專利名稱：金屬茂化合物及其制法和在烯烴聚合催化劑中的應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類橋連金屬茂化合物、它們的制法以及這些金屬茂化合物作為烯烴聚合催化劑組分的用途。
帶有兩個橋連環(huán)戊二烯基的金屬茂化合物已知可作為烯烴聚合的催化劑組分。
例如，歐洲專利申請EP-A-129,368描述了一類烯烴聚合的催化劑體系，該體系包含一種雙環(huán)戊二烯與過渡金屬的配位配合物，其中兩個環(huán)戊二烯基通過一個橋基相互連接。
在這類金屬茂化合物中，該兩個環(huán)戊二烯基通常是通過二價基團橋連的，該二價基團含有兩個或多個碳原子，如亞乙基，或含有非碳原子，如二甲基甲硅烷二基。
帶有兩個由1個碳原子橋連的環(huán)戊二烯基的金屬茂化合物也是已知的。特別是，這類帶有兩個不同環(huán)戊二烯基的金屬茂化合物是已知的。
例如，歐洲專利申請EP-A-351,392描述了一類催化劑，該催化劑可用于制備間規(guī)聚烯烴，并且含有帶有兩個環(huán)戊二烯基的金屬茂化合物，該環(huán)戊二烯基彼此通過橋鍵相連，其中兩個環(huán)戊二烯基被取代的方式彼此不同。該化合物優(yōu)選為二氯化異亞丙基(芴基)(環(huán)戊二烯基)合鉿。
關(guān)于含有兩個被1個碳原子橋連及取代情況相同的環(huán)戊二烯基的金屬茂化合物，歐洲專利申請EP416,566描述了催化劑存在下在液體單體中的丙烯的聚合，所述催化劑由(A)一種鋁氧烷和(B)一種金屬茂化合物組成，金屬茂化合物中的環(huán)戊二烯基環(huán)可以相同或不同，并經(jīng)由式-R5CR6-的橋基相連，其中R5和R6可以有不同的含義。作為一個實例提出的唯一化合物是二氯化異亞丙基-雙(茚基)合鋯。但是，這樣得到的丙烯聚合物的分子量非常低。
I.F.尤拉佐斯基(Urazowski)等人在1993年9月5～10日于希臘Agia Pelagia，Crete公開的第10屆有機金屬化學Fechem會議上提出了一種Ti和Zi的金屬茂配合物，這種配合物是從兩個雙環(huán)戊二烯基-二甲基-甲烷，即在每個環(huán)戊二烯基環(huán)的3位上有異丙基或叔丁基取代的化合物制得的。但是，僅僅討論了這些配合物的形成機理和它們的以X-射線分析為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)特征。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)一類新的金屬茂化合物，該化合物含有兩個相同的環(huán)戊二烯配位體，彼此通過亞烷基橋基相互連結(jié)，非常適于用作烯烴聚合的催化劑組分。
因而，本發(fā)明的目的是一種式(I)的金屬茂化合物 其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，且可為氫原子或可含有硅或鍺原子的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，R3與R2不同，并且也非氫原子，其中在同一環(huán)戊二烯環(huán)上的R1和R2可以形成一個5～8個碳原子的環(huán)；R5是氫原子或-CHR7R8基；R6是C6-C20芳基或-CHR9R10基；R5和R6可以形成一個可含有雜原子的3-8個碳原子的環(huán)；R7、R8、R9和R10可以相同或不同，且可為氫原子或可含有雜原子如氮、磷、氧或硫的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，兩個R7、R8、R9和R10取代基可以形成一個可含有雜原子的3～8個碳原子的環(huán)；M是過渡金屬原子，可選自元素周期表(新IUPAC版本)的3、4、5、6族或鑭系或鈳系元素；
