專利名稱：含α－烯烴共聚體的共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及α-烯烴/位阻亞乙烯基單體的共聚體和乙烯基芳烴聚合物的共混物；它們的泡沫體以及僅由α-烯烴/位阻亞乙烯基單體的共聚體而得到的泡沫體。共混組分及它們的比例的選擇應(yīng)能夠提供優(yōu)異的性能和/或加工性。
由α-烯烴/位阻亞乙烯基單體的基本上為無規(guī)的共聚體所得到的普通種類的材料和包括例如α-烯烴/亞乙烯基芳烴單體的共聚體在內(nèi)的材料為本專業(yè)技術(shù)人員所熟知，它們?cè)诓牧系慕Y(jié)構(gòu)特性和性能參數(shù)方面可以有較大的變化而使其適用于不同的應(yīng)用領(lǐng)域，例如如美國(guó)專利US No.5,460,818所述可作為聚乙烯和聚苯乙烯共混物的相容劑。
由D’Anniello等所描述的一個(gè)具體的方面(見應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(Journal of Applied Polymer Science)，第58卷，1701-1706頁(yè)，1995年)是此類共聚體具有良好的彈性和能量損耗特性。另一方面，有些共聚體可用于粘合劑體系，如三菱石化工業(yè)有限公司發(fā)明的美國(guó)專利US No.5,244,996所述。
盡管這些共聚物本身已有許多用途，工業(yè)界還是一直在尋找途徑來提高它們的可應(yīng)用性。這種可應(yīng)用性的提高可以通過加入添加劑或類似的物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)，但人們更希望開發(fā)一些技術(shù)以在不需要添加劑的情況下來提高它們的加工性或性能，或比添加添加劑所能獲得的性能提高有更進(jìn)一步的改進(jìn)。到目前為止，通過共混賦予材料優(yōu)異性能所可能存在的好處尚未被人們完全認(rèn)識(shí)。
因此，需要提供性能特征優(yōu)于未改性聚合物的基于α-烯烴/亞乙烯基芳烴單體共聚體的材料，這將進(jìn)一步擴(kuò)大這類令人感興趣的材料的應(yīng)用。
本發(fā)明涉及含有下列聚合物材料的共混物(A)約1至約99％(重量)至少一種共聚體，由含有以下單體的單體組分制備(1)約1至約65％(摩爾)的(a)至少一種亞乙烯基芳烴單體，或(b)至少一種位阻脂肪族亞乙烯基單體，或(c)至少一種亞乙烯基芳烴單體和至少一種位阻脂肪族亞乙烯基單體的組合，和(2)約35至約99％(摩爾)至少一種具有2-約20個(gè)碳原子的脂肪族α-烯烴；和(B)約1至約99％(重量)的(1)至少一種一種或多種亞乙烯基芳烴單體的均聚物，或(2)至少一種一種或多種亞乙烯基芳烴單體和/或一種或多種位阻脂肪族亞乙烯基單體的共聚體，或(3)還含有抗沖改進(jìn)劑的(1)或(2)中的至少一種，或(4)任意兩種或多種(1)、(2)或(3)的組合。
本發(fā)明也涉及可膨脹的組合物，含有(Ⅰ)至少一種發(fā)泡劑；和(Ⅰ)至少一種共聚體或共聚體的共混物，含有(A)約1至約100％(重量)的至少一種共聚體，由含有以下單體的單體組分制備(1)約1至約65％(摩爾)的(a)至少一種亞乙烯基芳烴單體，或(b)至少一種位阻脂肪族亞乙烯基單體，或(c)至少一種亞乙烯基芳烴單體和至少一種位阻脂肪族亞乙烯基單體的組合，和(2)約35至約99％(摩爾)至少一種具有2-約20個(gè)碳原子的脂肪族α-烯烴；和(B)約0至約95.5％(重量)的至少一種一種或多種亞乙烯基芳烴單體和/或一種或多種位阻脂肪族亞乙烯基單體的均聚物，或至少一種一種或多種亞乙烯基芳烴單體和/或一種或多種位阻脂肪族亞乙烯基單體、以及根據(jù)需要可選擇存在的一種或多種與亞乙烯基芳烴單體或位阻脂肪族亞乙烯基單體不同的可聚合的烯屬不飽和單體的共聚體。
本發(fā)明的共混物和可膨脹材料可“含有”任意兩種或兩種以上此處所說的這類共聚體，也可“基本上由(它們)所構(gòu)成”或“由(它們)所構(gòu)成”。同樣，共聚體可以含有任意兩種或兩種以上所說的可聚合的單體，也可“基本上由(它們)所構(gòu)成”或“由(它們)所構(gòu)成”。
這些共混物在一種或多種聚合物性能上得到了提高，例如力學(xué)性能和/或熔融加工性，但并不限于此。
這里所說的“共聚體”是指一種聚合物，其中至少兩種不同的單體通過聚合而形成此共聚體。
“基本上無規(guī)”一詞，這里用于由α-烯烴和亞乙烯基芳烴單體或位阻脂肪族亞乙烯基單體而得到的基本上為無規(guī)的共聚體中，是指所說共聚體的單體的分布可以用伯努里統(tǒng)計(jì)模型或一級(jí)或二級(jí)Markovian統(tǒng)計(jì)模型來描述，參見《聚合物序列測(cè)定，碳-13核磁共振法》(J.C.Randall,Polymer Sequence Determination,Carbon-13 NMRMethod,Academic Press New York,1977，第71-78頁(yè))。由α-烯烴單體和亞乙烯基芳烴單體而得到的基本上為無規(guī)的共聚體優(yōu)選在含超過3個(gè)亞乙烯基芳烴單體的嵌段中所含有的亞乙烯基芳烴單體的總量不超過15％。特別地，共聚體不是以高度的全同或間同立規(guī)結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)特征。這就是說在基本上為無規(guī)的共聚體的碳-13核磁共振譜中，與代表內(nèi)消旋二單元組序列或外消旋二單元組序列的主鏈亞甲基碳和次甲基碳相對(duì)應(yīng)的峰面積不超過主鏈亞甲基碳和次甲基碳總的峰面積的75％。
只要在任何最低值和任何最高值之間有至少兩個(gè)單位的差距，這里所提到的任何量化的數(shù)值包括在一個(gè)單位增量下的從最低值至最高值之間的所有數(shù)值。舉例來說，如果給出的組分含量或工藝參數(shù)如溫度、壓力、時(shí)間等等是可變的，例如從1至90，優(yōu)選20至80，特別是30至70，實(shí)際上是指例如15至85、22至68、43至51、30至32等的數(shù)值范圍已在本說明書中具體列出。對(duì)于小于1的數(shù)值，此時(shí)的一個(gè)單位則適當(dāng)?shù)貞?yīng)該為0.0001、0.001、0.01或0.1。這些只是明確所指的那些數(shù)值的例子，對(duì)于所列舉的從最低值至最高值之間所有可能的數(shù)值組合，應(yīng)認(rèn)為本說明書已以相同的方式清楚地予以具體列舉。
適于作為制備本發(fā)明共混物的組分(A)的共聚體包括由一種或多種α-烯烴單體和一種或多種亞乙烯基芳烴單體和/或一種或多種位阻脂肪族亞乙烯基單體進(jìn)行聚合而得到的基本上為無規(guī)的共聚體，但并不限于此。
適用的α-烯烴單體例如包括那些具有2至約20，優(yōu)選2至約12，特別是2至約8個(gè)碳原子的α-烯烴單體。特別適用的單體有乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。
適用的亞乙烯基芳烴單體包括，例如由下面分子式Ⅰ所代表的那些單體式Ⅰ
其中R1選自H和具有1至約4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為H或甲基；每個(gè)R2各自獨(dú)立地選自H和具有1至約4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為H或甲基；Ar為苯基或帶有1至5個(gè)選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基的取代基的苯基；和n的值為0至約6，優(yōu)選為0至約2，特別是0。單亞乙烯基芳烴單體的例子有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯代苯乙烯，包括這些化合物所有的異構(gòu)體，等等。特別適用的這類單體包括苯乙烯和它的低級(jí)烷基或鹵素取代的衍生物。優(yōu)選的單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低級(jí)烷基或苯環(huán)上取代的苯乙烯衍生物，例如鄰、間和對(duì)甲基苯乙烯、環(huán)被鹵化的苯乙烯、對(duì)乙烯基甲苯或它們的混合物等等。尤為優(yōu)選的芳烴單亞乙烯基單體為苯乙烯。
“位阻脂肪族或環(huán)脂族亞乙烯基單體”一詞是指由下面分子式Ⅱ所表示的可加成聚合的亞乙烯基單體式Ⅱ
其中A1為具有至多20個(gè)碳原子的空間位阻大的脂肪族取代基，R1選自H和具有1至約4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為H或甲基；每個(gè)R2各自獨(dú)立地選自H和具有1至約4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為H或甲基；或R1和A1也可以構(gòu)成環(huán)體系。“空間位阻大”一詞是指帶有該取代基的單體在標(biāo)準(zhǔn)的Ziegler-Natta聚合催化劑下進(jìn)行加成聚合的速度一般要比乙烯聚合的速度小得多。優(yōu)選的位阻脂肪族或環(huán)脂族亞乙烯基單體為那些其中一個(gè)帶有烯屬不飽和的碳原子是三級(jí)或四級(jí)取代的單體。這類取代基的例子包括環(huán)脂基如環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、或它們的環(huán)上烷基或芳基取代的衍生基團(tuán)、叔丁基、降冰片基等等。特別優(yōu)選的位阻脂肪族或環(huán)脂族亞乙烯基化合物為乙烯基環(huán)己烷和環(huán)己烯和取代環(huán)己烯的環(huán)上乙烯基取代衍生物的各種異構(gòu)體，以及5-亞乙基-2-降冰片烯，特別是乙烯基環(huán)己烷。
本發(fā)明所采用的一種或多種α-烯烴單體和一種或多種單亞乙烯基芳烴單體和/或一種或多種位阻脂肪族或環(huán)脂族亞乙烯基單體的共聚體為基本上無規(guī)的聚合物。這些共聚體通常含有約1至約65％(摩爾)、優(yōu)選約5至約60％(摩爾)、特別是約10至約55％(摩爾)的至少一種亞乙烯基芳烴單體和/或位阻脂肪族或環(huán)脂族亞乙烯基單體，和約35至約99％(摩爾)、優(yōu)選約40至約95％(摩爾)、特別是約45至約90％(摩爾)至少一種具有2至約20個(gè)碳原子的脂肪族α-烯烴。
