專(zhuān)利名稱(chēng)：二異氰酸芳族酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的二異氰酸芳族酯以及制備二異氰酸芳族酯的新方法。
成模聚合物具有許多優(yōu)異性能，如高熱耐受性、化學(xué)耐受性等等，這樣的聚合物能夠通過(guò)本發(fā)明二異氰酸芳族酯的聚合而得到。
二異氰酸芳族酯是許多有用聚合物的初始原料，如芳族聚氨酯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亞胺、芳族聚脲、芳族聚碳化二亞胺等等。
在這些二異氰酸芳族酯中，與本發(fā)明化合物結(jié)構(gòu)稍有相關(guān)的化合物是在JP-A-1-132553(這里用的術(shù)語(yǔ)“JP-A”是指未審公開(kāi)的日本專(zhuān)利申請(qǐng))上公開(kāi)的由下式(6)表示的化合物
其中R8和R9各自代表具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基或鹵原子，X和Y各自代表1-4的整數(shù)。
此外，美國(guó)專(zhuān)利4017459在實(shí)施例12中公開(kāi)由式(7)表示的二異氰酸芳族酯
然而，這些二異氰酸芳族酯化合物在化學(xué)結(jié)構(gòu)上與下文所描述的本發(fā)明(I)表示的化合物有很大的不同。此外，因?yàn)橛眠@些常規(guī)二異氰酸芳族酯作為初始原料的聚合物通常具有高熔點(diǎn)，因此將這些聚合物熔化鑄模是困難的，或者因?yàn)樗鼈儗?duì)于有機(jī)溶劑的低溶解度，造成這些聚合物溶液成膜的困難?？傊眠@些二異氰酸芳族酯制備具有高聚合度的聚合物可能是困難的。為了得到機(jī)械性能適合于成膜和鑄模的聚合物，其中的二價(jià)芳族殘基必須是對(duì)位鍵合的。然而，這樣的聚合物骨架便有骨架具有剛性而缺乏柔韌性的缺陷。而且，因?yàn)檫@樣的二異氰酸芳族酯熔點(diǎn)低、結(jié)晶性能差，便造成分離和純化的困難，甚至，當(dāng)?shù)玫蕉惽杷岱甲艴ス腆w時(shí)，二異氰酸酯也易水解成芳族二胺。因此，用這樣的二異氰酸芳族酯作為單體進(jìn)行聚合反應(yīng)的問(wèn)題是可能得不到高聚合物，或者可能產(chǎn)生副反應(yīng)。
對(duì)于芳族多聚物具有優(yōu)異的鑄模性、耐熱性和所成膜及模具有優(yōu)異的柔韌性及高性能的各種研究結(jié)果，已發(fā)現(xiàn)滿(mǎn)足上述要求的聚合物能夠通過(guò)聚合這樣的二異氰酸酯單體而得到即在分子中具有對(duì)位亞苯基骨架和四個(gè)芳族環(huán)，一個(gè)芳族環(huán)與另一個(gè)芳族環(huán)以醚鍵相連接，或者以六氟異亞丙基鍵相連接。本發(fā)明就是在這個(gè)發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明首先提供了下列式(1)表示的二異氰酸芳族酯
其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，各自獨(dú)立地代表具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基(例如，甲基、乙基、異丙基和丁基)或鹵原子(例如，氯、溴和氟)，K、l、m和n各自代表顯示取代基數(shù)的0-4整數(shù)。
本發(fā)明的第二實(shí)施方案是提供了上述式(1)表示的二異氰酸芳族酯的制備方法，包括在堿性化合物存在下，使下式(3)
表示的二胺與氯甲酸酯反應(yīng)，得到氨基甲酸乙酯中間體，其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地代表1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基或鹵原子，k、l、m和n各自代表0-4的整數(shù)；并在能夠溶解二胺化合物也能溶解所用的氨基甲酸乙酯中間體的有機(jī)溶劑中，使所得到的氨基甲酸乙酯中間體與鹵代有機(jī)硅化合物或鹵化有機(jī)硼化合物反應(yīng)，一鍋法制得二異氰酸芳族酯。
下面，詳細(xì)地描述本發(fā)明。
以上描述的式(1)表示的本發(fā)明二異氰酸芳族酯是新穎的化合物。
