專利名稱：：由水滑石與氫氧化鈣或鋁和鈣的氫氧化物所組成的混合型組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于除去熱塑性樹(shù)脂中氯化物與酸性化合物的組合物，其中上述氯化物與酸性化合物或是本身就含有的，或是經(jīng)暴光或受熱而生成的。上述樹(shù)脂，特別是指現(xiàn)時(shí)常用的PVC(聚氯乙烯)，如用PVC制成的膠卷、薄片，用于建筑物上的型材或其他的常用物件；以及用齊格勒催化劑方法制備的聚烯烴，其中來(lái)源于催化劑的殘余氯化物或痕量的酸性物會(huì)產(chǎn)生兩種效應(yīng)會(huì)腐蝕所用的機(jī)器與鑄模中的金屬部件與零件；而且會(huì)因受熱損害樹(shù)脂，特別是在擠壓成型與UVC(紫外線)幅射作用下。我們知道，因?yàn)榧訜?，使得PVC及其他鹵化樹(shù)脂由于經(jīng)受游離酸鹽的催化性的脫鹽酸化作用，從而導(dǎo)致雙鍵的形成，其中在聚合物的鍵間或鍵內(nèi)有一個(gè)交聯(lián)(參見(jiàn)PolymerDegradationandstability，24卷2號(hào)，1989年127-135頁(yè))。此外，在PVC性質(zhì)的變化過(guò)程中氧的影響歸因于游離基團(tuán)的形成，其作用是與脫鹽酸化作用相結(jié)合。我們可以通過(guò)對(duì)隨著出現(xiàn)的鹽酸的中和反應(yīng)作用，減緩含有鹵化物的樹(shù)脂的老化作用。由此，我們可以使用各種不同的有機(jī)與無(wú)機(jī)的化合物。例如，美國(guó)US4,797,426提出使用堿性的五磷酸鉛。德國(guó)的DE1219223也提出其他的含鉛化合物(酞酸鉛)。這些化合物以及其他的重金屬基(Cd，Ba)的化合物由于其毒性而現(xiàn)今被擱置起來(lái)。因此，人們?cè)噲D找到能夠代替上述化合物的物質(zhì)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)一些有機(jī)鹽，如Ca與Zn的硬脂酸酯是具有有利的穩(wěn)定性，但它們存在一些缺陷，即在樹(shù)脂的穩(wěn)定性是不夠充分的。同時(shí)，PVC物件的原始著色性也不如用重金屬基化合物的材料的著色性。法國(guó)專利FR-A-2403362提出改進(jìn)性的解決辦法。其中為了制備用于電纜絕緣材料的柔韌的PVC，我們使用一種由結(jié)合山梨糖醇的脂肪酸鈣或鋅鹽與β二酮組成的混合物作為穩(wěn)定劑。日本專利JP1213865又提出使上述脂肪酸鹽與一個(gè)共穩(wěn)定劑結(jié)合使用，其中的共穩(wěn)定劑是水滑石。再者，日本專利申請(qǐng)8080445(KYOWA)也提出把水滑石與β二酮結(jié)合使用作為PVC的共穩(wěn)定劑，并又與硬脂肪酸鋅結(jié)合使用。該文獻(xiàn)又進(jìn)一步詳述，上述水滑石經(jīng)BET方法測(cè)量，測(cè)得其比表面積小于30m2/g。此外，我們也可以使用無(wú)機(jī)物作為PVC配方的共穩(wěn)定劑。法國(guó)專利申請(qǐng)8802880(H&amp;TChemicalsInc.)提出穩(wěn)定劑混合物，其中含有水滑石、鋅沸石及羧酸鋅。最近，世界專利申請(qǐng)WO9111421與WO9108984(Barlocher)提出使用各種化合物作為PVC的共穩(wěn)定劑。為方便敘述，以下列化學(xué)式表示上述化合物CaxAl2(OH)2X+4A，mH2O式中X＝2-8，m＝0-12，A代表HPO3陰離子，或是由脂族的，芳香族的，或雜芳香族的二羧酸衍生出的陰離子。