這些共聚體的數(shù)均分子量(Mn)通常大于約1000，優(yōu)選為約5000至約1000000，特別是約10000至約500000。
本發(fā)明提供的共混物，其共聚體組分的分子量和組成分布的選擇標(biāo)準(zhǔn)是整體的分子量和組成分布應(yīng)能夠提供改進(jìn)的共混物性能或加工性。
本發(fā)明的共混物含有約1至約99％(重量)、優(yōu)選約3至約97％(重量)、特別是約5至約95％(重量)的組分(A)和約99至約1％(重量)、優(yōu)選約97至約3％(重量)、特別是約95至約5％(重量)的組分(B)。在有些情況下特別優(yōu)選那些含有約35至約99％(重量)、優(yōu)選約40至約97％(重量)、特別是約60至約95％(重量)的組分(A)和約65至約1％(重量)、優(yōu)選約60至約3％(重量)、特別是約40至約5％(重量)的組分(B)的共混物，這些共混物與組分(A)含量小于約35％(重量)的那些共混物相比具有改進(jìn)的性能。
在制備基本上為無規(guī)的共聚體即組分(A)時(shí)，如下面將要敘述的那樣，由于亞乙烯基芳烴單體可能發(fā)生均聚反應(yīng)，因此會(huì)有一些無規(guī)立構(gòu)的亞乙烯基芳烴單體的均聚物生成。一般聚合溫度越高，生成的均聚物的量就越多。亞乙烯基芳烴單體均聚物的存在一般不會(huì)影響本發(fā)明效果，因此是允許其存在的。亞乙烯基芳烴單體的均聚物可以根據(jù)需要通過提取的方法而從共聚體中分離出來，例如用共聚體或亞乙烯基芳烴單體均聚物其中之一的沉淀劑從它們的溶液中進(jìn)行選擇性的沉淀。本發(fā)明優(yōu)選亞乙烯基芳烴單體的均聚物不超過共聚體總重量的20％，特別是小于15％。
基本上為無規(guī)的共聚體可以通過典型的接枝、氫化、官能化或其它本專業(yè)技術(shù)人員所熟知的反應(yīng)來進(jìn)行修飾。聚合物可以按照現(xiàn)有的技術(shù)很容易的進(jìn)行磺化或氯化以制成官能化的衍生物。
基本上為無規(guī)的共聚體能夠按照J(rèn)ames C.Stevens等于1990年7月3日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)No.545,403(對(duì)應(yīng)于EP-A-0,416,815)所描述的方法進(jìn)行制備，這些專利申請(qǐng)所描述的全部?jī)?nèi)容均作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文。該聚合反應(yīng)優(yōu)選的操作條件是壓力為從1大氣壓至3000大氣壓，溫度為-30℃至200℃。在各自單體自聚合溫度之上的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)和除去未反應(yīng)的單體可能會(huì)導(dǎo)致一些自由基聚合生成的均聚物產(chǎn)物。
適用的催化劑的例子和制備基本上為無規(guī)的共聚體的方法在于1990年7月3日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)No.545,403(對(duì)應(yīng)于EP-A-0,416,815),1991年5月20日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)No.702,475(對(duì)應(yīng)于EP-A-514,828),1992年5月1日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)No.876,268(對(duì)應(yīng)于EP-A-520,732),1994年5月12日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)No.241,523，以及美國(guó)專利No.5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380、5,189,192、5,321,106、5,347,024、5,350,723、5,374,696和5,399,635中也有描述，這些專利和專利申請(qǐng)所描述的全部?jī)?nèi)容均作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文。
α-烯烴/亞乙烯基芳烴單體的基本上為無規(guī)的共聚體也能夠按照J(rèn)ohn G.Bradfute等(W.R.Grace & Co.)在WO 95/32095,R.B.Pannell(Exxon化學(xué)專利公司)在WO 94/00500和在《塑料技術(shù)》(Plastics Technology)1992年9月第25頁(yè)所描述的方法進(jìn)行制備，這些專利申請(qǐng)所描述的全部?jī)?nèi)容均作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文。
同樣適用的還有Francis J.Timmers等于與本申請(qǐng)同日遞交的共同未決申請(qǐng)中所公開的含有至少一種α-烯烴/乙烯基芳烴單體/乙烯基芳烴單體/α-烯烴四單元組序列的基本上為無規(guī)的共聚體。這些共聚體含有峰強(qiáng)度比噪音峰大3倍的其它信號(hào)。這些信號(hào)的化學(xué)位移在43.75至44.25ppm和38.0至38.5ppm之間。更具體地說，主峰的化學(xué)位移為44.1、43.9和38.2ppm。附帶質(zhì)子的核磁共振試驗(yàn)(Attached Proton Test,APT)表明化學(xué)位移在43.75至44.25ppm的信號(hào)屬于次甲基碳，化學(xué)位移在38.0至38.5ppm的信號(hào)屬于亞甲基碳。
為了確定所述共聚體的碳-13核磁共振譜的化學(xué)位移，采用以下的步驟和條件。用50％(體積)氘代1,1,2,2-四氯乙烷和50％(體積)含0.10摩爾三(乙酰丙酮)鉻的1,2,4-三氯苯的混合溶劑來制備5-10％(重量)的聚合物溶液。核磁共振操作溫度為130℃，采用反轉(zhuǎn)框式去偶序列(inverse gated decoupling sequence),90°脈沖寬度和大于等于5秒的脈沖弛豫。以聚合物孤立的亞甲基信號(hào)為30.000ppm來校準(zhǔn)譜圖。
新的信號(hào)被確信是歸屬于在兩個(gè)頭尾相接的乙烯基芳烴單體的前后緊隨插入至少一個(gè)α-烯烴而形成的序列，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四單元組，其中苯乙烯單體只以1,2方式(頭尾相接的方式)插入該四單元組中。本專業(yè)技術(shù)人員懂得對(duì)于含有苯乙烯之外的乙烯基芳烴單體和乙烯之外的α-烯烴的四單元組，這種α-烯烴/乙烯基芳烴單體/乙烯基芳烴單體/α-烯烴四單元組將具有類似的碳-13核磁共振峰，但在化學(xué)位移上有微小的差別。
這些共聚體是在約-30℃至約250℃的溫度下，在如下面分子式所示的那些催化劑的存在下，以及可根據(jù)需要選擇性使用但優(yōu)選在活化助催化劑的存在下進(jìn)行的聚合反應(yīng)制備的
其中每個(gè)Cp各自獨(dú)立地為以π鍵與M鍵合的取代的環(huán)戊二烯基；E為C或Si；M為第Ⅳ族金屬元素，優(yōu)選為Zr或Hf，特別是Zr；每個(gè)R各自獨(dú)立地為H、含有至多約30個(gè)、優(yōu)選1至約20個(gè)、特別是1至約10個(gè)碳原子或硅原子的烴基、硅雜烴基或烴基硅烷基；每個(gè)R’各自獨(dú)立地為H、鹵素、含有至多約30個(gè)、優(yōu)選1至約20個(gè)、特別是1至約10個(gè)碳原子或硅原子的烴基、烴氧基、硅雜烴基、烴基硅烷基，或兩個(gè)R’基共同可以構(gòu)成C1-10烴基取代的1,3-丁二烯；m為1或2。特別地，適用的取代的環(huán)戊二烯基包括下面分子式所示的那些基團(tuán)
其中每個(gè)R各自獨(dú)立地為H、含有至多約30個(gè)、優(yōu)選1至約20個(gè)、特別是1至約10個(gè)碳原子或硅原子的烴基、硅雜烴基或烴基硅烷基，或兩個(gè)R基共同可以構(gòu)成該基團(tuán)的二價(jià)衍生基團(tuán)。每個(gè)R基各自獨(dú)立地為(包括如果合適的話，全部異構(gòu)體)H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芐基、苯基或硅烷基，或(如果合適的話)兩個(gè)R基連接起來構(gòu)成一稠環(huán)體系，如茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基或八氫芴基，或這些稠環(huán)體系的取代的衍生基團(tuán)。
特別優(yōu)選的催化劑例如包括外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二氯化鋯、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))1,4-二苯基-1,3-丁二烯鋯、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二C1-4烷基鋯、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二C1-4烷氧基鋯，或它們的混合物等等。
