專利名稱：聚合物加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物的加氫過程，特別是涉及聚合物的加氫催化劑及其制備方法。
眾所周知，當(dāng)含有不飽和雙鍵的聚合物加氫以后，聚合物的耐老化性能，特別是耐氧化降解性能可得到明顯的改善。因此，加氫是改進(jìn)聚合物性能最常用的方法之一。
關(guān)于聚合物加氫過程及加氫催化劑的制備方法在以往已有過不少的研究。例如，美國專利USP3130237指出用某些鈷絡(luò)合物進(jìn)行不飽和化合物的加氫；美國專利USP3205218指出了采用鎳或鈷化合物與某種鋁化合物的絡(luò)合物進(jìn)行烯烴化合物的加氫；美國專利USP3113986指出某些金屬烷氧化物與三烷基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物作為加氫催化劑；美國專利USP3595942披露了采用三烷基鋁與金屬烷氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行嵌段共聚物的選擇加氫；美國專利USP3625927采用鎳、鈷、鐵的金屬螯合物與有機(jī)金屬還原劑的反應(yīng)產(chǎn)物作為加氫催化劑；美國專利USP3937759報導(dǎo)了三烷基鋁與鎳、鈷、鐵的烷氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物作為加氫催化劑；此外，美國專利USP4207409指出以鐵、鈷、鎳的可溶化合物，有機(jī)鋁化合物和微量水作為加氫催化劑，加入微量水可提高活性；《合成橡膠工業(yè)》第15卷第1期報導(dǎo)了SEBS熱塑性彈性體的制備，介紹了所用的加氫催化劑。在上述各種加氫過程中，催化劑的各組分可分別直接加入，也可使各組分預(yù)先反應(yīng)后再加入，采用這些催化劑都可使加氫度達(dá)到要求的值。但是，到目前為止所報導(dǎo)的聚合物加氫催化劑的效率都較低。所謂加氫催化劑效率，是指在聚合物加氫過程中消耗單位量的催化劑而能獲得完全加氫飽和的聚合物的量。由此可見，加氫催化劑效率低，就意味著對于一定量的聚合物，為要使其達(dá)到所需的加氫度，需要消耗較多的催化劑。這就可以很明顯地得出結(jié)論，加氫催化劑效率低，不僅因為需多用催化劑而增加加氫過程的費(fèi)用，而且也由于多用催化劑給加氫后產(chǎn)品的后處理帶來麻煩。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高催化加氫效率的聚合物加氫催化劑及其配制方法。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，加氫催化劑效率與配制催化劑時各組分的濃度以及陳化溫度有關(guān)。催化劑組分濃度是指用一定量的惰性溶劑將該種催化劑組分稀釋后所得的濃度。陳化溫度是指加氫催化劑各組分混合及存放過程中需保持的溫度。當(dāng)加氫催化劑各組分濃度及陳化溫度合適時，配制出的催化劑具有高的催化活性，可以不加入任何其他第三組分，而且明顯提高催化加氫效率。
因此，本發(fā)明的目的可以通過如下方法實施一種聚合物加氫催化劑的配制方法，包括首先用惰性溶劑將有機(jī)酸鎳和烷基鋁分別稀釋至一定的濃度，然后在一定的溫度下將二者按一定的比例混合并保存一定的時間，從而制得本發(fā)明的聚合物加氫催化劑。所制得的聚合物加氫催化劑可用于進(jìn)行聚合物的加氫。
所說的有機(jī)酸鎳可以為脂肪酸鎳鹽，如環(huán)烷酸鎳、辛酸鎳等。所說的烷基鋁可以為含2～10個碳原子烷基的三烷基鋁化合物，如三乙基鋁、三異丁基鋁等。
所說的情性溶劑包括烷烴、環(huán)烷烴或芳烴，或其混合物等，例如所用的溶劑可以是己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯等。