顯示出其晶狀結(jié)構(gòu)的RX(X射線)的衍射數(shù)據(jù)是不完整的。但我們知道，它們不是羥鈣石與水鋁礦石混合物的主成分，也不是水滑石。上述Barlocher公司又在WO9213914描述的化合物是水鋁鈣石型，屬于規(guī)定好的結(jié)晶層。在這種情況下，上述化學(xué)式中不含A。最近，HENKEL提出的世界專利申請(qǐng)WO9325612建議使用一種katoite物質(zhì)，MxCa3-XAl2(OH)12(其中M代表堿金屬，而且0.001≤X≤1)與鋅鹽的混合物，以便穩(wěn)定含氯聚合物。HUBER公司也在WO9317070提出將katoite物質(zhì)，Ca3Al2(OH)12用于其PVC的穩(wěn)定方法中。法國(guó)專利FR-A-2722792提出對(duì)氫氧化鈣與氫氧化鋁型的共穩(wěn)定劑的有利改進(jìn)。上述的有關(guān)化合物是鈣化合物的堿介質(zhì)，如CaO或Ca(OH)2與鋁的化合物，如Al(OH)3進(jìn)行反應(yīng)的產(chǎn)物。上述反應(yīng)是在約100℃，以幾分鐘至多日的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的。生成的反應(yīng)產(chǎn)物本身具有抗酸性，可以改進(jìn)加入到硬脂酸鈣與鋅鹽基的配方中的PVC的穩(wěn)定性。我們看到上述產(chǎn)品的RX衍射光譜近似于最初的產(chǎn)品的光譜，但缺少由石灰(羥鈣石)與氫氧化鋁(水鋁礦石)合成的產(chǎn)品的光譜。如果最初的反應(yīng)是溶解性時(shí)，例如氯化物，硝酸鹽，或者當(dāng)反應(yīng)是在明顯高于100℃的溫度下，例如130-140℃下進(jìn)行時(shí)，它就形成不同于最初反應(yīng)物相的(水鋁礦面，katoite物質(zhì)，…)物相。但是，當(dāng)反應(yīng)溫度不高，接近90-100℃時(shí)，從石灰與氫氧化鋁制得的產(chǎn)物具有有比起它們的等同物更加顯著的抗酸性。它們的RX衍射光譜不同于最初的產(chǎn)物的光譜?，F(xiàn)在本發(fā)明驚人地發(fā)現(xiàn)，水滑石與鋁土石灰的結(jié)合，如在法國(guó)專利申請(qǐng)9409025所敘述的那樣，或甚至與非鋁土性石灰，但經(jīng)過(guò)如在上述專利申請(qǐng)敘述過(guò)的處理后的石灰的結(jié)合，其中，這種處理包括氫氧化鈣與蘇打的水相反應(yīng)，或者鈣與鋁的氫氧化物與蘇打的水相反應(yīng)。這種反應(yīng)是在接近90-100℃的低溫度下進(jìn)行。無(wú)論是單獨(dú)使用水滑石，或使用鋁與鋁的氫氧化物，據(jù)報(bào)告能提供得到改進(jìn)的穩(wěn)定劑性能。但是，該反應(yīng)機(jī)理至今不詳。本發(fā)明所使用的水滑石是公知產(chǎn)品，是據(jù)已知方法合成制得的。(參見(jiàn)Ross，G，J，與KODAMA，H.，Am.miner.52，1036頁(yè)，1967年，或者M(jìn)IYATA，S，ClaysandClayminerals，314，305-311頁(yè)，1983年)。上述的氫氧化鈣或鈣與鋁的氫氧化物與水滑石的混合物可用下列化學(xué)式表示CaAlx(OH)2+3X式中X＝0-0.33，當(dāng)X＝0時(shí)，上述表示非鋁土型石灰，并受到本發(fā)明的部分處理，我們優(yōu)選X＝0.125-0.33。