本發(fā)明的共聚體共混組分(A)的其它制備方法在文獻(xiàn)中已有報(bào)道。Longo和Grassi(大分子化學(xué)(Makromol.Chem.),1990年，第191卷，2387-2396頁(yè))和D’Anniello等(應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，1995年，第58卷，1701-1706頁(yè))報(bào)道了采用基于甲基鋁氧烷(MAO)和環(huán)戊二烯基三氯化鈦(CpTiCl3)的催化劑體系來制備乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(聚合物預(yù)印集，美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)聚合物化學(xué)分會(huì)(Polymer Preprints,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.),1994年，第35卷，686,687頁(yè))報(bào)道采用TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化劑進(jìn)行共聚以制備苯乙烯和丙烯的無規(guī)共聚物。Lu等(應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，1994年，第53卷，1453-1460頁(yè))報(bào)道采用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化劑將乙烯和苯乙烯進(jìn)行共聚合。α-烯烴/乙烯基芳烴單體的共聚體如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯共聚體的制造在三菱石化工業(yè)有限公司擁有的美國(guó)專利No.5,244,996中有描述。所有上述所公開的制備共聚體的方法均作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文。
在本發(fā)明中作為組分(B)的亞乙烯基芳烴單體的聚合物包括單個(gè)亞乙烯基芳烴單體的均聚物或由一種或多種亞乙烯基芳烴單體所制備的共聚體。特別適合的是單亞乙烯基芳烴單體。
在本發(fā)明的共混物和/或可膨脹的組合物的組分(B)中采用的適合的單亞乙烯基芳烴聚合物包括一種或多種單亞乙烯基芳烴單體的均聚物或共聚體，或一種或多種單亞乙烯基芳烴單體和一種或多種除脂肪族α-烯烴以外的可與之共聚合的單體的共聚體。適用的單亞乙烯基單體可由下面的分子式所示
其中R1選自H和具有小于等于3個(gè)碳原子的烴基，和Ar為苯基或帶有1至5個(gè)選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基中的取代基的苯基。單亞乙烯基芳烴單體的例子包括苯乙烯、對(duì)乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯代苯乙烯，包括這些化合物所有的異構(gòu)體。對(duì)于本發(fā)明所采用的單亞乙烯基芳烴單體的聚合物來說，苯乙烯是特別優(yōu)選的單亞乙烯基芳烴單體。
除單亞乙烯基芳烴單體以外的可共聚合的共聚單體的例子包括C4-C6共軛二烯，特別是丁二烯或異戊二烯，N-苯基馬來酰亞胺，N-烯丙基馬來酰亞胺、丙烯酰胺、烯屬不飽和腈單體如丙烯腈和甲基丙烯腈，烯屬不飽和單酸和二酸以及它們的衍生物例如酯，和當(dāng)為二酸時(shí)的酸酐，例如丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸C1-4烷基酯如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，馬來酸酐等等或它們?nèi)我饨M合的混合物。在有些情況下在單亞乙烯基芳烴聚合物中可能還需要一種可共聚合的交聯(lián)單體如二乙烯基苯。
單亞乙烯基芳烴單體與其它可共聚合的共聚單體的聚合物優(yōu)選在其中通過聚合而含有至少50％(摩爾)、優(yōu)選至少60％(摩爾)、特別是至少70％(摩爾)的一種或多種單亞乙烯基芳烴單體。
組分B也可以是阻燃橡膠改性的苯乙烯共混組合物。阻燃組合物一般是通過向高抗沖聚苯乙烯(HIPS)中加入阻燃劑而制備的。阻燃劑的加入降低了HIPS的抗沖強(qiáng)度，但通過加入抗沖改進(jìn)劑又可將抗沖強(qiáng)度恢復(fù)到所需的水平。最終的組合物被稱為耐燃聚苯乙烯IRPS。IRPS組合物通常含有以下組分組分R)占總的樹脂組合物(R+S+T+U)約50％至約90％(重量)的由乙烯基芳烴單體而制備的橡膠改性聚合物，例如HIPS，組分S)使組合物(R+S+T+U)含有7％至14％(重量)鹵的足夠量的含鹵阻燃劑，組分T)占總的樹脂組合物(R+S+T+U)約2％至6％(重量)的無機(jī)阻燃增效劑，和組分U)占總的樹脂組合物(R+S+T+U)約1％至約8％(重量)的抗沖改進(jìn)劑。
組分R為橡膠改性的乙烯基芳烴聚合物。適用的聚合物包括由下式所示的乙烯基芳烴單體而得到的那些聚合物
其中R為H或甲基，Ar為含有1至3個(gè)帶有烷基、鹵素或鹵代烷基取代基或沒有取代基的芳環(huán)的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，其中烷基含有1至6個(gè)碳原子，鹵代烷基是指鹵素取代的烷基。Ar優(yōu)選為苯基或烷基苯基，特別是苯基?？梢赃x用的典型的乙烯基芳烴單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有異構(gòu)體特別是對(duì)乙烯基甲苯，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等的所有的異構(gòu)體，以及它們的混合物。乙烯基芳烴單體也可以與其它可共聚合的單體共同聚合。這類單體包括丙烯酸類單體如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯，馬來酸酐、馬來酰亞胺和苯基馬來酰亞胺，但并不限于此。
橡膠改性的乙烯基芳烴聚合物可以將乙烯基芳烴單體在一種預(yù)先溶解的橡膠的存在下進(jìn)行聚合而制備，得到的是抗沖改性的或含有接枝橡膠的產(chǎn)物。這方面的例子可參見美國(guó)專利No.3,123,655、3,346,420、3,639,522和4,409,369，這些專利在本申請(qǐng)中作為參考文獻(xiàn)并入本文。橡膠通常為丁二烯或異戊二烯橡膠，優(yōu)選為聚丁二烯。橡膠改性的乙烯基芳烴聚合物優(yōu)選為高抗沖聚苯乙烯(HIPS)。
在本發(fā)明組合物中采用的橡膠改性的乙烯基芳烴聚合物的用量通常占總樹脂組合物(R+S+T+U)的約50％至約90％(重量)，優(yōu)選為約60％至約88％(重量)，更優(yōu)選為約70％至約85％(重量)，特別是約72％至約82％(重量)。
組分U是抗沖強(qiáng)度改進(jìn)劑，它可以是能夠提高本發(fā)明組合物抗沖強(qiáng)度的任意聚合物。典型的抗沖強(qiáng)度改進(jìn)劑包括聚丁二烯、聚異戊二烯和乙烯基芳烴單體和共軛二烯的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物，包括二嵌段和三嵌段共聚物。其它抗沖改進(jìn)劑包括乙烯基芳烴單體和氫化二烯烴的共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-苯乙烯共聚物?？箾_改進(jìn)劑優(yōu)選為苯乙烯組分含量為約25％至約40％(重量)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。當(dāng)采用乙烯/苯乙烯共聚體作為抗沖改進(jìn)劑時(shí)，乙烯/苯乙烯共聚體和聚苯乙烯的共混物即為本發(fā)明的共混物。
在本發(fā)明組合物中采用的抗沖改進(jìn)劑的用量通常占總樹脂組合物(R+S+T+U)的約1％至約8％(重量)，優(yōu)選為約1％至約7％(重量)，更優(yōu)選為約2％至約6％(重量)，特別是約2％至約5％(重量)。
組分S為阻燃劑，它是任意的可以賦予本發(fā)明組合物阻燃性能的含鹵化合物或多種化合物的混合物。適用的阻燃劑為本專業(yè)技術(shù)人員所熟知，包括六鹵代二苯醚、八鹵代二苯醚、十鹵代二苯醚、十鹵代二苯基乙烷、1,2-二(三鹵代苯氧基)乙烷、1,2-二(五鹵代苯氧基)乙烷、六鹵代環(huán)十二烷、四鹵代雙酚A、亞乙基(N,N’)-雙四鹵代鄰苯二甲酰亞胺、四鹵代鄰苯二甲酸酐、六鹵代苯、鹵化1,2-二氫化茚、鹵化磷酸酯、鹵化石蠟、鹵化聚苯乙烯和鹵化雙酚A和表氯醇的聚合物，或它們的混合物，但并不限于此。阻燃劑優(yōu)選為含溴或氯的化合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，阻燃劑為十溴二苯醚或十溴二苯醚與四溴雙酚A的混合物。
在本發(fā)明組合物中阻燃劑的存在量取決于所選用的具體阻燃劑的鹵含量。阻燃劑用量的選擇應(yīng)使鹵在本發(fā)明組合物中的含量通常占總樹脂組合物(R+S+T+U)的約7％至約14％(重量)，優(yōu)選為約7％至約13％(重量)，更優(yōu)選為約8％至約12％(重量)，特別是約9％至約11％(重量)。
組分T為本專業(yè)技術(shù)人員所熟知的提高阻燃劑、特別是鹵化阻燃劑阻燃效果的一種無機(jī)阻燃增效劑。無機(jī)阻燃增效劑的例子包括金屬氧化物，如氧化鐵、氧化錫、氧化鋅、三氧化二鋁、氧化鋁、三氧化二銻和五氧化二銻、氧化鉍、三氧化鉬和三氧化鎢，硼化合物如硼酸鋅，硅酸銻、二茂鐵以及它們的混合物，但并不限于此。
無機(jī)阻燃增效劑的用量通常占總樹脂組合物(R+S+T+U)的約2％至約6％(重量)，優(yōu)選為約2％至約5％(重量)，更優(yōu)選為約2.5％至約5％(重量)，特別是約2.5％至約4％(重量)。
本發(fā)明的組合物也可以含有少量的慣用的加工助劑，例如脫模劑、增塑劑、流動(dòng)性改進(jìn)劑如蠟或礦物油、顏料、熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、抗氧劑、填料如玻璃纖維、玻璃微珠等等。
組合物可以通過任何能夠得到所有成分在所得產(chǎn)物中均勻分散的分散體的共混或混合技術(shù)而制備。代表性的設(shè)備包括Banbury混合機(jī)、配混輥、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等等。另外，在進(jìn)入混合/熔融擠出機(jī)設(shè)備之前，組合物的各組分可以在如干態(tài)共混機(jī)的設(shè)備中進(jìn)行混合，或兩種或多種組分可以進(jìn)行預(yù)混并加入到其它成分的熱熔體中。
