專利名稱：用于制備具有可調(diào)半透明性的硅氧烷彈性體的基于硅氧烷和有機(共)聚合物膠乳的水分散體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及基于硅氧烷化合物和基于有機(共)聚合物膠乳的水分散體，它能夠通過在常溫下干燥除水而交聯(lián)成具有可調(diào)半透明性的彈性體。本發(fā)明還涉及制備它的方法和涉及其在建筑工業(yè)中在制造具有可調(diào)半透明性的硅氧烷彈性體產(chǎn)品如密封和耐候性厚漿涂料、保護涂料和墻面外涂層上的用途。
能夠交聯(lián)成半透明性彈性體用于制備建筑工業(yè)用產(chǎn)品的基于硅氧烷的水分散體早已在現(xiàn)有技術中有描述。因此，在US-A-4,824,890中，基礎的水分散體是(i)粒度低于0.15μm(150nm)的硅氧烷微乳液，它是由環(huán)狀聚二有機硅氧烷的乳液聚合反應制得，與(2i)5-30重量份(每100份硅氧烷聚合物)的膠體硅石和(3i)1-5重量份(每100份硅氧烷聚合物)的二羧酸二烷基錫鹽催化劑的混合物；在EP-A-0,542,498中，基礎水分散體是(i)交聯(lián)硅氧烷聚合物的水乳液，它是含有硅烷醇端基的硅油與烷氧基硅烷在錫基催化劑存在下的交聯(lián)產(chǎn)物，其中低于10％的顆粒所具有的粒度高于1μm(1000nm)，與(2i)0.7-2重量份(每100重量份交聯(lián)硅氧烷聚合物)的由烷基硫酸銨鹽或堿金屬鹽組成的特定表面活性劑，和與為了獲得具有可用于建筑工業(yè)的機械性能的彈性體產(chǎn)品而使用的(3i)2.5-45重量份(每100重量份的硅氧烷聚合物)的以粒度低于0.06μm(60nm)的水分散體形式使用的膠體硅石的混合物。
然而，能夠交聯(lián)成半透明性彈性體的這些水分散體具有一些缺點，可列舉以下這些-不太夠的貯存穩(wěn)定性；這是因為體系在硅氧烷聚合物和膠體硅石(通過其表面羥基體現(xiàn)出反應活性)之間過早發(fā)生縮合反應而趨向于得到凝膠；-半透明性的水平主要是僅僅通過調(diào)節(jié)硅原料的含量來調(diào)節(jié)；現(xiàn)在已知的是，在硅石含量上的任何變化將容易顯著地改變彈性體的一些主要性能，尤其機械斷裂性能，彈性和粘附性；調(diào)節(jié)彈性體的半透明性因此不能與改變其它主要性能同時進行。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種水分散體-它具有貯存穩(wěn)定性，因為它是從不包括反應活性的原料如膠體硅石的各種成分制得的，和-通過除去水，它能夠交聯(lián)成一種彈性體，該彈性體一方面具有能夠與它的其它性能(尤其機械性能)保持獨立來進行調(diào)節(jié)的半透明性和另一方面盡管不存在增強無機填料，仍具有高機械性能，使該彈性體特別適合于制造建筑工業(yè)中的產(chǎn)品，能夠通過使用一種呈現(xiàn)為有機(共)聚合物的水分散體形式的聚合物原料代替在這一般類型的通過除去水可交聯(lián)成硅氧烷彈性體的水分散體中常常使用的無機填料而獲得。
對于本發(fā)明，表達短語“可調(diào)半透明性”是指半透明性的水平能夠容易地調(diào)節(jié)，為的是覆蓋從完全不透明到接近透明的高半透明的整個范圍。
在本說明書中涉及的機械性能是能夠與氣候條件無關地確保其襯層粘合功能的彈性體產(chǎn)品所必需的性能；尤其可列舉在100％伸長下的割線模量，斷裂伸長率，斷裂強度，彈性和粘合性。
硅氧烷與有機膠乳一起的使用早已在EP-A-0,410,899中提到用于提高固體含量，同時保持了這一類型含水硅氧烷分散體的合適粘度，在該分散體中存在增強無機填料以在除去水后能得到具有高機械性能且更加不透明的彈性產(chǎn)品。
在現(xiàn)有技術中沒有那一篇文獻教導了根據(jù)本發(fā)明主題使用聚合物原料，以獲得具有為建筑工業(yè)所需可調(diào)半透明性的彈性產(chǎn)品，同時無需使用增強無機填料就保持了良好的機械性能。
更具體地說，本發(fā)明涉及基于硅氧烷和基于有機(共)聚合物的水分散體，它通過在常溫下干燥除去水而交聯(lián)成具有高機械性能和可調(diào)半透明性的彈性體，其特征在于它不含任何增強無機填料和在于它包括以下組分(A)基于100重量份油或α,ω-(二羥基)聚二有機硅氧烷聚合物(A1)和基于1-100重量份的有機硅交聯(lián)劑(A2)的水包油型乳液，該乳液
·由選自陰離子和非離子表面活性劑和其混合物的至少一種表面活性劑(A3)加以穩(wěn)定，·粒度在0.1μm(100nm)和100μm(100,000nm)之間，·固體含量為至少60wt％；(B)每100重量份油或聚合物(A1),1-100重量份的至少一種有機(共)聚合物的水分散體，該分散體具有·在0.01μm(10nm)-10μm(10,000nm)之間的粒度；·在10-70wt％之間的固體含量；(C)任選使用的，每100重量份油或聚合物(A1),0.01-5重量份的催化金屬固化化合物；該水分散體具有固體含量為至少60wt％；所要制備的彈性體產(chǎn)物的半透明性在水分散體的制備過程中加以調(diào)節(jié)，方法是將下列參數(shù)調(diào)節(jié)到所需要的值在膠乳(B)中的聚合物顆粒的尺寸；或組成該膠乳(B)的聚合物的折光指數(shù)，通過改變有機(共)聚合物的化學組成；或同時，上述兩種參數(shù)，即尺寸和折光指數(shù)。