所說的用惰性溶劑稀釋后得到的有機(jī)酸鎳溶液或烷基鋁溶液的濃度(按金屬計)分別為1g/l～8g/l，最好為2g/l～3g/l。有機(jī)酸鎳和烷基鋁混合并存放的陳化溫度為0℃～120℃，最好為60℃～80℃。所說的混合并存放的時間，即陳化時間，一般為10分鐘至12小時，最好為15分鐘至60分鐘。所說的有機(jī)酸鎳和烷基鋁的加料配比，即Al/Ni比(按金屬計)為1～10(摩爾比)，較好為1.5～8(摩爾比)，最好為3～6(摩爾比)。
本發(fā)明的加氫催化劑可用于含有不飽和鍵的聚合物的加氫，特別可用于共軛二烯烴的均聚物或共軛二烯烴與乙烯基芳烴的共聚物(包括無規(guī)共聚物或嵌段共聚物)的加氫，例如可用于聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯--苯乙烯共聚物、異戊二烯--苯乙烯共聚物的加氫。在加氫時，聚合物可用上面所述的惰性溶劑配制成聚合物溶液(簡稱為聚合液)，一般濃度為1～20g聚合物/100g聚合液，最好濃度為7～10g聚合物/100g聚合液，當(dāng)然濃度范圍沒有嚴(yán)格的要求，可根據(jù)需要而定。
加氫反應(yīng)是在加氫反應(yīng)器中進(jìn)行的。加氫反應(yīng)器可以是任何一種反應(yīng)器，例如釜式反應(yīng)器或塔式反應(yīng)器(包括填料塔或無填料塔)，反應(yīng)器的材質(zhì)可以是不銹鋼的，也可以是玻璃的，或其他的材料等。
按照本發(fā)明的方法制備的聚合物加氫催化劑具有高的催化加氫效率，可以達(dá)到2500g聚合物/g鎳以上。本發(fā)明所制得的聚合物加氫催化劑還具有很好的加氫選擇性，當(dāng)對共軛二烯烴與乙烯基芳烴的共聚物加氫時，烯烴鏈段中雙鍵的加氫度達(dá)98％以上，而乙烯基芳烴中的苯環(huán)的加氫度則小于5％。本發(fā)明的聚合物加氫催化劑也具有很好的穩(wěn)定性，制備后12小時內(nèi)仍可維持較高的活性。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述，但本發(fā)明并不限于實施例。
實施例1環(huán)烷酸鎳和三異丁基鋁分別用環(huán)己烷稀釋至濃度(按金屬計)為1g/l，按照Al/Ni比(按金屬計)為3(摩爾比)將兩者混合，在60℃下陳化10分鐘，并加到丁苯無規(guī)共聚物溶液(濃度為10g聚合物/100g聚合液)中。然后，將含有配制好的加氫催化劑的丁苯無規(guī)共聚物溶液加入61不銹鋼填料塔式反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行加氫反應(yīng)。氫化反應(yīng)溫度為65℃，壓力為0.8MPa(氫壓下)，反應(yīng)時間為1小時，產(chǎn)物的氫化度達(dá)到98％以上。加氫催化劑效率的計算結(jié)果見表1。
實施例2基本情況與實施例1相同，只是其中環(huán)烷酸鎳和三異丁基鋁的濃度(按金屬計)為2g/l。加氫催化劑效率的計算結(jié)果見表1。
實施例3基本情況與實施例1相同，只是其中環(huán)烷酸鎳和三異丁基鋁的濃度(按金屬計)為3g/l。加氫催化劑效率的計算結(jié)果見表1。
實施例4基本情況與實施例1相同，只是其中環(huán)烷酸鎳和三異丁基鋁的濃度(按金屬計)為4g/l。加氫催化劑效率的計算結(jié)果見表1。
實施例5基本情況與實施例1相同，只是其中環(huán)烷酸鎳和三異丁基鋁的濃度(按金屬計)為5g/l。加氫催化劑效率的計算結(jié)果見表1。
實施例6基本情況與實施例1相同，只是其中環(huán)烷酸鎳和三異丁基鋁的濃度(按金屬計)為6g/l。加氫催化劑效率的計算結(jié)果見表1。