可用于本發(fā)明泡沫組合物的適合的均聚物和共聚體包括上面已列舉的那些聚合物，和由(a)一種或多種亞乙烯基芳烴單體和/或一種或多種位阻脂肪族亞乙烯基單體和(b)根據(jù)需要可選擇存在的一種或多種與(a)所述那些單體不同的可聚合的烯屬不飽和單體而制備的共聚體。適用的這類可聚合的烯屬不飽和單體例如包括具有3至約8個(gè)碳原子、優(yōu)選3至約6個(gè)碳原子、特別是3至約4個(gè)碳原子的烯屬不飽和單羧酸，具有4至約10個(gè)碳原子、優(yōu)選約4至約8個(gè)碳原子、特別是約4至約6個(gè)碳原子的烯屬不飽和二羧酸的酸酐，烯屬不飽和單羧酸的酯，烯屬不飽和腈，或它們?nèi)我獾幕旌衔锏鹊?。特別適用的單體例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、馬來酸酐、丙烯腈、甲基丙烯腈或它們?nèi)我獾幕旌衔?。共聚體可含有0至至多約50％、優(yōu)選至多約40％、特別是至多約30％(重量)的與單體(a)不同的這類單體。
本發(fā)明的共混物可以按照本專業(yè)技術(shù)人員已知的任何適當(dāng)?shù)姆椒▉碇苽?，例如以所需的比例干態(tài)共混成粒狀形式，然后在螺桿擠出機(jī)、Banbury混合機(jī)等中進(jìn)行熔融共混，但并不限于此。干態(tài)共混的粒料可以通過例如注射模塑的方法直接熔融加工成最終的固體形式的制品。另外，共混物也可以直接通過聚合而制備，例如在一個(gè)反應(yīng)器中采用兩種或多種催化劑，或在串聯(lián)或并聯(lián)的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中采用單位點(diǎn)催化劑、并且不將共混物的組分進(jìn)行分離的聚合方法。
直接通過聚合而制備共混物的一個(gè)例子是在如美國(guó)專利No.4,168,353所描述的反應(yīng)器內(nèi)共混的方法。在該方法中，苯乙烯單體被浸透入懸浮于適當(dāng)液體介質(zhì)中的共聚體共混組分(A)的粒料中并進(jìn)行接枝聚合。所得的共混粒料經(jīng)冷卻并被排放出容器。
本發(fā)明的泡沫結(jié)構(gòu)可以采用專業(yè)人員已知的任意的物理形態(tài)，例如薄片、厚片或塊狀物。其它有用的形態(tài)有可膨脹的或可發(fā)泡的顆粒、可模塑的泡沫顆粒，或珠狀物，以及由那些顆粒的膨脹和/或聚結(jié)和焊接而制成的制品。
C.P.Park對(duì)于制備烯類聚合物泡沫結(jié)構(gòu)的方法及其加工方法進(jìn)行了描述，參見《聚合物泡沫和技術(shù)手冊(cè)》第9章“聚烯烴泡沫”(C.P.Park,“Polyolefin Foam”,Chapter 9,Handbook of Polymer Foams andTechnology,D.Klempner和K.C.Frisch編輯，Hanser出版社，慕尼黑、維也納、紐約、巴塞羅那(1991))，該章節(jié)內(nèi)容在本申請(qǐng)中作為參考文獻(xiàn)并入本文。
本發(fā)明的泡沫結(jié)構(gòu)可以通過慣用的擠出成型工藝來制備。該結(jié)構(gòu)的制備過程一般是將聚合物材料加熱制成塑化的或熔融的聚合物材料，然后向其中加入發(fā)泡劑以制成可發(fā)泡的凝膠，并通過一模頭將凝膠擠出以制成泡沫產(chǎn)品。在混入發(fā)泡劑之前，聚合物材料被加熱到它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)、或這兩個(gè)溫度之上的溫度。發(fā)泡劑可以通過本專業(yè)技術(shù)人員已知的任何方式如采用擠出機(jī)、混合機(jī)、共混機(jī)或其它類似的設(shè)備來加入或混入熔融的聚合物材料中。發(fā)泡劑與熔融的聚合物材料在較高的壓力下進(jìn)行混合，該壓力足以防止熔融的聚合物材料發(fā)生實(shí)際的膨脹并足以使發(fā)泡劑在其中達(dá)到均勻的分散。另外，可以將成核劑混入聚合物熔體中，或在聚合物材料塑化或熔化之前將成核劑與之進(jìn)行干態(tài)共混?？砂l(fā)泡的凝膠一般被冷卻至較低的溫度以使泡沫結(jié)構(gòu)的物理特征達(dá)到最佳狀態(tài)。然后凝膠通過一具有所需形狀的模頭被擠出或傳輸?shù)揭粋€(gè)具有較低壓力的區(qū)域以形成泡沫結(jié)構(gòu)。較低壓力區(qū)域的壓力低于可發(fā)泡凝膠在通過模頭被擠出之前所在區(qū)域的壓力。較低的壓力可以高于1大氣壓或低于1大氣壓(真空)，但優(yōu)選保持在1大氣壓的水平。通過這種工藝可以得到厚板狀、片狀、棒狀和管狀泡沫產(chǎn)品。
將烯類聚合物材料通過一多孔模頭可以將本發(fā)明的泡沫結(jié)構(gòu)制成絞合的線料形狀。多孔位置的排列可以使得相鄰的熔融擠出物料流在發(fā)泡過程中產(chǎn)生接觸，接觸面以足夠的粘合力相互粘接從而形成整體的泡沫結(jié)構(gòu)。離開模頭的熔融擠出物料流取線料或型材的形狀，它們經(jīng)過發(fā)泡、絞合和相互粘接而形成整體結(jié)構(gòu)。絞合在一起的各個(gè)線料或型材最好保持粘接成整體的結(jié)構(gòu)，這樣可以防止線料在泡沫的制備、成型和應(yīng)用中遇到的應(yīng)力時(shí)產(chǎn)生分離。制造呈絞合線料狀態(tài)的泡沫結(jié)構(gòu)的設(shè)備和方法可參見美國(guó)專利No.3,573,152和No.4,824,720，這些專利在本申請(qǐng)中作為參考文獻(xiàn)并入本文。
本發(fā)明的泡沫結(jié)構(gòu)也可通過美國(guó)專利No.4,323,528所述的蓄料式擠出方法來成型，該專利在本申請(qǐng)中作為參考文獻(xiàn)并入本文。在該方法中，具有較大橫截面積的低密度泡沫結(jié)構(gòu)按如下步驟而制備1)在一定溫度下加壓制備烯類聚合物材料和發(fā)泡劑的凝膠，在該溫度下凝膠具有的粘度足以使發(fā)泡劑在凝膠進(jìn)行膨脹時(shí)得以保持在其中；2)將凝膠擠出到一個(gè)溫度和壓力維持在不使凝膠進(jìn)行發(fā)泡的夾具中，該夾具含有一個(gè)出口模頭，其上帶有一個(gè)通向凝膠在其中進(jìn)行發(fā)泡的低壓力區(qū)的開孔，以及一個(gè)關(guān)閉所述模頭開孔的可開啟的小門；3)周期性的打開小門；4)基本上同時(shí)用一可活動(dòng)的撞捶對(duì)凝膠施加機(jī)械力將凝膠從夾具通過模頭開孔噴射進(jìn)入低壓區(qū)，此時(shí)(凝膠進(jìn)入低壓區(qū)的)速度大于在模頭開孔處產(chǎn)生發(fā)泡的速度并小于形成不規(guī)則截面和外形的速度；和5)使噴射的凝膠在至少一維方向上不受限制地進(jìn)行膨脹，從而形成泡沫結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的泡沫結(jié)構(gòu)也可以成型為適于模塑成制品的非交聯(lián)的泡沫球珠。為了制備泡沫球珠，將離散的樹脂顆粒例如經(jīng)造粒的樹脂小球懸浮在它們基本上不溶于其中的液體介質(zhì)例如水中，在高壓釜或其它耐壓容器中將發(fā)泡劑加入液體介質(zhì)中，并在較高的壓力和溫度下用發(fā)泡劑浸泡樹脂顆粒，以及快速將樹脂顆粒排放到空氣或低壓區(qū)中以進(jìn)行發(fā)泡而制成泡沫球珠。該工藝在美國(guó)專利No.4,379,859和4,464,484中有介紹，這些專利均作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文。
可發(fā)泡的或已發(fā)泡的顆?？梢酝ㄟ^間歇式工藝或擠出工藝而制備。制備可發(fā)泡顆粒的間歇式工藝基本上與制備可發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)的工藝相同。在耐壓容器中，在較高的溫度和壓力下將通過上述熔融共混或反應(yīng)器內(nèi)共混的方法而制備的聚合物共混物的顆粒在水分散體中或在無水狀態(tài)下用發(fā)泡劑進(jìn)行浸透。隨后將顆粒或快速排放到一個(gè)低壓區(qū)中以進(jìn)行發(fā)泡制成泡沫球珠，或?qū)⑵淅鋮s并以未發(fā)泡球珠的形式進(jìn)行排放。然后以適當(dāng)?shù)姆绞嚼绮捎盟羝驘峥諝鈱⑽窗l(fā)泡的球珠進(jìn)行加熱以使其發(fā)泡。擠出方法直到模頭開孔之前基本上與上述的通常的發(fā)泡擠出方法相同。模頭具有多個(gè)開孔。為了制備未發(fā)泡的球珠，將離開模頭開孔的可發(fā)泡的聚合物線料流立刻用冷水浴進(jìn)行淬冷以防止發(fā)泡，然后進(jìn)行造粒?；蛘?，將聚合物線料流通過在模頭面切割并隨之發(fā)泡的方法而轉(zhuǎn)變?yōu)榕菽蛑椤?br> 泡沫球珠隨后可以采用專業(yè)人員已知的任何方法進(jìn)行模塑，例如將泡沫球珠放入模具中，對(duì)模具施壓以壓鑄球珠，并采用例如水蒸汽的方式將球珠加熱以調(diào)節(jié)球珠相互之間的粘合和粘接，從而形成制品。球珠在放入模具之前可以在較高的壓力和溫度下用空氣或其它發(fā)泡劑進(jìn)行浸泡。另外球珠在進(jìn)入模具之前也可以被加熱。隨后用專業(yè)人員已知的適當(dāng)?shù)姆椒▽⑴菽蛑槟Ｋ艹蓧K狀結(jié)構(gòu)或其它成型制品。(美國(guó)專利No.3,504,068和3,953,556公開了一些方法)。C.P.Park對(duì)上述工藝和模塑方法有很好敘述，參見CP.Park，引述同上，191頁(yè)、197-199頁(yè)和227-229頁(yè)，這些內(nèi)容均作為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)并入本文。