在式(1)中，k、l、m和n各自代表0-4的整數(shù)，它們通常是0或1，特別是下式(2)表示的沒(méi)有取代基的二異氰酸芳族酯作為本發(fā)明優(yōu)選二異氰酸芳族酯。
另一方面，制備由式(1)表示的亞苯基環(huán)上有2個(gè)或更多取代基二異氰酸芳族酯時(shí)，將以上所描述的式(3)表示的芳族二胺作為初始原料，而這樣的芳族二胺化合物通常在市場(chǎng)上是買(mǎi)不到的。
迄今為止，像二異氰酸二苯基甲酯(MDI)或二異氰酸甲代亞苯酯(TDI)這樣的二異氰酸芳族酯對(duì)于各種芳族聚酰胺和芳族聚碳化二亞胺是有用的單體已為人所知，在許多文獻(xiàn)中也描述了其合成方法、聚合物、特性數(shù)據(jù)。然而本發(fā)明化合物2，2-雙-[4-(4-異氰酸基(取代的)苯氧基)苯基]六氟丙烷是新穎的二異氰酸芳族酯，化合物的特征值等沒(méi)有報(bào)道過(guò)。
本發(fā)明的二異氰酸芳族酯包括上面描述的在每個(gè)苯基上無(wú)取代基的2，2-雙[4-(4-異氰酸基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPF-NCO)及其烷基或鹵素取代的產(chǎn)物。
通過(guò)常規(guī)方法將作為二異氰酸酯化合物的前體的相應(yīng)的二胺化合物異氰酸酯化能夠合成本發(fā)明二異氰酸芳族酯化合物。此二胺化合物的實(shí)例是2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPF)以及烷基或鹵素取代的產(chǎn)物(例如，由Wakayama Seika Kogyo K.K.生產(chǎn)的商品名為HFBAPP；由Central Glass Co.，Ltd.生產(chǎn)的，商品名為BIS-AF-A等等)。
例如，異氰酸酯化這樣的二胺化合物的方法為使二胺化合物與碳酰氯、碳酸二苯酯或羰基二咪唑反應(yīng)。用鹵化的烷基或甲酸芳族酯由二胺化合物可進(jìn)一步制備氨基甲酸乙酯化合物，繼之分離和純化氨基甲酸乙酯化合物。將氨基甲酸乙酯化合物溶解在溶劑中，然后通過(guò)用氯代硅烷作為催化劑的方法對(duì)其進(jìn)行異氰酸酯化，(G.Greber，et.al.，Angew chem.Int.Ed.，Vo1.17，No，12，941(1968))或者用兒茶酚硼烷的方法(V.L.K.Valli.et.al.，Journal of organic chemistry，vol.，60，257(1995)).可以用的其它方法是用羧酸，如2，2-[雙(4-羧苯氧基)苯基]六氟丙烷作為二異氰酸酯的前體、并通過(guò)庫(kù)爾提斯分解來(lái)異氰酸酯化羧酸。
本發(fā)明制備新穎的二異氰酸芳族酯的有效的和新的制備方法描述如下，本發(fā)明的制備方法是制備上述式(1)表示的二異氰酸芳族酯的方法，包括在堿性化合物存在下，使上述式(3)表示的二胺與氯甲酸酯反應(yīng)，得到氨基甲酸乙酯中間體，在能夠溶解二胺化合物也能溶解所用的氨基甲酸乙酯中間體的有機(jī)溶劑中，使所得到的氨基甲酸乙酯中間體與鹵化的有機(jī)硅化合物或鹵化的有機(jī)硼化合物反應(yīng)，一鍋法制得二異氰酸芳族酯。
所謂的“一鍋法制得”，這里是指至少二步反應(yīng)的合成方法是在一個(gè)容器中進(jìn)行的。即，本發(fā)明一鍋法制備是指在一個(gè)反應(yīng)容器中用二胺化合物作為初始原料制備的中間體氨基甲酸乙酯未經(jīng)分離和純化，就進(jìn)行后續(xù)的異氰酸酯化反應(yīng)，從而得到理想的二異氰酸酯化合物。
這種一鍋法制備能夠防止由于分離和純化造成的初始原料損失，縮短制備步驟，提高最終理想產(chǎn)物的產(chǎn)率和確保操作的安全。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在堿性化合物存在下，用能夠溶解二胺化合物和氨基甲酸乙酯中間體的溶劑，使二胺化合物與氯甲酸酯反應(yīng)，然后使氨基甲酸乙酯中間體與鹵化的有機(jī)硅或鹵化的有機(jī)硼化合物反應(yīng)，以達(dá)到氨基甲酸乙酯中間體的異氰酸酯化。從而能夠得到最終的理想產(chǎn)物，上述所有的反應(yīng)均在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。