最終的水分散體是通過簡單地徹底混合所有其組分，得到在沒有空氣的情況下貯存穩(wěn)定的均勻分散體而制得。
本技術領域中的熟練人員知道，在連續(xù)介質(zhì)[在這種情況下，在通過除去水使相(A)交聯(lián)后獲得的硅氧烷基質(zhì)]中的顆粒[在這種情況下，膠乳(B)中的聚合物顆粒]的散射力，它控制彈性體的不透明度(與其半透明度成反比)，隨著以下參數(shù)而下降-顆粒尺寸，和-在顆粒和連續(xù)介質(zhì)之間折光指數(shù)的差異。
這一教導是根據(jù)Rayleigh散射法則，該法則由以下等式表達散射力PdPd=2.67·x4·[(m2-1)/(m2+2)]2其中x=2πr/λ，其中r=顆粒的平均半徑和λ=光的波長，和m=n1/n2，其中n1=顆粒的折光指數(shù)和n2=連續(xù)介質(zhì)的折光指數(shù)。
乳液(A)
油或聚合物(A1)α,ω-(二羥基)聚二有機硅氧烷在25℃下必須具有至少100mPa.s，優(yōu)選至少50,000mPa.s的粘度。
這方面的理由是粘度高于50,000mPa.s，獲得具有一系列合適機械性能的彈性體，尤其就斷裂伸長和斷裂強度而言。
還有，粘度越高，在彈性體的老化過程中機械性能保存更多。
本發(fā)明的優(yōu)選粘度是在50,000和1,500,000mPa.s之間(25℃)。
這里所述的粘度是在25℃下的動力粘度；它是通過根據(jù)1982年5月的AFNOR標準NFT76102的說明使用Brookfield粘度計測量的。
α,ω-(二羥基)聚二有機硅氧烷的有機基是含有至多6個碳原子的一價烴基，任選被氰基或氟取代。依據(jù)它們在工業(yè)產(chǎn)品中的易獲取性而一般使用的取代基是甲基，乙基，丙基，苯基，乙烯基和3,3,3-三氟丙基。一般，至少80％(按數(shù)目)的這些基團是甲基。
交聯(lián)劑(A2)如以上所述，使用有機硅性質(zhì)的交聯(lián)劑。所推薦的交聯(lián)劑的目錄在下文中見到-對于它們當中每一種，在考慮所使用交聯(lián)劑的性質(zhì)的前提下-在乳液(A)中的推薦精確用量以相對于每100重量份的油或聚合物(A1)而言的重量份數(shù)來表達·1-15份的有機硅酸酯(organosiliconate)；·1-100份的倍半硅氧烷(silsesquioxane)樹脂微乳液，根據(jù)US-A-3,355,406和US-A-3,433,780兩者的教導；·5-100份的含有烷氧基和酰氧基的低分子量反應活性硅氧烷樹脂；·5-100份的甲苯不溶性的高分子量硅氧烷樹脂；·5-100份的每分子含有至少兩個不同單元和羥基含量(按重量)在0.1-10％之間的羥基硅氧烷樹脂，該單元選自具有以下結(jié)構式的那些R3SiO0.5(M),R2SiO(D),RSiO1.5(T)和SiO2(Q),R主要是C1-C6烷基，乙烯基或3,3,3-三氟丙基。這些樹脂當中，以它們的原樣或以水乳液形式引入，可提及樹脂MQ,MDQ,TD和MTD；
·1-20份的具有結(jié)構式RaSiX4-a的硅烷，其中R是一價有機基，尤其甲基或乙烯基，a是1或0,X是可縮合和/或可水解的基團，優(yōu)選選自烷氧基，酰氧基，酮亞胺氧基，烷基氨基，酰氨基和鏈烯基氧基和其各種可能的混合基團。當X是烷氧基時，根據(jù)EP-A-0,259,734的教導，需要添加作為穩(wěn)定劑的2-氨基-2-甲基丙醇。
所使用的交聯(lián)劑(A2)優(yōu)選是5-100份的剛才提及的羥基硅氧烷樹脂。
表面活性劑(A3)在本發(fā)明的上下文中，所使用的表面活性劑包括陰離子表面活性劑，它們選自，例如，堿金屬的烷基苯磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基醚硫酸鹽，烷基芳基醚硫酸鹽和磺基琥珀酸二辛酯鹽，和它們的混合物。優(yōu)選的陰離子表面活性劑是堿金屬的多苯磺酸鹽。
所使用的表面活性劑也可以是非離子型；例如可提及烷氧基化脂肪酸，聚烷氧基化烷基酚，聚烷氧基化脂肪醇，聚烷氧基化或聚甘油化脂肪酰胺，聚甘油化α-二醇和醇類，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，含有攜帶氧化乙烯鏈或氧化丙烯鏈的甲硅烷氧基單元的聚二有機硅氧烷，以及烷基葡糖苷，烷基聚葡糖苷，蔗糖醚(sucroether)，蔗糖酯(sucroester)，甘油蔗糖酯(sucroglyceride)，脫水山梨糖醇酯，這些糖衍生物的乙氧基化化合物和這些表面活性劑的混合物。優(yōu)選的非離子表面活性劑是聚烷氧基化烷基酚和聚烷氧基化脂肪醇。
作為優(yōu)選的實例，能夠使用優(yōu)選的非離子表面活性劑與一種(或多種)優(yōu)選的陰離子表面活性劑的混合物。
作為需要乳化的硅油或聚合物(A1)的性質(zhì)的函數(shù)來選擇表面活性劑，單獨或以混合物形式；一般選擇約11-15的HLB，以乳化含有α,ω-(二羥基)聚二有機硅氧烷的油或聚合物(A1)。