用于制備本發(fā)明泡沫結(jié)構(gòu)的發(fā)泡劑包括無機(jī)發(fā)泡劑、有機(jī)發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑。適用的無機(jī)發(fā)泡劑包括二氧化碳、氮?dú)?、氬氣、水、空氣、氮?dú)夂秃?。有機(jī)發(fā)泡劑包括含有1至6個(gè)碳原子的脂肪烴，含有1至3個(gè)碳原子的脂肪醇，和含有1至4個(gè)碳原子完全和部分鹵化的脂肪烴。脂肪烴包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷等。脂肪醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。完全和部分鹵化的脂肪烴包括氟代烴、氯代烴和氯氟烴。氟代烴的例子包括氟甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2,2-二氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟環(huán)丁烷。本發(fā)明采用的部分鹵化的氯代烴和氯氟烴包括氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全鹵化的氯氟烴包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1,1,1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷?；瘜W(xué)發(fā)泡劑包括碳酸氫鈉、碳酸氫鈉和檸檬酸、偶氮二碳酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、4,4-羥苯磺酰半卡巴肼、對(duì)甲苯磺酰半卡巴肼、偶氮二甲酸鋇、N,N’-二甲基-N,N’-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺和三肼三嗪的混合物。為了通過擠出工藝而制備低密度泡沫，優(yōu)選揮發(fā)性的有機(jī)發(fā)泡劑或二氧化碳發(fā)泡劑。優(yōu)選的揮發(fā)性的有機(jī)發(fā)泡劑包括正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、HFC-152a和它們的混合物。為了制備可發(fā)泡的球珠產(chǎn)品，優(yōu)選異丁烷、正戊烷、異戊烷和它們的混合物作為發(fā)泡劑。
為制備形成泡沫的聚合物凝膠，在每千克的聚合物熔融物料中加入發(fā)泡劑的量為約0.05至約5.0、優(yōu)選約0.2至約4.0、特別是約0.5至3.0克分子。
在本發(fā)明的泡沫結(jié)構(gòu)中可以加入許多不同的添加劑，例如成核劑、無機(jī)填料、顏料、抗氧劑、酸清除劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、加工助劑、擠出助劑等等。
另外，為控制泡孔的大小可以加入成核劑。優(yōu)選的成核劑包括無機(jī)物質(zhì)如碳酸鈣、滑石、粘土、二氧化鈦、二氧化硅、硫酸鋇、硅藻土、檸檬酸和碳酸氫鈉的混合物等等。成核劑的用量為每100份(重量)聚合物樹脂用約0.01至約5份(重量)。
泡沫結(jié)構(gòu)基本上為非交聯(lián)或無交聯(lián)的。具有泡沫結(jié)構(gòu)的鏈烯基芳烴聚合物材料基本上是無交聯(lián)的。泡沫結(jié)構(gòu)含有不超過5％的凝膠(按照ASTM D-2765-84方法A標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定)。在沒有交聯(lián)劑或輻射的作用下所自然產(chǎn)生的輕度交聯(lián)是允許的。
該泡沫結(jié)構(gòu)的密度小于450、優(yōu)選小于200、特別是約10至約80千克/立方米。泡孔的平均尺寸為約0.02至約5.0，優(yōu)選約0.2至約2.0，特別是0.3至約1.8毫米(按照ASTM D3576標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定)。
該泡沫結(jié)構(gòu)可以具有專業(yè)人員已知的任何物理形狀，例如擠出成型的片狀、棒狀、板狀和具有型材外形的材料。泡沫結(jié)構(gòu)也可以通過將可發(fā)泡的球珠進(jìn)行模塑而成型為任意的上述形狀或其它任何形狀。
該泡沫結(jié)構(gòu)可以是閉孔型或開孔型。本發(fā)明的泡沫體優(yōu)選含有80％或更多的閉孔(按照ASTM D2856-A標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定)。
在本發(fā)明采用的共聚體和/或本發(fā)明共混物采用的共聚體中還可以含有例如抗氧劑(例如，位阻酚如Irganox1010、亞磷酸鹽如Irgafos168)、紫外線穩(wěn)定劑、增粘劑(如聚異丁烯)、防粘添加劑、著色劑、顏料、填料等等的添加劑，只要這些添加劑的用量不影響本申請(qǐng)所強(qiáng)調(diào)提高的那些性能。
添加劑的用量以起到所需的功效為準(zhǔn)，這一點(diǎn)為本專業(yè)技術(shù)人員所熟知。例如，抗氧劑的用量應(yīng)能夠防止聚合物或聚合物共混物在聚合物的貯存和最后使用時(shí)所處的溫度和環(huán)境條件下發(fā)生氧化。這時(shí)抗氧劑的用量通常為占聚合物或聚合物共混物重量的約0.01％至約10％，優(yōu)選約0.05％至約5％，特別是約0.1％至約2％。
類似地，其它所列舉的任何一種添加劑的用量也應(yīng)達(dá)到其所需的功效，例如其用量能夠防止聚合物或聚合物共混物發(fā)粘、達(dá)到所需的填料裝填量以獲得所需的結(jié)果、由著色劑或顏料提供所需的顏色。這些添加劑的適合用量為占聚合物或聚合物共混物重量的約0.05％至約50％，優(yōu)選約0.1％至約35％，特別是約0.2％至約20％。但對(duì)于填料，其用量可能達(dá)到占聚合物或聚合物共混物重量的至多約90％。
本發(fā)明的共混物可以用于制備多種成型制品，例如砑光片材、吹塑薄膜以及注塑制品等等，但并不限于此。共混物也可用于制備纖維、泡沫體和膠乳。本發(fā)明的共混物還可用于粘合劑配方中。
含有用乙烯/苯乙烯共聚體改性的阻燃型聚苯乙烯的本發(fā)明的組合物可用于電視機(jī)外殼、計(jì)算機(jī)顯示器、打印機(jī)機(jī)架等的注塑制造中。
以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但不應(yīng)被看作是對(duì)本發(fā)明的范圍有任何的限制。
測(cè)試方法聚合物和共混物的性能按照下面測(cè)試步驟進(jìn)行測(cè)定熔體流動(dòng)速率(MFR)按照ASTM D-1238(1979)，條件E(190℃,2.16千克)的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定。
拉伸強(qiáng)度按照ASTM D-882-91，方案A的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試，變動(dòng)條件是每個(gè)聚合物共混物平行做五次測(cè)試。夾持間隔一直為1英寸(2.54厘米)。夾持分離速度一直為5毫米/分鐘。
模量按照ASTM D-882-91，方案A的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試，變動(dòng)條件是每個(gè)聚合物共混物平行做五次測(cè)試。夾持間隔一直為1英寸(2.54厘米)。夾持分離速度一直為5毫米/分鐘。
伸長(zhǎng)率按照ASTM D-882-91，方案A的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試，變動(dòng)條件是每個(gè)聚合物共混物平行做五次測(cè)試。夾持間隔一直為1英寸(2.54厘米)。夾持分離速度一直為5毫米/分鐘。
韌性按照ASTM D-882-91，方案A2.1的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試，變動(dòng)條件是每個(gè)聚合物共混物平行做五次測(cè)試。夾持間隔一直為1英寸(2.54厘米)。夾持分離速度一直為5毫米/分鐘。
乙烯/苯乙烯共聚體A-G的制備在一個(gè)帶有攪拌的2升反應(yīng)器中加入約500毫升混合烷烴溶劑(ISOPARTME,Exxon化學(xué)公司出品)和約500毫升苯乙烯共聚單體。然后通過差壓膨脹法將氫氣從75毫升注射罐中加入到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱到所需的操作溫度，并用乙烯將反應(yīng)器飽和至所需的壓力。將(四甲基環(huán)戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基甲硅烷二甲基鈦催化劑和三(五氟苯基)硼烷助催化劑在一個(gè)干燥箱中進(jìn)行混合，催化劑與助催化劑的混合是在惰性氣體手套箱中的ISOPARTME溶劑中進(jìn)行。將所得的溶液轉(zhuǎn)移到催化劑加料罐中，并注射加入到反應(yīng)器中。聚合反應(yīng)在持續(xù)通入乙烯的條件下進(jìn)行。在反應(yīng)進(jìn)行過程中可根據(jù)情況繼續(xù)加入以同樣方式制備的催化劑溶液。反應(yīng)結(jié)束后，將聚合物溶液排出反應(yīng)器并與含100毫克IRGANOXTM1010的10毫升甲苯溶液相混合。用丙醇沉淀聚合物，在120℃的減壓真空烘箱中烘干20小時(shí)左右以除去聚合物中的揮發(fā)分。
表1A給出單體的用量和聚合條件。產(chǎn)率和聚合物性能在表1B中列出。
表1A<
<p>表1B
實(shí)施例1A、乙烯/苯乙烯共聚體本實(shí)施例采用的乙烯/苯乙烯共聚體在表1A和表1B中以H表示。
B、E/S共聚體和聚苯乙烯共混物的制備將聚合物物料進(jìn)行造粒并與重均分子量約為200000、分散度為2.5的通用聚苯乙烯(PS)進(jìn)行共混。ES共聚體在共混物中的含量可以是0至40％。按以下所述進(jìn)行測(cè)試。在一臺(tái)Haake Rheocord 90型混合機(jī)上在180℃和氮?dú)獗Ｗo(hù)下以30轉(zhuǎn)/分鐘的速度將總重為40克的粒狀樹脂混合物進(jìn)行熔融共混15分鐘。將共混物在一臺(tái)恒溫在177℃的熱壓機(jī)上壓制成厚度約為0.9毫米的薄片。用Thwing-Albert LDC-50型切割機(jī)將薄片切成1/2英寸(1.27厘米)寬的條帶。用Instron 1123拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)定樣品的拉伸性能，十字頭速度為5毫米/分鐘，夾距為1英寸(2.54厘米)。每個(gè)共混物進(jìn)行五個(gè)樣品的測(cè)定，取這五個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均值以作為共混物的性能。