X取代基可以相同或不同，且可為氫原子、鹵原子或R、OR、SR、NR2或PR2，其中R取代基是可含有硅或鍺原子的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；其條件是如果R1、R2和R4取代基是氫原子，且R5和R6取代基是甲基，則R3取代基不是異丙基或叔丁基。
過渡金屬M優(yōu)選是鈦、鋯和鉿，更優(yōu)選是鋯。
X取代基優(yōu)選是氯原子或甲基。
本發(fā)明特別有用的一類金屬茂是這樣的式(I)的化合物，其中R2取代基是氫原子。R1取代基優(yōu)選不是氫原子。R3取代基優(yōu)選是被三個含1～10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的碳、硅或鍺原子。R4取代基優(yōu)選是氫原子。屬于這一類金屬茂化合物的非限制性例子有二氯化異亞丙基-雙(3-甲基-環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化異亞丙基-雙(3-異丙基-環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化異亞丙基-雙(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化異亞丙基-雙(2，4-二甲基-環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化異亞丙基-雙(2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)合鋯，和二氯化異亞丙基-雙(2-甲基-4-苯基-環(huán)戊二烯基)合鋯。
本發(fā)明另一類特別有用的金屬茂是式(II)的金屬茂化合物 和相應的雙-4，5，6，7-四氫茚基化合物，其中R3、R4、R5、R6、M和X的定義同上，并且茚配位體的六碳原子環(huán)可以任選地被取代。R3取代基優(yōu)選是被三個含1～10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的碳、硅、或鍺原子。R4取代基優(yōu)選是氫原子。屬于這一類金屬茂化合物的非限制性例子有二氯化異亞丙基-雙(3-甲基-茚基)合鋯，二氯化異亞丙基-雙(3-乙基-茚基)合鋯，二氯化異亞丙基-雙(3-異丙基-茚基)合鋯，二氯化異亞丙基-雙(3-叔丁基-茚基)合鋯，二氯化異亞丙基-雙(3-三甲基甲硅烷基-茚基)合鋯，二氯化異亞丙基-雙(3-三甲基甲鍺烷基-茚基)合鋯，二氯化異亞丙基-雙(3-叔丁基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯。
本發(fā)明的另一個目的是式(I)的金屬茂化合物的制備方法，該方法包括讓相應的式(III)的雙-環(huán)戊二烯基配位體 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6的定義同上，A是適合的離去基，與式MX4的化合物起反應，其中M和X的定義同上。式(III)配位體中，環(huán)戊二烯基環(huán)的雙鍵可處于任何允許的位置。例如式(III)的配位體可以通過在相同申請人名下的共同未決的意大利專利申請?zhí)朚I/95A/100中所述的方法制備。
當要制備的式(I)的金屬茂化合物中至少一個取代基X不是鹵素時，必須用至少一個不是鹵素的取代基X來取代所得到的金屬茂中的至少一個取代基X。
用不是鹵素的取代基X來取代取代基X的反應可采用常規(guī)的方法進行。例如，如果所需要的取代基X是烷基，則該金屬茂可以通過與烷基鹵化鎂(格利雅試劑)或與烷基鋰化合物反應制得。
本發(fā)明的金屬茂化合物可以很方便地用作烯烴聚合的催化劑組分。
所以本發(fā)明的又一個目的是提供烯烴聚合的催化劑，該催化劑由下列兩組分的反應產(chǎn)物組成(a)本發(fā)明的金屬茂化合物，和(b)鋁氧烷或能形成烷基金屬茂陽離子的化合物。
在用于本發(fā)明方法的催化劑中，式(I)的金屬茂化合物和鋁氧烷兩者都可以作為與式AlR113或Al2R116的有機金屬鋁化合物的反應產(chǎn)物存在，其中取代基R11可以相同或不同，其定義與取代基R相同，或者是鹵原子。