反應(yīng)中所用的有機(jī)溶劑可以是能夠溶解二胺化合物和氨基甲酸乙酯中間體的任何溶劑。溶劑的實(shí)例是醚化合物，如四氫呋喃(THF)、二乙醚或二惡烷；酮化合物，如丙酮、或甲基乙基酮；酯化合物，如乙酸乙酯；烴化合物，如甲苯、二甲苯或苯；和鹵代烴化合物，如氯仿或二氯甲烷；這些溶劑可以單獨(dú)使用或混合使用。
基于反應(yīng)溶液的重量在反應(yīng)液中的二胺濃度以重量計(jì)為1-50％，優(yōu)選5-40％，更優(yōu)選10-30％。如果二胺化合物濃度太低，反應(yīng)時(shí)間要很長(zhǎng)，這不實(shí)用，如果反應(yīng)濃度太高，便發(fā)生不良的副反應(yīng)。
無(wú)論是在使用有機(jī)鹵代硅化合物或是有機(jī)鹵化硼化合物(它用于后續(xù)的反應(yīng)中)都能將有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿用作堿性化合物。有機(jī)堿就它易溶于溶劑中而論更為合適。此外，有機(jī)堿叔胺，如三乙胺或吡啶就它們不阻礙反應(yīng)而論是合適的。用伯胺和仲胺由于各自都有活潑氫，可以與形成的二異氰酸芳族酯反應(yīng)而不被優(yōu)選。
所用堿性化合物的量是二胺化合物摩爾數(shù)的3.0-8.0倍，優(yōu)選3.5-7.2倍，堿性化合物可以就所用量分次加入，優(yōu)選從反應(yīng)開(kāi)始便有堿性化合物存在。
首先，通過(guò)使二胺化合物與氯甲酸酯反應(yīng)合成作為中間體的氨基甲酸乙酯。能用作氯甲酸酯的實(shí)例包括氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸苯酯、和氯甲酸對(duì)硝基苯酯。在這些氯甲酸酯中，對(duì)于獲得足夠活潑的氨基甲酸乙酯以制得異氰酸酯來(lái)說(shuō)，氯甲酸苯酯或氯甲酸對(duì)硝基苯酯更為合適。
所用氯甲酸酯的量?jī)?yōu)選是二胺化合物摩爾數(shù)的2.0-2.4倍。
得到氨基甲酸乙酯中間體的反應(yīng)溫度是-40℃-70℃，優(yōu)選-20℃-50℃，更優(yōu)選0℃-30℃，如果反應(yīng)溫度低于-40℃，則反應(yīng)進(jìn)行得困難，當(dāng)反應(yīng)溫度高于70℃，可能發(fā)生像縮合這樣的副反應(yīng)。
在同樣反應(yīng)器中，不用對(duì)形成的氨基甲酸乙酯中間體分離，繼續(xù)進(jìn)行異氰酸酯化反應(yīng)。催化劑用于從氨基甲酸乙酯中間體得到異氰酸酯的反應(yīng)中，所用催化劑的實(shí)例包括鹵代有機(jī)硅化合物和鹵代有機(jī)硼化合物。
所用鹵代有機(jī)硅化合物優(yōu)選下式(4)SiR5R6R7X(4)表示的化合物，其中R5、R6和R7各自獨(dú)立地代表1-3個(gè)碳原子的低級(jí)烷基、芳基、烷氧基或鹵原子，X代表鹵原子。
在這些鹵代有機(jī)硅化合物中，優(yōu)選氯代硅烷，如三甲基氯代硅烷、三乙基氯代硅烷、三甲氧基氯代硅烷或四氯甲硅烷，更優(yōu)選三甲基氯硅烷，主要是從容易控制和費(fèi)用的角度考慮的。
所用鹵代有機(jī)硅化合物的量是氨基甲酸乙酯中間體(雙氨基甲酸乙酯)摩爾數(shù)的2.0-4.0倍，優(yōu)選2.2-3.6倍。如果所用量太小，初始原料不反應(yīng)，如果當(dāng)所用量太高時(shí)，反應(yīng)完全后未反應(yīng)的初始原料可能難以除去，或可能產(chǎn)生不良副反應(yīng)。
當(dāng)用鹵代有機(jī)硅化合物時(shí)，形成異氰酸酯反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度合適的變化范圍通常為-50℃-200℃，優(yōu)選-10℃-150℃，更優(yōu)選20℃-120℃。如果反應(yīng)溫度太低，反應(yīng)可能不進(jìn)行，如果反應(yīng)溫度太高或反應(yīng)混合物受熱時(shí)間太長(zhǎng)，可能發(fā)生不良副反應(yīng)，或產(chǎn)物可能分解，因此優(yōu)選從低溫逐漸升溫進(jìn)行反應(yīng)，并示蹤反應(yīng)，例如，用紅外(IR)光譜。
所用優(yōu)選的鹵代有機(jī)硼化合物是由下式(5)
表示的鹵代兒茶酚硼烷，其中X代表鹵原子。