試驗(yàn)結(jié)果列于表2中。當(dāng)ES含量低于40％時(shí)，共混物的機(jī)械韌性沒有顯著提高。在含量為40％時(shí)，共混物的這些性能顯著地得到提高。60/40 PS/ES共混物可以在其原有長(zhǎng)度上伸長(zhǎng)70％，并具有相對(duì)較高的模量。透射電鏡照片顯示共混物具有連續(xù)的兩相結(jié)構(gòu)。
表2
*非本發(fā)明的實(shí)施例(1)以基于聚合物共混物的百分?jǐn)?shù)表示的進(jìn)行共混的乙烯/苯乙烯共聚體H(2)斷裂時(shí)的拉伸強(qiáng)度，以兆帕表示(3)斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率，以基于起始長(zhǎng)度的百分?jǐn)?shù)表示(4)根據(jù)拉伸曲線下的面積而測(cè)定的韌性，以兆焦耳/立方米表示(5)2％割線模量，以兆帕表示實(shí)施例2在本實(shí)施例中，采用六個(gè)乙烯/苯乙烯比例和熔融指數(shù)各不相同的ES共聚體來重復(fù)實(shí)施例1的試驗(yàn)。ES共聚體按照表1A所述的不同的乙烯/苯乙烯比例而制備。所有的物料都含有少量的(小于5.2％)無定形聚苯乙烯。與實(shí)施例1一樣，40份的每個(gè)ES共聚體與60份聚苯乙烯進(jìn)行共混。如表3所示，所有的ES共聚體物料都能形成韌性的共混物。一般苯乙烯含量較高的ES共聚體的韌性更好一些。在2.5試驗(yàn)中所采用的ES共聚體是一個(gè)例外。樹脂的性能不符合一般的規(guī)律。這可解釋為物料的高熔融指數(shù)(或低粘度)造成其性能相對(duì)較低。
表3
(1)ES共聚體中苯乙烯的含量，以摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)(2)ES共聚體的熔融指數(shù)，按照ASTM D 1238標(biāo)準(zhǔn)方法在190℃/2.16千克下測(cè)定(3)斷裂時(shí)的拉伸強(qiáng)度，以兆帕表示(4)斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率，以基于起始長(zhǎng)度的百分?jǐn)?shù)表示(5)根據(jù)拉伸曲線下的面積而測(cè)定的韌性，以兆焦耳/立方米表示(6)2％割線模量，以兆帕表示實(shí)施例3在本實(shí)施例中，重復(fù)2.6試驗(yàn)，但采用重均分子量為300000、分散度為2.4的另一種聚苯乙烯來代替原來的聚苯乙烯。如表4所示，該樹脂共混物具有令人滿意的韌性和相對(duì)較高的模量。
表4
(1)以基于聚合物共混物的百分?jǐn)?shù)表示的進(jìn)行共混的乙烯/苯乙烯共聚體G(41.5摩爾％苯乙烯，1.07熔體流動(dòng)速率)(2)斷裂時(shí)的拉伸強(qiáng)度，以兆帕表示(3)斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率，以基于起始長(zhǎng)度的百分?jǐn)?shù)表示(4)根據(jù)拉伸曲線下的面積而測(cè)定的韌性，以兆焦耳/立方米表示(5)2％割線模量，以兆帕表示實(shí)施例4在本實(shí)施例中，含有20.1摩爾％(48.3重量％)苯乙烯的ES共聚體(表1A和1B中的共聚體A)，以10％至20％的量與實(shí)施例1中所采用的聚苯乙烯樹脂進(jìn)行共混。ES共聚體含有占總聚合物量的大約4％的無定形聚苯乙烯。如表5所示，ES共聚體在共混物中的含量至多達(dá)到20％時(shí)尚不足以獲得具有韌性的共混物。
表5
(1)以基于聚合物共混物的百分?jǐn)?shù)表示的進(jìn)行共混的乙烯/苯乙烯共聚體(20.1摩爾％苯乙烯，0.2熔體流動(dòng)速率)(2)斷裂時(shí)的拉伸強(qiáng)度，以兆帕表示(3)斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率，以基于起始長(zhǎng)度的百分?jǐn)?shù)表示(4)根據(jù)拉伸曲線下的面積而測(cè)定的韌性，以兆焦耳/立方米表示(5)2％割線模量，以兆帕表示比較試驗(yàn)A(非本發(fā)明實(shí)施例)在該比較試驗(yàn)中，將實(shí)施例1中采用的聚苯乙烯與一種商品化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚體(SBS)(VECTORTM6241-D，Dexco Polymers公司出品)進(jìn)行共混。如表6所示，60/40 PS/SBS共混物具有良好的伸長(zhǎng)率和令人滿意的韌性。但是與PS/ES共混物比較，該共混物的硬度較低(模量值低)。在聚合物共混物的大多數(shù)應(yīng)用中，高模量往往是很重要的。
表6
*非本發(fā)明實(shí)施例(1)以基于聚合物共混物的百分?jǐn)?shù)表示的進(jìn)行共混的VECTORTM6241-D牌號(hào)的SBS共聚體(Dexco Polymers公司出品)(2)斷裂時(shí)的拉伸強(qiáng)度，以兆帕表示(3)斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率，以基于起始長(zhǎng)度的百分?jǐn)?shù)表示(4)根據(jù)拉伸曲線下的面積而測(cè)定的韌性，以兆焦耳/立方米表示(5)2％割線模量，以兆帕表示實(shí)施例5ES共聚物的制備本實(shí)施例采用的是表1A和1B中編號(hào)為H的基本上為無規(guī)的乙烯-苯乙烯(ES)共聚物。該ES共聚物含有76.9重量％(47.3摩爾％)的苯乙烯單元，熔融指數(shù)為0.92(按照ASTM D-1238標(biāo)準(zhǔn)方法，在190℃/2.16千克下測(cè)定)。
可發(fā)泡性試驗(yàn)本實(shí)施例采用的是在實(shí)施例1中所制備的共混物。在一臺(tái)大約恒溫在180℃的熱壓機(jī)上將共混物在直徑約為1英寸(25.4毫米)和深度約0.1英寸(2.54毫米)的模具中進(jìn)行壓模成型。
將圓盤樣品放置在壓力容器中的用氟聚合物TeflonTM襯里的絲網(wǎng)盤中，對(duì)每個(gè)配方物取3個(gè)圓盤樣品。絲網(wǎng)盤用一個(gè)支撐物懸掛起來，這樣就可以不與隨后加入到容器中并沉降在容器底部的液體發(fā)泡劑直接接觸。向容器中加入大約2.8克的異戊烷。蓋上蓋子，用氮?dú)怛?qū)除其中的空氣，用油浴將容器的溫度保持在60℃共約6天。冷卻容器并取出樣品。經(jīng)發(fā)泡劑浸泡后樣品的厚度為70密耳(1.8毫米)至127密耳(3.2毫米)。稍后將每個(gè)配方物的一個(gè)樣品等分切成兩份，并將所切的樣品在大氣壓的水汽中曝露5分鐘。如表7所示，對(duì)于每100份聚合物(pph，每100份中的份數(shù)),PS/ES共混物吸收異戊烷的量超過了10份，并且膨脹至合理的低密度。90/10 PS/ES共混物達(dá)到了44千克/立方米的最低密度。
與此相反，純聚苯乙烯樣品吸收異戊烷的量小于3pph，其密度僅膨脹到94千克/立方米。60/40 PS/ES共混物形成相對(duì)較高密度的泡沫可能是由于在水汽中曝露的時(shí)間過長(zhǎng)。當(dāng)從水汽釜中取出時(shí)，共混物泡沫表現(xiàn)出一定的收縮。
表7用異戊烷浸泡后的PS/ES共混物的可發(fā)泡性
*非本發(fā)明實(shí)施例(1)PS-通常意義的聚苯乙烯，重均分子量200000
ES=乙烯-苯乙烯共聚物，含76.9重量％苯乙烯，熔融指數(shù)0.92(2)樣品的厚度，以毫米計(jì)(3)樣品在剛剛浸泡之后所含有的異戊烷的量，以每100份聚合物的份數(shù)計(jì)(4)將新的樣品在常壓水汽中曝露5分鐘后得到的泡沫樣品的密度，同時(shí)以磅/立方英寸和千克/立方米計(jì)發(fā)泡劑的保持上述浸泡了異戊烷的樣品的發(fā)泡劑的保持能力，其測(cè)定方法是在23℃的室溫下隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)定時(shí)地測(cè)定樣品的重量。整個(gè)跟蹤試驗(yàn)共8個(gè)月，數(shù)據(jù)匯于表8中。由于發(fā)泡劑損失的分?jǐn)?shù)反比于樣品厚度的平方，因此數(shù)據(jù)之間的比較應(yīng)考慮選擇相同的老化時(shí)間和均為2毫米的厚度。為便于比較，表8中給出了在不同的老化時(shí)間下各樣品的發(fā)泡劑的保持?jǐn)?shù)據(jù)。數(shù)據(jù)表明，PS/ES共混物的發(fā)泡劑的保持能力要優(yōu)于純聚苯乙烯。在3個(gè)月的老化時(shí)間后，PS/ES共混物保持了超過65％起始量的發(fā)泡劑，而聚苯乙烯樣品在一周內(nèi)損失了其發(fā)泡劑的一半。
表823℃下PS/ES共混物對(duì)異戊烷的保持量
*非本發(fā)明實(shí)施例(1)PS-通常意義的聚苯乙烯，重均分子量200000
ES=乙烯-苯乙烯共聚物，含76.9重量％苯乙烯，熔融指數(shù)0.92(2)23℃下經(jīng)老化一定時(shí)間后2毫米厚度的樣品的異戊烷的保持量，以每100份聚合物中的份數(shù)計(jì)將上面制備的乙烯-苯乙烯共聚物按照上述同樣的方式模壓成圓盤。將圓盤樣品按照上述的步驟用HCFC-141b在60℃下浸泡共8天。樣品對(duì)發(fā)泡劑保持能力的測(cè)定采用在23℃的室溫下在6天的老化期內(nèi)定時(shí)地跟蹤測(cè)定其重量的方式。樣品的厚度約為3毫米。如表9所示，樣品對(duì)HCFC-141b發(fā)泡劑的保持能力相當(dāng)?shù)睾谩?br> 表9乙烯/苯乙烯共聚物對(duì)R-141b的保持量