乳液A的制備為了制備乳液A，能夠使用直接得到乳液(A)的乳液聚合方法。此外，這一方法使得具有非常高粘度的含有α,ω-(二羥基)聚二有機硅氧烷的乳液(A)容易地獲得。
根據(jù)這一方法，硅氧烷相的水包油型乳液是通過具有低粘度(在100mPa.s-1000mPa.s范圍內(nèi))的油(A1)的陰離子聚合技術來制備的，這一聚合反應任選在交聯(lián)劑(A2)存在下進行，根據(jù)另一種方法，也可在聚合反應之后添加交聯(lián)劑(A2)。這一陰離子聚合方法描述在美國專利US-A-2,891,920和尤其US-A-3,294,725(列舉作為參考)中。所獲得的聚合物借助于表面活性劑以陰離子方式加以穩(wěn)定，根據(jù)US-A-3,294,725的教導，該表面活性劑優(yōu)選是芳族烴基磺酸的堿金屬鹽，游離酸也可以用作聚合催化劑。
優(yōu)選的催化劑和表面活性劑是十二烷基苯磺酸和其堿金屬鹽，尤其它的鈉鹽。還可以任選添加其它陰離子或非離子表面活性劑。然而，這一添加不是必要的，因為根據(jù)US-A-3,294,725的教導，中和磺酸所得到的陰離子表面活性劑的量足以使聚合物乳液穩(wěn)定。該用量一般低于乳液(A)重量的3％，優(yōu)選1.5％。
然而，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是用預聚合的α,ω-(二羥基)聚二有機硅氧烷開始，然后在交聯(lián)劑(A2)的存在下將其放入水乳液中，同時用陰離子和/或非離子表面活性劑使該乳液穩(wěn)定，根據(jù)本技術領域中那些熟練人員眾所周知的并在文獻中詳細描述的方法(參見，例如，專利FR-A-2,064,563,FR-A-2,094,322,FR-A-2,114,230和EP-A-0,169,098)。
根據(jù)這一方法，通過簡單的攪拌將α,ω-(二羥基)聚二有機硅氧烷聚合物(A1)與交聯(lián)劑(A2)和與陰離子和/或非離子表面活性劑(A3)混合，該表面活性劑有可能是水溶液形式，若需要，然后添加水，然后通過讓混合物經(jīng)過標準膠體磨使之轉(zhuǎn)化成精細且均勻的乳液。如此獲得的研磨材料可任選用合適的附加量的水稀釋。因此獲得貯存穩(wěn)定的被陰離子或非離子表面活性劑穩(wěn)定的乳液(A)。
由乳液聚合反應或通過將硅氧烷聚合物(A1)放入乳液中所制備的乳液(A)是固體含量高于或等于60wt％和優(yōu)選在80-98wt％之間的水包油型乳液。
應該指出的是，粘度高于30,000mPa.s的非常粘稠的硅氧烷聚合物(A1)能夠理想地通過使用WO-A-94/09058(列舉作為參考)所述的方法加以乳化，該方法的特征是非常精確地控制水相和硅氧烷相的粘度之比值。
通過乳液聚合反應技術或通過優(yōu)選的乳化技術制得乳液(A)的全部或一部分不脫離本發(fā)明精神，這一乳液聚合反應或這一乳化是直接在膠乳(B)存在下用全部的或一些的組分(A1)和(A2)開始來進行。
膠乳(B)的分散體膠乳(B)膠乳(B)是由從可聚合的有機單體的乳液(共)聚合反應方法制得的聚合物顆粒的水懸浮液形成的。
主要的可聚合單體由至少一種選自苯乙烯(a)、丁二烯(b)、丙烯酸酯(c)和乙烯基腈(d)的主單體組成。術語丙烯酸酯表示丙烯酸和甲基丙烯酸與C1-C12鏈烷醇、優(yōu)選C1-C8鏈烷醇的酯類，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸異丁酯。
乙烯基腈包括含有3-12個碳原子的那些，尤其丙烯腈和甲基丙烯腈。
苯乙烯能夠部分或全部用α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯代替。
除了上述主要單體(a)-(d)外，還有可能讓這些主單體中的一些與至多40wt％(相對于單體的總重量)的至少一種其它烯屬不飽和單體或化合物進行共聚合反應，這些單體或化合物選自(e)羧酸的乙烯基酯類，如乙酸乙烯酯，支鏈烷烴羧酸乙烯酯(vinylversatate)或丙酸乙烯酯；(f)烯屬不飽和單或二羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酸或富馬酸；(g)以上在(f)中提及的二羧酸與含有1-4個碳原子的鏈烷醇的單烷基酯，和其N-取代的衍生物；(h)不飽和羧酰胺，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羥甲基(methalol)-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；(i)含有磺酸基的烯屬單體和其銨鹽或堿金屬鹽，例如乙烯基磺酸，乙烯基苯磺酸，α-丙烯酰氨基-甲基丙烷磺酸或甲基丙烯酸2-磺基-亞乙基酯；(j)含有仲、叔或季氨基或含氮的雜環(huán)基的烯屬不飽和單體類，例如乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯類和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺類，如丙烯酸或甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸二叔丁基氨基乙基酯，二甲氨基甲基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺，以及兩性離子型單體類，如丙烯酸磺基丙基(二甲基)氨基丙基酯；(k)(甲基)丙烯酸與優(yōu)選含有2-8個碳原子的鏈烷二醇的酯類，如單(甲基)丙烯酸乙二醇酯，單(甲基)丙烯酸羥基丙基酯或單(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯，以及含有兩個可聚合的雙鍵的單體類，如二甲基丙烯酸乙二醇酯。