據(jù)本發(fā)明的能夠被穩(wěn)定的熱塑性樹(shù)脂中含有鹵素或來(lái)源于催化劑的酸性化合物，例如硫酸，三氟化硼，四氯化鈦，氯化鋁以及四氯化錫。相對(duì)應(yīng)的熱塑性樹(shù)脂是氯乙烯的聚合物或共聚物，氯亞乙烯的聚合物或共聚物，氟化橡膠或氯化橡膠，如氯化PVC，氯化石蠟，含有鹵素的電介質(zhì)液，醋酸乙烯酯的聚合物或共聚物，如蠟酸聚乙烯酯或乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物。本發(fā)明也適用于含有來(lái)源于聚合催化劑的鹵素或后鹵化作用生成的鹵素的烯烴屬的樹(shù)脂。也包括α-烯烴的共聚物與均聚物，至少一個(gè)烯烴與一個(gè)二烯烴的共聚物，這些含有鹵素的烯烴屬的共聚物，聚合物及其樹(shù)脂混合物的后氯化產(chǎn)物，其中我們發(fā)現(xiàn)有聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-甲基戊烯，以及乙烯與丙烯的共聚物，它們都是用齊格勒型催化劑制得的。對(duì)于這些不同樹(shù)脂的穩(wěn)定作用是如下述實(shí)施的把其重量比例為15∶85～70∶30的水滑石與氫氧化物CaAlx(OH)2+3X所組成的組合物混合加入到樹(shù)脂中，上述組合物相對(duì)于樹(shù)脂的比例是0.1～2％，并以0.3～1.5％為宜。本發(fā)明可以根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果更好地詳述，以便判斷各種樹(shù)脂的穩(wěn)定性。以下就介紹一些對(duì)發(fā)明并不構(gòu)成限定的實(shí)例實(shí)例在200℃下，用圓柱體狀混合器LESCUYERML110對(duì)硬質(zhì)PVC的配方進(jìn)行據(jù)本發(fā)明的抗氯化劑與抗酸化劑的評(píng)估試驗(yàn)。其中卷狀物的轉(zhuǎn)速是20-24轉(zhuǎn)/分，間距為0.6mm。試驗(yàn)中，我們測(cè)估穩(wěn)定性時(shí)間Lescuyer。也就是說(shuō)在試驗(yàn)?zāi)z卷中所含的PVC由于脫鹽酸化作用開(kāi)始出現(xiàn)交聯(lián)化的時(shí)間。該時(shí)間是通過(guò)膠卷的剝離，即不再緊貼在卷狀物上而判斷確定的。在不用Ca/Zn化合物的共穩(wěn)定劑的條件下，上述時(shí)間只維持18分鐘。我們還可以通過(guò)相同的試驗(yàn)過(guò)程，取下操作過(guò)程中的舌狀滑片，并測(cè)定比白色指數(shù)(W1)。在另一個(gè)試驗(yàn)中，可以把PVC與附加物的整個(gè)混合物倒入到一個(gè)攪拌器BRABENDER中。這個(gè)試驗(yàn)是有關(guān)動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，其中在混合器中加入PVC配方，隨后通過(guò)旋轉(zhuǎn)的一對(duì)葉片，使流變性發(fā)生變化。這個(gè)試驗(yàn)用于測(cè)定PVC的熔融速度，熔融狀聚合物的粘度，以及用于減緩熱降解作用的附加物的性能。在混合5分鐘以后，我們提取試樣，并據(jù)ASTME313-73標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定其比白色指數(shù)(W1)。最后，通過(guò)型材加壓成形試驗(yàn)判定最有希望的配方。所用的擠壓機(jī)是KMDL機(jī)，擠壓機(jī)上不同格區(qū)的溫度是不同的。