)速率用反應(yīng)速率曲線(214)表示。本發(fā)明的半間歇法允許比用來比較的間歇法更快的初始反應(yīng)速率。
如圖8B所示，在半間歇法中液體反應(yīng)組合物的粘度通常比用來比較的間歇法的低得多，這可通過半間歇法粘度曲線(120)和間歇法粘度曲線(220)的比較看出。
乳化劑的類型一般包括脂肪酸的堿金屬鹽、歧化松香酸或烷基或芳烷基磺酸鹽。
實施例在半間歇法中，從初始批料中取出一些丁二烯單體和全部氫過氧化枯烯(CHP)引發(fā)劑，在反應(yīng)過程中送入。換句話說，初始液體批量組合物中不含引發(fā)劑。引發(fā)劑通過液體進料組合物送入反應(yīng)容器中。可以用這些成分的進料速率來控制反應(yīng)的速率。
實驗工廠的試驗工作證實了半間歇聚丁二烯乳液法的潛在優(yōu)勢。在實驗工廠中進行了7-8小時的反應(yīng)，而標準的間歇聚丁二烯乳液法卻需要11-12個小時。與標準的方法相比，這些反應(yīng)通過更恒定的熱產(chǎn)生速率和改善的熱傳遞而表現(xiàn)出改進的熱負荷分布。本發(fā)明的半間歇法消除了在標準聚丁二烯間歇乳液法中一般觀察到的粘度峰值。本發(fā)明的半間歇法可能出現(xiàn)的較大顆粒降低了粘度，進一步改善了熱量傳遞。
通過實驗工廠反應(yīng)的熱量傳遞模型為新的半間歇法認定了數(shù)種重要的熱量傳遞機理。通過液體與反應(yīng)器夾套和擋板的接觸進行熱量傳遞是標準的熱量去除方式。然而，在半間歇法的熱量去除中，由于丁二烯蒸汽與冷夾套的接觸而產(chǎn)生的回流冷卻和擋板起著重要的作用?；亓骼鋮s的熱量傳遞系數(shù)的數(shù)量級大于液體夾套冷卻的，這表明與間歇法相比熱量傳遞有了明顯的改善。
半間歇法合乎需要地導(dǎo)致了較低的反應(yīng)器壓力和較低水平的未反應(yīng)單體。因此，它增加了在避免反應(yīng)失控和反應(yīng)器的壓力失控方面的靈活程度。在單體流動停止后，反應(yīng)速率和壓力也降低，從而增加了一種可以用來迅速停止反應(yīng)的手段，而這是目前的間歇法通常所不能做到的。
初始液體半間歇組合物的組成為11.563％丁二烯，86.719％水，0.213％TDDM，1.156％TFA，0.064％KUH，0.231％TSPP，0％CHP，0.029％SFS，0.006％FeSO4，0.002％Na2EDTA。容器中半間歇組合物的起始體積為50-60％(體積)，T＝145°F，P＝100-105磅/平方英寸(表壓)，轉(zhuǎn)化率＝0％；最終容器條件如下液體體積84％，T＝160°F，P＝35-45磅/平方英寸(表壓)，轉(zhuǎn)化率＝94％(摩爾)，丁二烯濃度＝6％(基于過程中所用的丁二烯總量計)，總反應(yīng)時間為8.5-9.5小時。
比較而言，使用相同成分的簡單間歇法使用較慢的PPS引發(fā)劑，而不使用CHP引發(fā)劑，氧化還原成分提供的初始液體體積為90％，T＝14°F，P＝105-112磅/平方英寸(表壓)，初始轉(zhuǎn)化率＝0，丁二烯＝100％(基于過程中所用的丁二烯的總量計)，最終容器條件為液體體積75％，T＝160°F，P＝35-45磅/平方英寸(表壓)，轉(zhuǎn)化率＝94％(摩爾)，丁二烯＝6％(基于過程中所用的丁二烯總量計)，反應(yīng)時間為11-12小時。
表1用間歇法和半間歇法基質(zhì)獲得的ABS接枝共聚物的性能的比較IZOD 粘度 光澤度 光霧度 顏色 黃度指數(shù) DYNATUP沖擊強度 洛氏硬度 100/1000 60/20L*/a*/b*不透明度 破壞點秒 度 標準偏差A(yù) 7.9 99.3 4370/135099/89 6086.3/-0.5/15.8 24.6 88.526-5B 7.6 100.3 4022/133898/90 5777.8/-0.5/12.2 21.1 95.023-7C 7.7 100.3 3841/130399/90 5982.7/0.0/15.0 24.4 91.522-7D 8.2 100.2 3736/131899/91 5685.4/+0.4/17.3 27.1 89.825-61 9.0 99.1 4220/136999/90 5786.9/-0.5/15.6 24.4 87.727-32 8.7 99.3 3924/134799/90 6183.3/+0.1/13.7 22.3 91.229-33 8.5 99.7 4056/137099/90 5885.3/+0.4/15.9 25.1 89.328-44 8.7 99.9 3660/133998/91 5785.1/+0.4/16.6 26.2 88.826-65 8.8 99.7 4095/136899/90 6285.0/+0.4/16.2 25.6 89.630-2實施例A-D是用間歇法基質(zhì)獲得的ABS接枝共聚物的比較例。