除了上述單體(e)-(k)外，還有可能使用少量(0.1-5wt％，相對于單體的總重)的具有可交聯(lián)性質(zhì)的不飽和烯屬單體類，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(l)或乙烯基和丙烯?；?acrylic)硅烷(m)，如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
除了上述單體(e)-(m)外，還有可能使用至多40wt％(相對于烯屬不飽和單體或化合物的總重)的攜帶至少一個烯屬不飽和官能團(例如乙烯基或(甲基)丙烯?；倌軋F)，該官能團能夠經(jīng)過自由基途徑與至少一種烯屬不飽和單體(a)-(d)加上任選的至少一種單體(e)-(m)反應，和任選至少一個其它反應活性官能團(例如環(huán)氧官能基或羥官能基)的官能化聚有機硅氧烷(n)。(尤其參見EP-A-0,635,526)。
作為在本發(fā)明中使用的分散體(B)，尤其可提及含有從單體(a)、(c)和(e)得到的均聚物的那些。
作為共聚物膠乳(B)，尤其可提及含有從以下單體得到的共聚物的膠乳-至少一種單體(a)，至少一種單體(d)和至少一種單體(f)；-至少一種單體(a)和至少一種單體(c)；-至少兩種不同性質(zhì)的單體(c)；-至少一種單體(c)和至少一種單體(f)；-至少一種單體(c)，至少一種單體(e)和至少一種單體(g)；-至少一種單體(c)和至少一種單體(e)；-至少一種單體(c)和至少一種單體(m)。
根據(jù)前述Rayleigh散射法則，對于給定的硅氧烷膠乳，將會觀察到，含有聚合物原料[在這種情況下該原料是粒度在例如0.01μm(10nm)和0.06μm(60nm)之間的膠乳(B)的聚合物顆粒]的彈性體的半透明性總是高于含有同樣的、但在這種情況下具有明顯更大粒度(即高于0.06μm(60nm))的聚合物原料的彈性體的半透明性。還會觀察到，對于聚合物原料中顆粒的給定尺寸(小或大)，通過降低原料聚合物的折光指數(shù)，即通過合適地改變所述聚合物的化學組成總是能夠大大改進半透明性。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，對于半透明性可在中等至高的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的彈性體，使用具有以下參數(shù)的膠乳(B)-粒度在0.01μm(10nm)-0.08μm(80nm)之間，優(yōu)選在0.02μm(20nm)-0.06μm(60nm)之間，和-固體含量在10-50wt％之間。
根據(jù)更優(yōu)選的實施方案，為實現(xiàn)上述半透明性目的，使用膠乳(B)，該膠乳具有小粒度和以上所指定的固體含量并含有下面的丙烯酸(共)聚合物-從單體(c)獲得的丙烯酸均聚物，和-部分或全部從丙烯酸單體(c)或從至少一種單體(c)和至少另一種丙烯酸單體(選自單體(f)，例如(甲基)丙烯酸，單體(h)，例如丙烯酸衍生物，和單體(k))獲得的共聚物。
對于部分從丙烯酸單體(c)或(c)+(f)和/或(h)和/或(k)得到的共聚物，丙烯酸單體的用量是在70％-99％(wt)之間(相對于單體的總重)和優(yōu)選在80％-99％(wt)之間(相對于單體的總重)。
不用說，膠乳(B)的機械性能在很大程度上取決于被選擇來制備它們的單體。構成膠乳(B)的聚合物能夠具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在-70℃和+230℃之間。
根據(jù)本發(fā)明的甚至更優(yōu)選的實施方案，所使用的水分散體(B)是以上在所謂“更優(yōu)選”實施方案的敘述中定義的膠乳，其中組分丙烯酸聚合物具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在+50℃和+130℃之間。這些Tg值的選擇使得有可能獲得最高的增強效率(對于斷裂性能有更佳的值)。
組成膠乳(B)的聚合物具有一般在1.34-1.60范圍內(nèi)的折光指數(shù)n。這一指數(shù)是由下面的簡化Gladstone-Dale關系式計算的

其中xi和ni分別表示聚合物的各組分的體積分數(shù)和折光指數(shù)(參見聚合物手冊，1989,VI/452-VI/461頁)。
根據(jù)本發(fā)明的最為優(yōu)選的實施方案，所使用的水分散體(B)是以上在所謂“甚至更優(yōu)選”的實施方案中定義的膠乳，其中聚合物的指數(shù)n是在1.34-1.50之間。