在第一格區(qū)是150℃，第二格區(qū)是170℃，在第三、四格區(qū)中是175℃。在試驗(yàn)過(guò)程中測(cè)量第三格區(qū)中的壓力(巴)，平均力矩(Nm)，以及流量(公斤/時(shí))。然后在所得的型材上測(cè)定其比白色指數(shù)(W1)。我們同樣地進(jìn)行剛果紅指數(shù)試驗(yàn)，其中把擠壓成型的PVC試樣加熱，經(jīng)加熱放出的HCl在剛果紅組成的酸堿指示劑上使用，并顯示出其剛果紅指數(shù)。在設(shè)有用Ca/Zn化合物的共穩(wěn)定劑的條件下，上述指數(shù)是20分鐘。根據(jù)職業(yè)需要，我們必須使上述剛果紅指數(shù)超過(guò)42分鐘。在多數(shù)情況下，則要求剛果紅指數(shù)達(dá)到55-60分鐘。以便可以在假定擠壓過(guò)程中突然發(fā)生故障時(shí)(操作中斷，產(chǎn)品過(guò)熱等…)不會(huì)形成PVC質(zhì)量的損害。實(shí)例1(現(xiàn)有技術(shù))首先我們對(duì)PVC配方進(jìn)行試驗(yàn)，其中相對(duì)于樹(shù)脂(PVC)分別含有0.4Pcr，0.8Pcr，與1.2Pcr的水滑石(ALCAMIZER2)，試驗(yàn)結(jié)果如下所示<p>此試驗(yàn)表明含0.4pcr水滑石比例的試樣不能滿足合適的交聯(lián)時(shí)間(不含有水滑石的試樣的交聯(lián)時(shí)間是18分鐘)。在提高水滑石含量以后，型材的比白色指數(shù)沒(méi)有顯著變化，而且剛果紅指數(shù)也沒(méi)有提高。此外，提高水滑石含量會(huì)增加配方的成本。因此，這是不可取的。實(shí)例2(現(xiàn)有技術(shù))據(jù)以下方法制備鋁土石灰CaAl0.16(OH)2.5，即把6摩爾的氫氧化鈣(或444克)，1摩爾的蘇打(或40克)與1摩爾的溶于2升水中的三氫氧化鋁進(jìn)行混合。其中優(yōu)選使用其含F(xiàn)e2O3量小于100ppm，而且其平均粒度小于80μm的氫氧化鈣與氫氧化鋁。在90℃下，輕微攪拌上述混合物稍近1個(gè)小時(shí)。并在考慮溫度下靜置5個(gè)小時(shí)，然后過(guò)濾，并用8升水洗滌之。在50℃下干燥后，把所得的產(chǎn)物研碎，過(guò)篩成小于63微米的顆粒。然后，制備出與實(shí)例1中的第二試樣極相似的PVC試樣品，但其中的變化是前述的0.8pcr水滑石被鋁土石灰CaAl0.16(OH)2.5所代替，經(jīng)試驗(yàn)后其結(jié)果如下</tables>我們得知可以用CaAl0.16(OH)2.5化合物為抗酸劑。但是在BRABENDER試驗(yàn)中會(huì)引起變黃作用，這種變黃作用在實(shí)際擠壓成形過(guò)程中是不能接受的。實(shí)例3(據(jù)本發(fā)明)我們進(jìn)行了一些試驗(yàn)，其中與PVC相結(jié)合的附加物水滑石與CaAl0.16(OH)2.5的混合物組成是變動(dòng)的，試驗(yàn)結(jié)果如下所示<p>上述提及的以鈣與鋅的有機(jī)鹽為基的穩(wěn)定劑配方形式存在的組合物，至少與單獨(dú)的水滑石或鈣與鋁的氫氧化物一樣，能夠有效地對(duì)PVC起穩(wěn)定作用。