鹵代兒茶酚硼烷的實(shí)例包括氯代兒茶酚硼烷和溴代兒茶酚硼烷，從容易控制和費(fèi)用的角度而論，氯代兒茶酚硼烷是合適的。
鹵代兒茶酚硼烷對(duì)于氨基甲酸乙酯熱分解的活性高于氯代硅烷。因此，在得到氨基甲酸乙酯中間體的過(guò)程中也能將除氯代甲酸苯酯外的甲酸酯用作反應(yīng)試劑。
鹵代有機(jī)硼化合物的用量是氨基甲酸乙酯中間體(雙氨基甲酸乙酯)摩爾數(shù)的2.0-4.0倍，優(yōu)選2.2-3.6倍。如果用量太少，初始原料可能不反應(yīng)；如果用量太多，在反應(yīng)完全后，未反應(yīng)的初始原料難去除，或者可能產(chǎn)生不良的副反應(yīng)。
當(dāng)用鹵代有機(jī)硼化合物時(shí)，進(jìn)行異氰酸酯化反應(yīng)的溫度通常是-50℃-150℃，優(yōu)選-30℃-100℃，更優(yōu)選-10℃-50℃?？梢跃C合考慮所用二胺化合物、氯代甲酸酯和鹵代有機(jī)硼化合物而適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。如果反應(yīng)溫度太低，則反應(yīng)不進(jìn)行，如果反應(yīng)溫度太高，可能發(fā)生不良副反應(yīng)，或者所得產(chǎn)物可能分解。因此優(yōu)選從低溫逐漸升溫進(jìn)行反應(yīng)，并用TLC(薄層色譜)或IR(紅外)光譜跟蹤反應(yīng)。
反應(yīng)完全后，可以分離和純化形成的異氰酸酯，即，根據(jù)產(chǎn)物的性質(zhì)，在除去由反應(yīng)形成的鹽酸化物和過(guò)剩的反應(yīng)試劑以后，通過(guò)閃蒸塔、重結(jié)晶、蒸餾、等等純化產(chǎn)物。
通常測(cè)定所得化合物的熔點(diǎn)、質(zhì)譜、和紅外光譜，確定所得化合物為上述式(I)表示的二異氰酸芳族酯。
本發(fā)明二異氰酸芳族酯是高晶形固體，能在室溫長(zhǎng)期保存，本發(fā)明二異氰酸芳族酯能作為聚合制備如聚碳化二亞胺、聚氨基甲酸乙酯或聚酰亞胺聚合物的單體。
用本發(fā)明的二異氰酸芳族酯作為聚合單體得到的聚合物。如用常規(guī)方法，在磷催化劑存在下，單體縮合得到的芳族聚碳化二亞胺(J.J.Monagle，Journal of organic chemistry，27，3851(1962))對(duì)于眾多的溶劑具有良好的溶解性能，具有高性能的膜可由聚合物溶液澆注而成。確信這些優(yōu)異的性能是由于如芳族聚碳化二亞胺分子結(jié)構(gòu)的剛性對(duì)位亞苯基骨架并含有氟原子的原因。即，用式(I)表示的二異氰酸芳族酯聚合的聚合物因其剛性的結(jié)構(gòu)而耐高熱；此外，氟原子的存在使其極性增加，提高了溶解度。因此，得到較高聚合度的聚合物是容易的，所得聚合物在溶液塑模中的性能是優(yōu)異的，而且能得到具有高性能的成模物。
根據(jù)本發(fā)明二異氰酸芳族酯的一鍋法制備方法，能夠防止由于分離和純化造成的初始原料的損失，縮短了制備步驟，提高最終理想產(chǎn)物的收率和確保操作的安全。
通過(guò)下面實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但是應(yīng)理解為，本發(fā)明不局限于此。
實(shí)施例1在50ml裝有滴液漏斗的二頸燒瓶中，加入2.00g(3.86mmoles)的2、2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPF)、20ml甲苯和2.10ml(15mmoles)的三乙胺。將1.21ml(7.72mmoles)的氯代甲酸苯酯加入滴液漏斗中，冰浴冷卻反應(yīng)器(燒瓶)至0℃，持續(xù)10分鐘滴加氯代甲酸苯酯，攪拌混合物30分鐘使溫度達(dá)到室溫。室溫下，往其中加入0.87g(7.72mmoles)三甲基氯硅烷，攪拌混合物10分鐘，當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸升到80℃時(shí)，在80℃攪拌混合物3小時(shí)，進(jìn)行異氰酸酯化反應(yīng)，用常規(guī)方法純化得到的產(chǎn)物，得到1.83g(產(chǎn)率83％)白色固體。
得到的化合物熔點(diǎn)為137℃，質(zhì)譜顯示分子離子峰為M+＝570，IR光譜在2,260cm-1處觀測(cè)到異氰酸酯羰基吸收(見(jiàn)