根據(jù)本發(fā)明的不同實施方案，對于半透明性可在一定數(shù)值范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的彈性體，該數(shù)值范圍大大低于前面就本發(fā)明優(yōu)選實施方案所列舉的中等至高的數(shù)值范圍，使用滿足以下條件的膠乳(B)-其粒度在剛好高于0.08μm(80nm)的值-10μm之間和優(yōu)選在剛好高于0.08μm(80nm)的值-2μm之間；和固態(tài)含量在30％-70％(重量)之間；和-它含有以上在所謂“更優(yōu)選”實施方案中定義的丙烯酸(共)聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的不同和優(yōu)選的實施方案，所使用的水分散體(B)是以上在所謂“不同”實施方案中定義的膠乳，其中組分丙烯酸聚合物具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在+50℃和+130℃之間。
根據(jù)不同和更優(yōu)選的實施方案，所使用的水分散體(B)是以上在所謂“不同和優(yōu)選”實施方案中定義的膠乳，其聚合物的指數(shù)n是在1.34-1.50之間。
膠乳(B)的制備本技術領域中熟練人員知道如何制備膠乳(B)。有幾種制備有機聚合物的水分散體的方法；通過如下方法獲得分散體-通過在乳液中進行自由基聚合反應；-通過對應單體的微乳液的直接聚合反應；-通過乳化和蒸發(fā)溶劑該方法在于將聚合物溶于沸點低于水的一種水不混溶性溶劑中，然后將聚合物溶液在水中乳化，然后通過蒸發(fā)除去溶劑；-通過在非溶劑中沉淀該方法在于將聚合物溶于水混溶性溶劑中，然后從水中沉淀出聚合物；-通過凝聚該方法在于，用均相溶液開始，通過改變物理因素如pH值或溫度獲得相分離，因此形成膠體相(富含聚合物)。
落在本發(fā)明范圍內(nèi)的優(yōu)選用于制備膠乳(B)的方法是在乳液中的自由基聚合反應的方法。
至于具有在0.01μm(10nm)-0.08μm(80nm)之間小粒度的膠乳(B)，它們在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中使用，它們是通過更優(yōu)選的自由基聚合反應方法來制備，該方法描述在EP-A-0,644,205(列舉作為參考)中，該方法包括將單體逐漸增量引入含水反應介質(zhì)中，同時引入，也任選以逐漸增量的方式，自由基引發(fā)劑。
金屬固化化合物(C)化合物(C)，尤其對于某些交聯(lián)劑(A2)如硅酸酯，是可任選使用的，但在本發(fā)明中推薦使用(C)。
催化性金屬固化化合物(C)主要是從鉛、鋅、鋯、鈦、鐵、錫、鋇、鈣和錳中選擇的金屬的羧酸鹽和鹵化物。
組分(C)優(yōu)選是催化性錫化合物，一般為有機錫鹽，優(yōu)選以水乳液形式引入?？墒褂玫挠袡C錫鹽具體描述在Noll的著書<硅氧烷化學和技術>，學術出版社(Academic Press)(1968),337頁。若需要，該乳液可用例如聚乙烯醇加以穩(wěn)定。
硅酸烷基酯或芳基三烷氧基硅烷與二乙酸二丁基錫鹽的反應產(chǎn)物也能夠使用，如比利時專利BE-A-842,305中所述。
優(yōu)選的錫鹽是錫雙螯合物(EP-A-0,147,323和EP-A-0,235,049)，二羧酸二有機錫鹽和尤其二支鏈烷烴羧酸二丁基錫鹽或二辛基錫鹽(英國專利GB-A-1,289,900)，二乙酸二丁基錫鹽或二辛基錫鹽，和二月桂酸二丁基錫鹽或二辛基錫鹽。每100份的(A1)使用0.01-3，優(yōu)選0.05-2份的金屬固化化合物(C)。
其它任選的添加劑根據(jù)本發(fā)明的水分散體也可包括一種或多種添加劑，例如，尤其是(D)任選地，每100重量份的油或聚合物(A1),0.1-20重量份的粘合劑；(E)任選地，每100重量份的油或聚合物(A1),0.1-5重量份的非離子、陰離子或陽離子有機硅表面活性劑；(F)任選地，有效量的至少一種化合物，這些化合物選自抗真菌劑，消泡劑，防凍劑如乙二醇和丙二醇，和觸變劑如羧甲基纖維素和呫噸膠。
優(yōu)選地，粘合劑(D)選自有機硅化合物，該化合物攜帶(1)被從氨基、脲基、異氰?；h(huán)氧基、鏈烯基、異氰脲酸酯基、脲基乙?；蛶€基酯基團中選擇的基團取代的有機基團和(2)連接于硅原子的可水解基團。
出于舉例的目的，可提及對應于下式的有機硅化合物(D)(附帶了描述它們的專利號)

EP-A-0 074 001H2N-CH2-CH2-HN-CH2-CH(CH3)-COO(CH2)3-Si(OCH3)3DE-A-3 304 182

US-A-4 356 116

US-A-4 273 698

EP-A-0 031 996(C2H5O)3Si(CH2)3NHCO-CH=CH-COOHUS-A-4 466 739

US-A-4 115 356

FR-A-2 259 833優(yōu)選地，有機硅表面活性劑(E)選自用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷鏈(這一類型的試劑以商品名Tegopren,30,58或70型，購自Goldschmidt公司)，或用成鹽的氨基(這一類型的試劑也以商品名Tegopren 69型購自Goldschmidt公司)，或用金屬磺酸鹽基(為此參見著書水基涂料和印刷技術中的表面現(xiàn)象和添加劑；M.K.Sharma編，Plenum出版社，紐約，1991年，73-82頁，它描述這一類型的試劑)加以官能化的聚有機硅氧烷。