實(shí)例4我們對(duì)結(jié)合下列物質(zhì)的PVC配方進(jìn)行擠壓成形-0.1pcr的Alcamizer+0.4pcr的CaAl0.16(OH)2.5(配方A)-0.3pcr的Alcamizer+0.4pcr的CaAl0.16(OH)2.5(配方B)-0.3pcr的Alcamizer+0.4pcr的Ca(OH)2(配方C)上述實(shí)例中所用的氫氧化鈣中只含極少量的鋁，它是經(jīng)述在90℃下，使石灰與蘇打的水介質(zhì)反應(yīng)2個(gè)小時(shí)制得的，將所得的固體物過(guò)濾，洗滌，干燥與在200℃下焙燒后制成的。型材產(chǎn)品的測(cè)試結(jié)果如下所示上述測(cè)試結(jié)果表明我們能夠用加成比例較低的水滑石與CaAl0.16(OH)2.5所組成的抗酸性穩(wěn)定劑組合物得到比只單獨(dú)用水滑石時(shí)更好的總體結(jié)果。不可忽略的作用是同樣地能使穩(wěn)定劑組合物的成本大大降低。使用經(jīng)蘇打處理過(guò)，并經(jīng)受在200℃下焙燒過(guò)的氫氧化鈣(據(jù)本發(fā)明中的化學(xué)式中的X＝0時(shí))。我們也能夠達(dá)到很高的剛果紅指數(shù)，而其比白色指數(shù)并沒(méi)有顯著地改變。權(quán)利要求1.改進(jìn)熱塑性樹(shù)脂的組合物的穩(wěn)定性的方法，其中該樹(shù)脂含有氯化物與酸性化合物，或者因暴光或受熱而產(chǎn)生氯化物與酸性化合物，而且該樹(shù)脂與基本上由鈣與鋅的有機(jī)鹽組成的予穩(wěn)定劑形成配方，其特征是在表達(dá)該樹(shù)脂時(shí)，我們同時(shí)加入水滑石具有下列化學(xué)式的氫氧化鈣或鈣和鋁的氫氧化物，CaAlx(0H)2+3X式中X＝0-0.33上述氫氧化物是通過(guò)氫氧化鈣與蘇打，或或通過(guò)氫氧化鈣與氫氧化鋁，以及蘇打的水相中，在接近90-100℃的適宜溫度下進(jìn)行反應(yīng)制得的。2.據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的氫氧化物具有下列化學(xué)式CaAlx(OH)2+3X式中X＝0.125～0.33。3.據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是上述水滑石與化學(xué)式中的氫氧化鈣或鋁和鈣的氫氧化物的量相對(duì)于樹(shù)脂量的比例是0.1-2％，以0.3-1.5％為宜。4.據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是在上述表達(dá)式中，該水滑石相對(duì)于氫氧化鈣或鋁和鈣的氫氧化物的重量比例是15∶85～70∶30。5.PVC組合物，其中除了含有由鋅與鈣的有機(jī)鹽組成的共穩(wěn)定劑外，還含有0.1-2％的水滑石與氫氧化鈣或鋁與鈣的氫氧化物，而水滑石相對(duì)于氫氧化鈣或鋁和鈣的氫氧化物的重量比例是15∶85～70∶30。6.聚烯烴組合物，其中除了含有由鋅與鈣的有機(jī)鹽組成的共穩(wěn)定劑外，還含有0.1-2％的水滑石與氫氧化鈣或鋁與鈣的氫氧化物，而水滑石相對(duì)于氫氧化鈣或鋁和鈣的氫氧化物的重量比例是15∶85～70∶30。全文摘要據(jù)本發(fā)明可以向預(yù)先用鋅與鈣的有機(jī)鹽預(yù)穩(wěn)定的熱塑性樹(shù)脂中同時(shí)加入水滑石與氫氧化鈣或者水滑石與鋁和鈣的氫氧化物，以便使其得到有效的穩(wěn)定。文檔編號(hào)C08K3/22GK1153792SQ96121680公開(kāi)日1997年7月9日申請(qǐng)日期1996年10月11日優(yōu)先權(quán)日1995年10月11日發(fā)明者D·普利,X·德盧讓申請(qǐng)人:策卡有限公司