圖1)。Hitachi 80A(商品名，Hitachi.Ltd.生產(chǎn))用于測(cè)定質(zhì)譜，IR-810(商品名，Nippon Bunko Kogyo K.K.生產(chǎn))用于測(cè)定IR光譜。
從而確定了產(chǎn)品是2，2-雙[4-(4-異氰酸基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPF-NCO)。
實(shí)施例2在50ml裝有滴液漏斗的二頸燒瓶中，加入0.88g(1.7mmoles)2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPF)，10ml二氯甲烷和1.4ml(10mmoles)三乙胺。
將0.53g(3.4mmoles)氯代甲酸苯酯加入滴液漏斗中，冰浴下冷卻反應(yīng)器(燒瓶)至0℃，經(jīng)過(guò)10分鐘將氯代甲酸苯酯滴入混合物中，攪拌混合物30分鐘使溫度達(dá)到室溫，再次冰冷混合物，向其中加入0.7 6g(4.9mmoles)的氯代兒茶酚硼烷，攪拌混合物50分鐘，當(dāng)反應(yīng)溫度升至室溫時(shí)，攪拌混合物1小時(shí)，進(jìn)行異氰酸酯化反應(yīng)，得到0.55g(產(chǎn)率57％)白色固體。
所得化合物的熔點(diǎn)是137℃，與實(shí)施例1相同，質(zhì)譜顯示分子離子峰為M+＝570，IR光譜在2,260cm-1處顯示異氰酸酯羰基的吸收，從而確定了所得產(chǎn)物為2，2-雙[4-(4-異氰酸基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPF-NCO)。
實(shí)施例3在1升裝有滴液漏斗三頸瓶中，加入20g(38.6mmoles)的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPF)，200m1THF，和13.2ml(94.3mmoles)的三乙胺。將13.2ml(84mmoles)氯甲酸苯酯加入滴液漏斗中，通過(guò)冰浴冷卻反應(yīng)器(燒瓶)至0℃經(jīng)過(guò)15分鐘將氯甲酸苯酯滴入混合物中，攪拌混合物30分鐘，使溫度回到0℃。用100ml水水解生成的鹽，并用氯仿萃取，收集有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鎂干燥，蒸餾除去溶劑，用甲苯重結(jié)晶形成的殘?jiān)?，得?2.2g(產(chǎn)率76％)的白色固體。
將20g(26.0mmoles)的氨基甲酸乙酯白色固體加入備有滴液漏斗和盛有170ml的二氯甲烷和11.0ml(78.6mmoles)三乙胺的1升三頸瓶中，將5.65g(52mmoles)三甲基氯硅烷加入滴液漏斗中，經(jīng)過(guò)5分鐘，滴加入燒瓶中的混合物中，向其中進(jìn)一步加入170ml甲苯。蒸餾除去二氯甲烷，攪拌混合物4小時(shí)，使溫度逐漸升至120℃。在120℃，進(jìn)一步攪拌混合物2小時(shí)，過(guò)濾除去形成的鹽，用蒸發(fā)器濃縮過(guò)濾液，通過(guò)閃蒸塔純化得到的反應(yīng)混合物，得到7.3g(產(chǎn)率49％)白色固體。
所得的化合物熔點(diǎn)為137℃，質(zhì)譜顯示分子離子峰為M+＝570，IR光譜顯示在2,260cm-1處有異氰酸酯的羰基吸收，從而確定了產(chǎn)物是2，2-雙[4-(4-異氰酸基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPF-NCO)。
實(shí)施例4將5g實(shí)施1中得到的異氰酸酯化合物(BAPF-NCO)、25mlTHF和0.0135g碳化二亞胺化作用催化劑(1-苯基-3-甲基phospholene oxide)加入茄形燒瓶中(100ml)，60℃下攪拌混合物6.5小時(shí)，得到聚碳化二亞胺樹(shù)脂，Mn＝7,000。樹(shù)脂的IR光譜見(jiàn)圖2。