本發(fā)明的水分散體的制備為了制備本發(fā)明的水分散體，建議在室溫攪拌的情況下首先將分散體(B)加入到乳液(A)中，然后添加金屬固化催化劑(C)(任選地以水分散體或乳液形式)，和任選的添加劑(D)、(E)和/或(F)。應該提醒的是，有可能在分散體(B)的存在下部分或全部地進行乳液(A)的乳液聚合反應或乳化。
水分散體的pH值能夠是酸性、中性或堿性。然而，建議用強有機堿或優(yōu)選強無機堿(三乙醇胺，和優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀)將分散體的pH值調(diào)節(jié)到高于7，優(yōu)選在8-13之間的值。
所獲得的最終分散體被均化，然后脫氣，然后裝入不滲透大氣氧和水蒸汽的包裝材料中。
組分(A)、(B)、(C)和任選的(D)、(E)和/或(F)被混合，它們的用量應該使得最終的乳液的固體含量至少等于60wt％，優(yōu)選在80-95wt％之間。
為了測定固體含量，將2g分散體放入已稱重的鋁制坩堝中，在用干燥空氣循環(huán)的烘箱中在50℃下加熱3小時。在冷卻后，將坩堝重新稱重并測定從最初2g保留下來的物質(zhì)的百分數(shù)，它代表了固體含量。
根據(jù)一個優(yōu)選的變化形式，在制備了本發(fā)明的分散體之后，它在室溫下經(jīng)歷一個幾小時-幾天的熟化步驟。
這一熟化步驟簡單地在于在使用之前在沒有大氣氧的情況下靜置分散體。
根據(jù)本發(fā)明的分散體能夠在建筑工業(yè)中用于制備半透明性硅氧烷彈性體產(chǎn)物，尤其建筑物表面的密封和耐候性厚漿涂料和拒水性涂料或與惡劣氣候接觸的墻面的外涂層，以例如20-100g的分散體/m2的被處理表面這樣的量使用。
下面的實施例用來說明本發(fā)明但不是限定其范圍。
實施例1(對比用)乳液(A)是通過向具有擊打臂的5升Meili混合機中引入下列組分來制備·1000g的在25℃下粘度為80,000mPa.s的α,ω-(二羥基)聚二甲基硅氧烷油；·60g原樣引入的由62wt％的CH3SiO1.5單元和24wt％的(CH3)2SiO單元和14wt％的(CH3)3SiO0.5單元組成的、含有0.5wt％羥基的羥基硅氧烷樹脂；這一樹脂可溶于甲苯中并具有分子量約1000和CH3/Si摩爾比為1.5；·45g的由Hoechst公司銷售的Genapol X080，它是非離子表面活性劑，即聚烷氧基化(具有大約8個氧化乙烯單元)脂肪醇(含有13個碳原子)；和·35g的水。
所獲得的最終混合物被均化180分鐘。
如此獲得的乳液A具有平均粒度為0.5μm(500nm)和固體含量為96.9wt％。
在同一混合機中將下面的成分引入乳液(A)中，對于每一添加劑攪拌10分鐘·固體含量為43.6％的沉淀碳酸鈣的水分散體，由以下組分組成280g的沉淀碳酸鈣，平均粒度為0.07μm(70nm)，即體積等同于在下面實施例的聚合物原料中顆粒的體積，13g含有40wt％聚丙烯酸鈉的水溶液形式的分散劑，和323g的水；·10g的含有38wt％的二月桂酸二正辛基錫鹽的水乳液，該錫鹽用5wt％(相對于錫鹽)的聚乙烯醇加以穩(wěn)定；和·22g的固體含量為50％的氫氧化鉀水溶液。
最終的分散體具有pH值為12和固體含量為81.3wt％。
在貯存4天后，制備樣品以用于測量下面所述各種性能斷裂和彈性方面的機械性能分散體用刮刀涂布在特氟隆板上以獲得2.5mm厚的膜，然后在空調(diào)室內(nèi)干燥7天(溫度23℃±2℃；相對濕度55％±5％)。
對從干燥膜上切下的試片H2測量下述性能·根據(jù)AFNOR標準T-46002的說明測定斷裂伸長(EB，％)和斷裂強度(BS,MPa)，·由以下條件下的松弛試驗測量厚漿涂料的彈性(E,％)在300mm/min速度下樣品100％伸長，隨后伸長樣品松弛15分鐘。由等式100(1-C15/C0)評價彈性(％)，其中C0和C15是樣品在停止伸長時(C0)和在15分鐘后(C15)所遭遇的約束。彈性的評價是對平均3個試樣進行的。
半透明性在4mm深的平底坩堝中裝入分散體和這一組合體在空調(diào)室內(nèi)干燥10天(溫度23℃±2℃；相對濕度55％±5％)。
由樣品對于黑和白背景的對比度比(CR,％)來測定樣品的半透明性。在以下光照條件下用Datacolor Machine公司銷售的同樣名稱的機器測量這一比率漫射光照，使用抗UV和抗眩光濾光器的亮度C10。半透明性是由對比度比CR=Y黑色背景/Y白色背景×100(％)來評價，即CR/100是由分別放置在黑色和白色背景上的彈性體樣品在90℃下反射的光的三色坐標的Y(綠光)的比值。
粘合性在溫度23℃±2℃和相對濕度55％±5％下干燥7天之后，在透明玻璃載體上由厚漿涂料的25mm寬涂膜的180°T剝離試驗以50mm/min的速度評價彈性體的粘合性(A，牛頓)。
厚漿涂料的涂膜按照以下方式用尼龍-66大目數(shù)的聚酰胺織物來增強沉積1.5mm厚的第一涂膜，在其上面鋪展聚酰胺線材；使用2.5mm刮刀在該組合體上沉積硅氧烷水分散體的第二層，進而得到厚漿涂料-聚酰胺-厚漿涂料夾層結(jié)構體。