實(shí)施例6-13共聚體的制備和表征共聚體J、K和L的制備聚合物在一容積為400加侖的帶攪拌的半連續(xù)的間歇式反應(yīng)器中制備。反應(yīng)混合物由大約250加侖的含有環(huán)己烷(85％重量)和異戊烷(15％重量)的混合溶劑以及苯乙烯組成。在加入反應(yīng)器中之前，溶劑、苯乙烯和乙烯都進(jìn)行除水和除氧的純化處理。苯乙烯中的阻聚劑也被除去。向容器中通入乙烯以除去惰性物質(zhì)。隨后用乙烯將容器的壓力控制在設(shè)定值。加入氫氣調(diào)節(jié)分子量。容器的溫度是通過改變?nèi)萜鲓A套中水的溫度來控制在設(shè)定值。在聚合之前，將容器加熱到所需的溫度，將催化劑的各種組分(N-1,1-二甲基乙基)二甲基(1-(1,2,3,4,5-η)-2,3,4,5-四甲基-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)硅烷胺合))(2-)N)-二甲基鈦，CAS#135072-62-7(CAS登錄號(hào))，三(五氟苯基)硼，CAS#001109-15-5,3A型改性甲基鋁氧烷，CAS#146905-79-5以1/3/5的摩爾比控制流入，混合并加到容器中。啟動(dòng)反應(yīng)后，向反應(yīng)器中通入乙烯維持容器中的壓力以使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。在有些情況下將氫氣通入反應(yīng)器的上部空間以在一定的乙烯濃度下維持氫氣與乙烯的摩爾比。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，停止流入催化劑。將苯乙烯從反應(yīng)器中除去，隨后向溶液中加入1000ppm IrganoxTM1010抗氧劑，并將聚合物從溶液中分離。聚合物與溶液的分離可采用向容器中通入蒸汽進(jìn)行水蒸汽汽提的方法或采用去揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)設(shè)備。對(duì)于經(jīng)過水蒸汽汽提的聚合物材料，需要采用類似于擠出機(jī)的設(shè)備將其再進(jìn)行處理以降低其中的濕氣和所有未反應(yīng)的苯乙烯的含量。<
>*采用傅立葉變換紅外(FTIR)技術(shù)測(cè)量的苯乙烯總的重量百分?jǐn)?shù)共聚體和乙烯基芳烴聚合物的性能列于表10中。用非共混的聚合物做比較試驗(yàn)。
表10共聚體和乙烯基芳烴聚合物共混組分
非本發(fā)明的實(shí)施例
1 η(1.6)/η(0.1)的比例2 StyronTM685D為通常意義的聚苯乙烯，Dow化學(xué)公司出品，Midland,MI3不能測(cè)量4采用NMR技術(shù)測(cè)定共聚體及其共混物的測(cè)試和性能數(shù)據(jù)是按照下面的步驟進(jìn)行和得到的壓模將樣品在190℃熔化3分鐘，并在190℃和20000磅的壓力下壓模2分鐘。隨后，在與室溫平衡的壓模下將熔融物料進(jìn)行淬火。
密度樣品密度按照ASTM-D792的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。
差示掃描量熱法(DSC)用杜邦DSC-2020來測(cè)量共聚體的熱轉(zhuǎn)變溫度和轉(zhuǎn)變熱的大小。為了消除以往熱歷史的影響，樣品首先被加熱到200℃。加熱升溫和冷卻降溫的速度定為10℃/分。分別將吸熱和放熱峰的峰值溫度定為熔融溫度(第二次升溫過程)和結(jié)晶溫度。
熔體剪切流變性能振蕩剪切流變性能的測(cè)定在一臺(tái)RheometricsRMS-800型流變儀上進(jìn)行。在190℃恒溫下以掃頻模式來記錄流變性能。η為粘度。η(100/0.1)代表在100拉德/秒(rad/sec)和0.1拉德/秒下測(cè)得的粘度的比值。
力學(xué)性能試驗(yàn)肖氏A硬度在23℃下按照ASTM-D240標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。
彎曲模量按照ASTM-D790標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。
模壓樣品的拉伸性能都是在一臺(tái)帶有拉伸計(jì)的INSTRONTM1145拉伸儀上進(jìn)行。符合ASTM-D638的樣品在5分-1的應(yīng)變速率下進(jìn)行測(cè)定。取四次拉伸試驗(yàn)的平均值。屈服應(yīng)力和屈服應(yīng)變?nèi)?yīng)力/應(yīng)變曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)的數(shù)值。應(yīng)力/應(yīng)變曲線下面的面積代表斷裂能。
拉伸應(yīng)力松弛用INSTRONTM1145拉伸儀測(cè)定單軸拉伸應(yīng)力松弛。1英寸(2.54厘米)長(zhǎng)的模壓薄膜(約20密耳，0.0508厘米厚)在20分-1應(yīng)變速率下產(chǎn)生達(dá)50％的應(yīng)變。在10分鐘的時(shí)間量程內(nèi)測(cè)定保持50％伸長(zhǎng)率所需的力的大小。應(yīng)力松弛的數(shù)值定義為(fi-ff/i)，其中fi為初始力，ff為終了力。
熱機(jī)械分析(TMA)熱機(jī)械分析在Perkin Elmer TMA 7系列儀器上測(cè)定。在升溫速率為5℃/分和負(fù)載為1牛頓的條件下，在2毫米厚的模壓樣品上將探針測(cè)量深入1毫米。
實(shí)施例6-8共混物的制備在配有Rheomix 3000缽形容器的Haake混合機(jī)上將上述共聚體(J)和乙烯基芳烴聚合物(D)按照(J)/(D)為90/10、70/30和50/50的重量比混合，制備實(shí)施例6、7和8的三種共混組合物。將共混物的成分首先進(jìn)行干態(tài)共混，然后進(jìn)入恒溫在190℃的混合機(jī)中。進(jìn)料和使溫度平衡需要3至5分鐘。以40轉(zhuǎn)/分(rpm)的速率在190℃將熔融物料混合10分鐘。
這些共混物和共混組分的性能數(shù)據(jù)列于表11中。
表11<
>*非本發(fā)明的實(shí)施例**未測(cè)1不能測(cè)量2探針深度為1毫米處的溫度烯烴聚合物通常表現(xiàn)出與乙烯基芳烴聚合物很差的相容性，因此為了獲得良好的性能，一般需要采用一些增加相容性的措施。低韌性一般與低相容性有關(guān)。
然而，通過斷裂時(shí)的應(yīng)力、應(yīng)變和總斷裂能數(shù)據(jù)，表11表明實(shí)施例6、7和8的共混組合物在沒有對(duì)任何力學(xué)性能產(chǎn)生影響的情況下具有良好的綜合力學(xué)性能。50/50組合物雖然其韌性比其它兩種共混物低，但比未改性的乙烯基芳烴聚合物要高10倍。
進(jìn)一步地，這些共混物出人意料地表現(xiàn)出比根據(jù)組分的特性所得到的預(yù)期值還要高的應(yīng)力松弛。根據(jù)在熱機(jī)械分析(TGA)試驗(yàn)中探針穿入1毫米深處時(shí)所顯示出的組合物的高溫性能，共混物在這種高溫性能方面有很大的提高。含有50％(重量)聚苯乙烯的實(shí)施例8的抗穿透性能接近于聚苯乙烯。
三個(gè)實(shí)施例6、7和8共混物的熔體流變學(xué)數(shù)據(jù)表明，低剪切下的性能(0.1拉德/秒)可以用低粘度的共混物進(jìn)行共混而調(diào)節(jié)。實(shí)施例7和實(shí)施例8在低剪切速率下表現(xiàn)出較低的tanδ值。這表示與未改性的共聚體相比，這兩種共混物具有較高的熔體彈性，并在特定的熔融加工操作條件下具有較高的部件成型特性。
實(shí)施例9-11共混物的制備在配有Rheomix 3000缽形容器的Haake混合機(jī)上將上述共聚體(K)和乙烯基芳烴聚合物(D)按照(K)/(D)為85/15、70/30和50/50的重量比混合，制備實(shí)施例9、10和11的三種共混組合物。將共混物的成分首先進(jìn)行干態(tài)共混，然后進(jìn)入恒溫在190℃的混合機(jī)中。進(jìn)料和使溫度平衡需要3至5分鐘。以40轉(zhuǎn)/分(rpm)的速率在190℃將熔融物料混合10分鐘。
這些共混物和共混組分的性能數(shù)據(jù)列于表12中。
表12
*非本發(fā)明的實(shí)施例1不能測(cè)量2未測(cè)與各個(gè)組分聚合物相比，通過斷裂時(shí)的應(yīng)力、應(yīng)變和總斷裂能數(shù)據(jù)，表12表明實(shí)施例9、10和11的共混組合物在沒有對(duì)任何力學(xué)性能產(chǎn)生影響的情況下均具有良好的綜合力學(xué)性能。50/50組合物雖然其韌性比其它兩種共混物低，但比未改性的乙烯基芳烴聚合物要高。
進(jìn)一步地，實(shí)施例9和10的共混物表現(xiàn)出比組分共聚體更高的應(yīng)力松弛。
三個(gè)實(shí)施例9、10和11共混物的熔體流變學(xué)數(shù)據(jù)表明，低剪切下的性能(0.1拉德/秒)可以用低粘度的共混物進(jìn)行共混而調(diào)節(jié)。
實(shí)施例12和13共混物的制備在配有Rheomix 3000缽形容器的Haake混合機(jī)上將上述共聚體(L)和乙烯基芳烴聚合物(D)按照(L)/(D)為75/25和50/50的重量比混合，制備實(shí)施例12和13的兩種共混組合物。將共混物的成分首先進(jìn)行干態(tài)共混，然后進(jìn)入恒溫在190℃的混合機(jī)中。進(jìn)料和使溫度平衡需要3至5分鐘。以40轉(zhuǎn)/分(rpm)的速率在190℃將熔融物料混合10分鐘。
這些共混物和共混組分的性能數(shù)據(jù)列于表13中。
表13
*非本發(fā)明的實(shí)施例**不能測(cè)量力學(xué)性能數(shù)據(jù)表明，實(shí)施例12和13表現(xiàn)出與高烯烴含量共聚體具有優(yōu)異的相容性。共混物具有高屈服應(yīng)力和較高的斷裂應(yīng)變性能。進(jìn)一步地，與共聚體(L)相比，實(shí)施例12的共混物出人意料地具有高的應(yīng)力松弛。