實施例1-5是本發(fā)明的使用半間歇法基質(zhì)的實施例。注意具有半間歇法基質(zhì)的ABS樹脂改善了具有間歇法基質(zhì)的ABS樹脂的沖擊性能/粘度性能平衡。
權(quán)利要求
1.通過在壓力容器中進行乳液聚合生產(chǎn)基于合成橡膠膠乳的二烯的半間歇法，所述方法包括(a)給容器提供一定量的初始液體批量組合物，該量應(yīng)足以占據(jù)所述容器的總?cè)莘e的40-80％(體積)，從而給容器提供了占容器總體積的20-60％(體積)的初始蒸汽空間，所述初始液體組合物包含(i)水，(ii)乳化劑和(iii)一種二烯單體，所述二烯單體的量占在整個半間歇過程期間所投入的二烯單體總摩爾數(shù)的10-30％(摩爾)，所述初始液體組合物的溫度為120-155°F，在所述連續(xù)進料期間，相應(yīng)的初始蒸汽壓力為所述容器提供了冷卻以冷卻所述蒸汽和所述液體，(b)向所述容器中連續(xù)送入液體進料組合物，所述液體進料組合物包含(i)二烯單體和(ii)一種引發(fā)劑，(c)在所述連續(xù)進料期間為所述容器提供冷卻，以冷卻所述液體和所述蒸汽，(d)在所述連續(xù)進料期間和之后，使所述二烯單體反應(yīng)，基于反應(yīng)期間所用的二烯單體的總摩爾數(shù)計，直到最終單體的轉(zhuǎn)化率為至少80％(摩爾)，所述容器的液體體積至少占容器總體積的80％(體積)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該過程的整個反應(yīng)時間不超過9小時。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述液體的最終反應(yīng)溫度在160-180°F之間。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法生產(chǎn)的橡膠交付的數(shù)均粒徑在600-1200埃之間。
5.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)液體的粘度在整個過程中低于200厘泊。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述二烯單體是丁二烯。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述進料的速率，基于初始批量液體組合物的總體積計，在每小時5-20％(體積)之間。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述進料在所述過程的頭2-6個小時期間完成。
9.生產(chǎn)二烯橡膠膠乳的半間歇式乳液聚合法，所述方法包括(a)提供一個壓力容器，(b)給容器提供一定量的初始液體批量組合物，該量應(yīng)足以占據(jù)所述容器的總?cè)莘e的40-80％(體積)，所述初始液體組合物包含(i)乳化劑，(ii)二烯單體和(iii)水，(c)使初始液體批量組合物的初始溫度在120-155°F之間，(d)向所述容器中連續(xù)送入液體進料組合物，所述液體進料組合物包含(i)二烯單體和(ii)引發(fā)劑，所述進料的速率應(yīng)使得在容器中未反應(yīng)二烯單體的濃度不超過該過程中所用的二烯單體總量的50％。
10.用權(quán)利要求1的方法制造的二烯橡膠膠乳。
全文摘要
本發(fā)明提供一種增長二烯橡膠膠乳的半間歇法。該方法可允許高初始反應(yīng)速率，當有效的蒸汽相冷卻達到最強時，在該過程的早期達到峰值，并且在整個過程中保持低的膠乳粘度，從而在該過程的膠乳化期間提供足夠的液相冷卻。本發(fā)明方法可以提供比使用相同容器體積的高的生產(chǎn)率。還提供了一種具有窄粒徑分布的橡膠膠乳，并且提供了一種具有某些優(yōu)異性能的乙烯基芳族二烯橡膠接枝共聚物。
文檔編號C08F236/10GK1153788SQ96119809
公開日1997年7月9日 申請日期1996年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月30日
發(fā)明者V·勞利 申請人:通用電氣公司