所有測量的性能被列在下表Ⅱ中。
實施例2-7(根據(jù)本發(fā)明)按照實施例1中所述進行這一方法，只是現(xiàn)在用300g具有細粒度的膠乳(B)代替碳酸鈣水分散體。
所使用的納米級膠乳(nanolatex)的特性
表

>(1)MMA=甲基丙烯酸甲酯；STY=苯乙烯；BuA=丙烯酸丁酯；MAA=甲基丙烯酸；VTEO=乙烯基三乙氧基硅烷；(2)Tg是根據(jù)AFNOR標準T51-5077的說明，由差示掃描量熱法(或DSC)測量的。(3)(共)聚合物的折光指數(shù)n根據(jù)Gladstone-Dale加法法則從均聚物的指數(shù)計算n聚苯乙烯=1.591,n聚丙烯酸=1.527,n聚甲基丙烯酸甲酯=1.485,n聚丙烯酸丁酯=1.4666。
制備納米級膠乳的一般方法將3g月桂基硫酸鈉，240.3g水和0.5g含有30wt％過硫酸銨的水溶液依次加入到裝有攪拌器和用于調(diào)節(jié)反應器內(nèi)溫度的水循環(huán)夾套的1升不銹鋼反應器中。反應器內(nèi)容物然后被調(diào)節(jié)至90℃的溫度，然后經(jīng)2小時的時間繼續(xù)加入100g烯屬不飽和單體的混合物。分散體然后被冷卻和過濾。
獲得固體含量30wt％和平均粒度為0.04μm(40nm)的藍灰色膠乳。
所獲得的實施例2-7的最終分散體具有pH值為12和固體含量為81.3％。
用納米級膠乳增強的彈性體的性能以及用碳酸鹽的對照彈性體的性能列于下表Ⅱ中
表Ⅱ

與用碳酸鹽增強的彈性體相比，用納米級膠乳增強的彈性體具有相當(如果不是更好的話)的機械性能并有顯著更高的半透明性。
權利要求
1.基于硅氧烷和基于有機(共)聚合物的水分散體，它通過在常溫下干燥除去水而交聯(lián)成具有高機械性能和可調(diào)半透明性的彈性體，其特征在于它不含任何增強無機填料和在于它包括以下組分(A)基于100重量份油或α,ω-(二羥基)聚二有機硅氧烷聚合物(A1)和基于1-100重量份的有機硅交聯(lián)劑(A2)的水包油型乳液，該乳液·由選自陰離子和非離子表面活性劑和其混合物的至少一種表面活性劑(A3)加以穩(wěn)定，·粒度在0.1μm(100nm)和100μm(100,000nm)之間，·固體含量為至少60wt％；(B)每100重量份油或聚合物(A1),1-100重量份的至少一種有機(共)聚合物的水分散體，該分散體具有·在0.01μm(10nm)-10μm(10,000nm)之間的粒度；·在10-70wt％之間的固體含量；(C)任選使用的，每100重量份油或聚合物(A1),0.01-5重量份的催化金屬固化化合物；該水分散體具有固體含量為至少60wt％；所要制備的彈性體產(chǎn)物的半透明性在水分散體的制備過程中加以調(diào)節(jié)，方法是將下列參數(shù)調(diào)節(jié)到所需要的值在膠乳(B)中的聚合物顆粒的尺寸；或組成該膠乳(B)的聚合物的折光指數(shù)，通過改變有機(共)聚合物的化學組成；或同時，上述兩種參數(shù)，即尺寸和折光指數(shù)。
2.根據(jù)權利要求1的分散體，其特征在于α,ω-(二羥基)聚二有機硅氧烷(A1)在25℃下必須具有至少50,000mPa.s的粘度和在于這些硅氧烷的有機基團是含有至多6個碳原子的一價烴基，該烴基任選被氰基或氟取代。
3.根據(jù)權利要求1或2的分散體，其特征在于交聯(lián)劑(A2)選自·有機硅酸酯；·倍半硅氧烷樹脂微乳液樹脂；·含有烷氧基和酰氧基的低分子量反應活性硅氧烷樹脂；·甲苯不溶性的高分子量硅氧烷樹脂；·每分子含有至少兩個不同單元和羥基含量(按重量)在0.1-10％之間的羥基硅氧烷樹脂，該單元選自具有以下結(jié)構式的那些R3SiO0.5(M),R2SiO(D),RSiO1.5(T)和SiO2(Q),R主要是C1-C6烷基，乙烯基或3,3,3-三氟丙基；·具有結(jié)構式RaSiX4-a的硅烷，其中R是一價有機基，尤其甲基或乙烯基，a是1或0,X是可縮合和/或可水解的基團，優(yōu)選選自烷氧基，酰氧基，酮亞胺氧基，烷基氨基，酰氨基和鏈烯基氧基和其各種可能的混合基團。
4.根據(jù)權利要求1-3中任何一項的分散體，其特征在于水分散體(B)是含有有機(共)聚合物的水分散體，該(共)聚合物·從選自苯乙烯(a)、丁二烯(b)、丙烯酸酯(c)和乙烯基腈(d)的至少一種主要單體的(共)聚合反應得到，·還有可能讓這些主要單體(a)-(d)中的一些與至多40wt％(相對于單體的總重)的至少一種其它單體或不飽和化合物進行共聚合反應，這些單體或化合物選自(e)羧酸的乙烯基酯類；(f)烯屬不飽和單和二羧酸；(g)以上在(f)中提及的二羧酸與含有1-4個碳原子的鏈烷醇的單烷基酯，和其N-取代的衍生物；(h)不飽和羧酰胺；(i)含有磺酸基的烯屬單體和其銨鹽或堿金屬鹽；(j)含有仲、叔或季氨基或含氮的雜環(huán)基的烯屬不飽和單體類，以及兩性離子型單體類；(k)(甲基)丙烯酸與優(yōu)選含有2-8個碳原子的鏈烷二醇的酯類，以及含有兩個可聚合的雙鍵的單體類；(l)甲基丙烯酸縮水甘油基酯；(m)乙烯基或丙烯?；柰?；(n)攜帶至少一個烯屬不飽和官能團的官能化聚有機硅氧烷，該官能團能夠經(jīng)過自由基途徑與另一烯屬不飽和單體反應。