表1實 施 例 序 號 123456催化劑各組分濃度(g/l)123456催化劑效率(g聚合物/g鎳) 2000 2500 2500 2200 2200 1400實施例7環(huán)烷酸鎳和三異丁基鋁分別用環(huán)己烷稀釋至濃度(按金屬計)為3g/l，按照Al/Ni比(按金屬計)為3(摩爾比)將兩者混合，在0℃下陳化10分鐘，并加到丁苯無規(guī)共聚物溶液(濃度為10g聚合物/100g聚合液)中。然后，將含有配制好的加氫催化劑的丁苯無規(guī)共聚物溶液加入61不銹鋼填料塔式反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行加氫反應(yīng)。氫化反應(yīng)溫度為65℃，壓力為0.8MPa(氫壓下)，反應(yīng)時間為1小時，產(chǎn)物的氫化度達(dá)到98％以上。加氫催化劑效率的計算結(jié)果見表2。
實施例8基本情況同實施例7，只是其中陳化溫度為20℃。加氫催化劑效率的計算結(jié)果見表2。
實施例9基本情況同實施例7，只是其中陳化溫度為50℃。加氫催化劑效率的計算結(jié)果見表2。
實施例10基本情況同實施例7，只是其中陳化溫度為70℃。加氫催化劑效率的計算結(jié)果見表2。
實施例11基本情況同實施例7，只是其中陳化溫度為80℃。加氫催化劑效率的計算結(jié)果見表2。
表2實 施 例 序 號 789310 11催化劑陳化溫度(℃) 020 50 60 70 80催化劑效率(g聚合物/g鎳) 1400 1660 2000 2500 2500 2200
權(quán)利要求
1.一種聚合物加氫催化劑的制備方法，包括先將有機(jī)酸鎳和烷基鋁分別用惰性溶劑稀釋成溶液，然后將兩者混合均勻并在一定溫度下進(jìn)行陳化，其中有機(jī)酸鎳與烷基鋁的加料配比Al/Ni比(按金屬計)為1～10(摩爾比)，其特征在于所說的有機(jī)酸鎳溶液和烷基鋁溶液的濃度(按金屬計)分別為1g/l～8g/l，且陳化溫度為0℃～120℃。
2.按照權(quán)利要求1所說的聚合物加氫催化劑制備方法，其特征在于所說的有機(jī)酸鎳為環(huán)烷酸鎳，所說的烷基鋁為三異丁基鋁。
3.按照權(quán)利要求1或2所說的聚合物加氫催化劑制備方法，其特征在于所說的有機(jī)酸鎳溶液和烷基鋁溶液的濃度(按金屬計)分別為2g/l～3g/l。
4.按照權(quán)利要求1或2所說的聚合物加氫催化劑制備方法，其特征在于所說的陳化溫度為60℃～70℃。
5.按照權(quán)利要求3所說的聚合物加氫催化劑制備方法，其特征在于所說的陳化溫度為60℃～70℃。
6.按照權(quán)利要求1所說的聚合物加氫催化劑制備方法，其特征在于所說的聚合物為共軛二烯烴的均聚物或共軛二烯烴與乙烯基芳烴的共聚物。
7.按照權(quán)利要求6所說的聚合物加氫催化劑制備方法，其特征在于所說的共軛二烯烴為丁二烯或異戊二烯。
8.按照權(quán)利要求6或7所說的聚合物加氫催化劑制備方法，其特征在于所說的乙烯基芳烴為苯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物的加氫催化劑及其制備方法,本發(fā)明的聚合物加氫催化劑的制備過程為:將有機(jī)酸鎳和烷基鋁分別用惰性溶劑稀釋成濃度(按金屬計)為1g/l～8g/l的溶液,然后在0℃～120℃下混合陳化。本發(fā)明的方法制得的催化劑具有高的活性、穩(wěn)定性和加氫選擇性,并明顯地提高催化劑的加氫效率。
文檔編號C08F8/00GK1184119SQ96120920
公開日1998年6月10日 申請日期1996年12月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月3日
發(fā)明者趙紅, 李偉, 賀小進(jìn), 陳德銓 申請人:北京燕山石油化工公司研究院