在玻璃板上澆注樹(shù)脂，90℃下干燥30分鐘，得到膜。膜的熱固化溫度高于400℃，甚至當(dāng)在250℃下將膜熱處理1小時(shí)，它仍具有柔韌性。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)1根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利4017569描述的方法合成2，2-雙[4-(4-異氰酸基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP-NCO)如下于10℃下，冰浴中，至少30分鐘將200ml含有飽和碳酰氯的氯苯滴加入10.25g2，2-雙(4-氨基苯氧苯基)丙烷(BAPP)中。反應(yīng)完全后，使反應(yīng)液溫度經(jīng)4小時(shí)升至100℃，反應(yīng)在130℃下進(jìn)一步進(jìn)行2小時(shí)。反應(yīng)混合物冷至室溫后，用石油醚萃取產(chǎn)物，冷至-5℃，得到3.5％(產(chǎn)率30％)的理想結(jié)晶。產(chǎn)物的熔點(diǎn)為63℃-65℃，確認(rèn)產(chǎn)物為2，2-雙[4-(4-異氰酸基苯氧)苯基]丙烷(BAPP-NCO)。
當(dāng)BAPP-NCO置于室溫時(shí)，逐漸水解，因此產(chǎn)物缺乏穩(wěn)定性。
盡管本發(fā)明，特別是其中的實(shí)例已得到詳細(xì)地描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在不超出其精神和范圍內(nèi)進(jìn)行各種變化和改進(jìn)，這是顯而易見(jiàn)的。
權(quán)利要求
1.下式(1)表示的二異氰酸芳族酯
其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地代表具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基或鹵原子，k、l、m和n各自代表整數(shù)0-4。
2.如權(quán)利要求1所述的二異氰酸芳族酯，其中是下式(2)表示的二異氰酸芳族酯。
3.下式(1)表示的二異氰酸芳族酯的制備方法
其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地代表具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基或鹵原子，K、l、m和n各自代表整數(shù)0-4，方法包括在堿性化合物存在下，使下式(3)
表示的二胺與氯甲酸酯反應(yīng)，得到氨基甲酸乙酯中間體，其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地代表具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基或鹵原子，k、l、m和n各自代表整數(shù)0-4，和使氨基甲酸乙酯中間體與選自鹵代有機(jī)硅化合物和鹵代有機(jī)硼化合物中的化合物反應(yīng)，其中使用既能溶解二胺化合物又能溶解氨基甲酸乙酯中間體的有機(jī)溶劑，一鍋法制得二異氰酸芳族酯。
4.如權(quán)利要求3所述二異氰酸芳族酯的制備方法，其中鹵代有機(jī)硅化合物是下式(4)SiR5R6R7X(4)表示的化合物，其中R5、R6和R7各自獨(dú)立地代表烷基、芳基、烷氧基或鹵原子，X代表鹵原子。
5.如權(quán)利要求3所述的二異氰酸芳族酯的制備方法，共中鹵代有機(jī)硼化合物是下式(5)
表示的化合物，其中X代表鹵原子。
6.如權(quán)利要求3所述的二異氰酸芳族酯的制備方法，其中堿性化合物是叔胺。
全文摘要
新穎的二異氰酸芳族酯及其制備方法。該方法包括使二胺化合物與氯甲酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸乙酯中間體，然后使氨基甲酸乙酯中間體與鹵代有機(jī)硅化合物或鹵代有機(jī)硼化合物反應(yīng)，使用既能溶解二胺化合物又能溶解氨基甲酸乙酯的有機(jī)溶劑，這個(gè)方法能夠一鍋法制備二異氰酸芳族酯，該二異氰酸芳族酯有各種優(yōu)異性能，如高熱耐受性和化學(xué)耐受性。
文檔編號(hào)C08G18/77GK1154362SQ96122768
公開(kāi)日1997年7月16日 申請(qǐng)日期1996年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月29日
發(fā)明者石井亨枝, 望月周 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社