5.根據(jù)權利要求1-4中任何一項的分散體，其特征在于，為了制備出其半透明性在中等至較高數(shù)值的范圍內(nèi)可調(diào)的彈性體，所使用的膠乳(B)具有-粒度在0.01μm(10nm)和0.08μm(80nm)之間，和-固體含量在10-50wt％范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權利要求5的分散體，其特征在于·水分散體或膠乳(B)含有-從單體(c)獲得的丙烯酸均聚物，和-部分或全部從丙烯酸單體(c)或從至少一種單體(c)和至少另一種丙烯酸單體獲得的共聚物，該另一單體獲得的共聚物選自單體(f)，例如(甲基)丙烯酸，單體(h)，例如丙烯酸衍生物，和單體(k)；和·對于部分從丙烯酸單體(c)或(c)+(f)和/或(h)和/或(k)得到的共聚物，丙烯酸單體的用量相對于單體的總重在70％-99％(wt)之間。
7.根據(jù)權利要求6的分散體，其特征在于水分散體(B)含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在+50℃和+130℃之間的丙烯酸系有機(共)聚合物。
8.根據(jù)權利要求7的分散體，其特征在于水分散體(B)含有Tg在+50℃和+130℃之間的丙烯酸系有機(共)聚合物，其折光指數(shù)n是在1.34和1.50之間。
9.根據(jù)權利要求1-3中任何一項的水分散體，其特征在于，為了制備出其半透明性可在一定數(shù)值范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的彈性體，該數(shù)值范圍低于在權利要求5中提到的中等至高的數(shù)值范圍，使用滿足以下條件的膠乳(B)-其粒度在剛好高于0.08μm(80nm)的值-10μm之間；和固態(tài)含量在30％-70％(重量)之間；和-它含有以上權利要求6中所定義的丙烯酸(共)聚合物。
10.根據(jù)權利要求9的水分散體，其特征在于水分散體(B)含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在+50℃和+130℃之間的丙烯酸系有機(共)聚合物。
11.根據(jù)權利要求10的水分散體，其特征在于水分散體(B)含有Tg在+50℃和+130℃之間的丙烯酸系有機(共)聚合物，其折光指數(shù)n是在1.34和1.50之間。
12.根據(jù)權利要求5-8中任何一項的水分散體，其特征在于膠乳B所具有的粒度是在0.02μm(20nm)和0.06μm(60nm)之間。
13.根據(jù)權利要求9-11中任何一項的水分散體，其特征在于膠乳B的粒度是在剛好高于0.08μm(80nm)的值-2μm之間。
14.根據(jù)權利要求1-13中任何一項的水分散體，其特征在于·乳液(A)的固體含量是80-98wt％；·最終的水分散體的固體含量是80-95wt％。
15.根據(jù)權利要求1-14中任何一項的水分散體，其特征在于金屬化合物(C)是水乳液形式的有機錫鹽。
16.制備根據(jù)權利要求1-15中所定義的水分散體的方法，其特征在于分散體(B)首先在室溫下被加入到乳液(A)中，隨后添加金屬固化催化劑(C)，該催化劑(C)任選呈現(xiàn)水分散體或乳液形式，和添加任選的添加劑。
17.根據(jù)權利要求16的方法，其特征在于最終的水分散體的pH值是通過添加強無機堿被調(diào)節(jié)到高于7的值。
18.根據(jù)權利要求1-16中任何一項所定義的水分散體在建筑工業(yè)中用于制備由密封和耐候性厚漿涂料、保護涂料和墻面的外涂層組成的半透明性硅氧烷彈性產(chǎn)品的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于硅氧烷和有機(共)聚合物膠乳的水分散體,它通過在室溫條件下干燥除去水而交聯(lián)成具有高機械性能和可調(diào)半透明性的彈性體,其特征在于它不含任何增強無機填料和在于它包括以下組分:(A)基于100重量份油或聚合物α,ω－(二羥基)聚二有機硅氧烷(A1)和1—100重量份的有機硅交聯(lián)劑(A2)的水包油型乳液,該乳液由選自陰離子和非離子表面活性劑和其混合物的至少一種表面活性劑(A3)穩(wěn)定;和粒度在0.1μm(100nm)和100μm(100,000nm)之間;和干燥提取物含量為至少60wt%;(B):每100重量份的油或聚合物(A1),1—100重量份的至少一種有機(共)聚合物的水分散體,該分散體的粒度為0.01μm(10nm)—10μm(10,000nm),和干燥提取物含量為10—70wt%;(C)每100重量份的油或聚合物(A1),任選使用0.01—5重量份的硬化用催化金屬化合物。該分散體可用于制備建筑工業(yè)的半透明性硅氧烷彈性體。
文檔編號C08L83/00GK1222174SQ96180327
公開日1999年7月7日 申請日期1996年6月12日 優(yōu)先權日1996年6月12日
發(fā)明者J－F·達勒斯特, M·菲德, M·瓊安尼科特, A·穆里恩, R·里布 申請人:羅狄亞化學公司