兩個(gè)共混物均具有低的tanδ值，這表示與任意一個(gè)共混組分相比，這兩種共混物具有較高的熔體彈性，并在特定的熔融加工操作條件下具有較高的部件成型特性。
實(shí)施例14A、乙烯/苯乙烯共聚物的制備按照下面的步驟，采用(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲硅烷二甲基鈦(Ⅳ)催化劑和三(五氟苯基)硼烷助催化劑來制備乙烯/苯乙烯共聚物。在一個(gè)帶有攪拌的2升反應(yīng)器中加入約360克混合烷烴溶劑(ISOPARTME,Exxon化學(xué)公司出品)和約460克苯乙烯共聚單體。然后通過差壓膨脹法將氫氣從75毫升注射罐中加入到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱到80℃，并用乙烯將反應(yīng)器飽和至所需的壓力。通過將所需量的0.005摩爾/升的助催化劑的甲苯溶液吸入到催化劑的甲苯溶液中的方法而將催化劑和助催化劑在一個(gè)干燥箱中進(jìn)行混合。將所得的溶液轉(zhuǎn)移到催化劑加料罐中，并注射加入到反應(yīng)器中。聚合反應(yīng)在持續(xù)通入乙烯的條件下進(jìn)行。另外的催化劑和助催化劑定時(shí)地加入到反應(yīng)器中。20分鐘后，將聚合物溶液從反應(yīng)器中取出并加入異丙醇將反應(yīng)終止。將100毫克的位阻酚抗氧劑(IrganoxTM1010,Ciba Geigy公司出品)加入到聚合物中。在135℃的減壓真空烘箱中烘干約20小時(shí)以除去聚合物中的揮發(fā)分。在制備乙烯/苯乙烯共聚物中所采用的乙烯壓力和Δ氫氣壓力、以及所得共聚物的熔融指數(shù)(I2)和苯乙烯含量列于下面的表14中。
表14
表14(續(xù))
B、測(cè)試用注塑樣品的制備將表15中的組分在190℃和210℃之間在Baker Perkins MPC共旋轉(zhuǎn)型的30毫米雙螺桿V30混合機(jī)上、并隨后在排氣式38毫米單螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行混合。聚合物熔體通過一個(gè)兩孔的模頭，然后將聚合物線料在水浴中冷卻并切割成粒料。
將樹脂在配有31毫米直徑料筒和模具的Domag D100-75型注塑機(jī)上進(jìn)行注塑以制備用于性能試驗(yàn)的樣品。
表15
1高抗沖聚苯乙烯，Dow化學(xué)公司出品，具有以下性能熔體流動(dòng)速率=3克/10分鐘@200℃/5千克和懸臂梁式抗沖強(qiáng)度為2.2英尺-磅/英寸(12千克-厘米/厘米)2四溴雙酚A3溴化阻燃劑，Albemarle公司出品模塑的耐燃型聚苯乙烯(IRPS)共混物的性能測(cè)試結(jié)果列于表16中。
表16
*非本發(fā)明的實(shí)施例a 70/30苯乙烯-丁二烯三嵌段橡膠(SBS共聚物)，Shell公司出品。KratonTM1102具有以下性能熔體流動(dòng)速率=12克/10分鐘@200℃/5千克b該量化等級(jí)不是用來反映這里的物料或其它任何物料在實(shí)際火焰燃燒狀態(tài)下的危險(xiǎn)程度在Gardner抗沖試驗(yàn)中，E/S共聚物所吸收的總能量為73至157英寸-磅(84至181千克-厘米)，與此相比較，SBS共聚物所吸收的總能量為90英寸-磅(104千克-厘米)。這些數(shù)值的大小表明(1)阻燃型HIPS的抗沖強(qiáng)度可以通過添加ES共聚體而得到提高；(2)耐燃型聚苯乙烯(IRPS)的抗沖強(qiáng)度受E/S共聚物組成的影響；和(3)含有共聚體的IRPS的抗沖強(qiáng)度可以與含有目前商業(yè)上通用的抗沖改進(jìn)劑SBS的IRPS的抗沖強(qiáng)度相當(dāng)甚至更高一些。
權(quán)利要求
1.含有以下組分的聚合物材料共混物(A)約1至約99％(重量)至少一種共聚體，該共聚體含有以下單體組分(1)約1至約65％(摩爾)的(a)至少一種亞乙烯基芳烴單體，或(b)至少一種位阻脂肪族亞乙烯基單體，或(c)至少一種亞乙烯基芳烴單體和至少一種位阻脂肪族亞乙烯基單體的組合，和(2)約35至約99％(摩爾)至少一種具有2至約20個(gè)碳原子的脂肪族α-烯烴；和(B)約1至約99％(重量)的(1)至少一種亞乙烯基芳烴單體的均聚物，或(2)至少一種一種或多種亞乙烯基芳烴單體和/或一種或多種位阻脂肪族亞乙烯基單體的共聚體，或(3)還含有抗沖改進(jìn)劑的(1)或(2)中的至少一種，或(4)任意兩種或多種(1)、(2)或(3)的組合。
2.權(quán)利要求1的共混物，其中組分(A)的用量占組分(A)和(B)重量之和的約35至約99％(重量)；和組分(B)的用量占組分(A)和(B)重量之和的約65至約1％(重量)。
3.權(quán)利要求1的共混物，其中組分(A)的用量占組分(A)和(B)重量之和的約40至約97％(重量)；和組分(B)的用量占組分(A)和(B)重量之和的約60至約3％(重量)。
4.權(quán)利要求1的共混物，其中組分(A)的用量占組分(A)和(B)重量之和的約40至約95％(重量)；和組分(B)的用量占組分(A)和(B)重量之和的約60至約5％(重量)。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的共混物，其中(ⅰ)組分(A2)具有2至12個(gè)碳原子；(ⅱ)組分(B)的單亞乙烯基芳烴單體由下面通式表示
其中R1選自H和具有小于等于3個(gè)碳原子的烷基，和Ar為苯基或帶有1至5個(gè)選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基的取代基的苯基。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的共混物，其中組分(B)的可共聚合的單體選自α-甲基苯乙烯、N-苯基馬來酰亞胺，N-烷基馬來酰亞胺、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酸C1-4烷基酯或甲基丙烯酸C1-4烷基酯。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的共混物，其中組分(B)為聚苯乙烯或含有抗沖改進(jìn)劑的聚苯乙烯。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的共混物，其中組分(A1a)為苯乙烯和組分(A2)為乙烯或乙烯與丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一種的組合。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的共混物，其中組分(A1a)為苯乙烯；組分(A2)為乙烯或乙烯與丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一種的組合；和組分(B)為聚苯乙烯或含有抗沖改進(jìn)劑的聚苯乙烯。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的共混物，其中組分(A)是在金屬茂或幾何構(gòu)型受限的催化劑和助催化劑的存在下進(jìn)行聚合制備的。
11.含有權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的共混物的粘合劑組合物。
12.將權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的共混物經(jīng)過砑光、澆鑄或吹塑而得到的片材或薄膜。
13.將權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的共混物進(jìn)行注射、壓模、擠出或吹塑而得到的制品。
14.由權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的共混物而制備的纖維、泡沫體或膠乳。
15.可發(fā)泡的組合物，含有(Ⅰ)至少一種發(fā)泡劑；和(Ⅱ)至少一種共聚體或共聚體的共混物，含有(A)約1至100％(重量)至少一種共聚體，該共聚體含有以下單體組分(1)約1至約65％(摩爾)的(a)至少一種亞乙烯基芳烴單體，或(b)至少一種位阻脂肪族亞乙烯基單體，或(c)至少一種亞乙烯基芳烴單體和至少一種位阻脂肪族亞乙烯基單體的組合，和(2)約35至約99％(摩爾)至少一種具有2至約20個(gè)碳原子的脂肪族α-烯烴；和(B)0至約99％(重量)的至少一種亞乙烯基芳烴單體和/或位阻脂肪族亞乙烯基單體的均聚物，或至少一種一種或多種亞乙烯基芳烴單體和/或一種或多種位阻脂肪族亞乙烯基單體以及根據(jù)需要可選擇存在的一種或多種除亞乙烯基芳烴單體或位阻脂肪族亞乙烯基單體以外的可聚合的烯屬不飽和單體的共聚體。
16.將權(quán)利要求15的可發(fā)泡的組合物進(jìn)行發(fā)泡而得到的泡沫體。
全文摘要
聚合物材料共混物,含有(A)約1至約99%(重量)的由含有(1)約1至約65%(摩爾)的(a)至少一種亞乙烯基芳烴單體,或(b)至少一種位阻脂肪族或環(huán)脂族亞乙烯基單體,或(c)至少一種芳烴亞乙烯基單體和至少一種位阻脂肪族或環(huán)脂族亞乙烯基單體的混合物,和(2)約35至約99%(摩爾)至少一種具有2至約20個(gè)碳原子的脂肪族α－烯烴的單體組分而制備的至少一種共聚體;和(B)約1至約99%(重量)的至少一種一種或多種亞乙烯基芳烴單體和/或一種或多種位阻脂肪族亞乙烯基單體的均聚物或共聚體。與構(gòu)成共混物的各個(gè)單一的聚合物相比,這些共混物的性能得到了提高,并提供了加工性得到提高和性能保持的溫度范圍得到擴(kuò)大的材料。
文檔編號(hào)C08L23/00GK1234815SQ96180466
公開日1999年11月10日 申請(qǐng)日期1996年9月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月4日
發(fā)明者J·C·史蒂文斯, F·J·提默斯, M·J·格斯特, J·J·蓋瑟斯, P－W·S·庫(kù)姆, Y·W·切恩, C·P·帕克, G·P·克林格曼, K·D·西克瑪 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司