用于本發(fā)明催化劑中的鋁氧烷可以是一種線型的、支化的或環(huán)狀化合物，含有至少一個如下類型的基團 其中取代基R12可以相同或不同，其定義與取代基R相同，或者是-O-Al(R12)2基，如有必要，某些R12可以是鹵原子。
具體地說，在線型化合物的情況下，可以用下式的鋁氧烷 其中n是0或1～40的整數(shù)，取代基R12的定義與取代基R的定義相同，而在環(huán)狀化合物的情況下，可以用下式的鋁氧烷 其中n是2～40的整數(shù)，取代基R12的定義與取代基R相同。
取代基R12優(yōu)選為甲基、乙基、異丁基或2，4，4-三甲基-戊基。
適用于本發(fā)明的鋁氧烷的實例有甲基鋁氧烷(MAO)、異丁基鋁氧烷(TIBAO)和2，4，4-三甲基-戊基鋁氧烷(TIOAO)。
式AlR113或Al2R116的鋁化合物非限制性的實例有Al(Me)3，Al(Et)3，AlH(Et)2，Al(iBu)3，AlH(iBu)2，Al(iHex)3，Al(ioct)3，Al(C6H5)3，Al(CH2C6H5)3，Al(CH2CMe3)3，Al(CH2SiMe3)3，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Et，AlMe(Et)2，AlMe(iBu)2，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Cl，Al(Et)2Cl，AlEtCl2and Al2(Et)3Cl3，其中Me＝甲基，Et＝乙基，iBu＝異丁基，iHeX＝異己基，iOct＝2，4，4-三甲基-戊基。
上述鋁化合物中，優(yōu)選的是三甲基鋁(TMA)和三異丁基鋁(TIBAL)。
能形成烷基金屬茂陽離子的化合物的非限制性例子是式Y(jié)+Z-的化合物，其中Y+是質(zhì)子酸，能夠供出一個質(zhì)子，并與式(I)化合物中的取代基X進行不可逆反應，Z-是配對的陰離子，不參與配位，它能穩(wěn)定由兩種化合物反應得到的活性催化劑物種，同時它又有被烯烴基質(zhì)所置換的高度活潑性。較好，陰離子Z-由一個或幾個硼原子所組成。更好，陰離子Z-是式BAr4(-)的陰離子，其中取代基Ar可以相同或不同，且可為芳基如苯基、五氟苯基或雙(三氟甲基)苯基。四一五氟苯基硼酸酯是特別優(yōu)選的。此外，式BAr3的化合物也適用。
本發(fā)明的催化劑也可載于惰性載體上。其方法是將金屬茂化合物(A)或其與組分(B)的反應產(chǎn)物，或先組分(B)然后金屬茂化合物(A)沉積在惰性載體例如二氧化硅、氧化鋁、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物或聚乙烯上。
這樣得到的固體化合物與進一步加入的烷基鋁化合物合并，可用于氣相聚合，所述烷基鋁化合物除其本身外，如果需要也可與水先預反應。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種烯烴聚合方法，該方法包括一種或幾種烯烴單體在上述催化劑存在下的聚合反應。
優(yōu)選的烯烴單體是乙烯、α-烯烴和環(huán)烯烴。本發(fā)明的催化劑適用于諸如乙烯或α-烯烴如丙烯和1-丁烯的均聚反應。乙烯與α-烯烴如丙烯和1-丁烯的共聚反應以及丙烯與C4-C10α-烯烴如1-丁烯的共聚反應。當本發(fā)明的催化劑用于丙烯聚合時可得到特別滿意的結(jié)果。
因而，根據(jù)本發(fā)明烯烴聚合方法的一個實施方案，丙烯是在式(II)的金屬茂化合物存在下進行聚合的，其中R3取代基是被三個含1～10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的碳、硅或鍺原子，且其中R4、R5、R6、M和X的定義同上。R4取代基優(yōu)選為氫原子。這些金屬茂化合物的例子有二氯化異亞丙基-雙(3-叔丁基-茚基)合鋯，二氯化異亞丙基-雙(3-甲基甲硅烷基-茚基)合鋯，和二氯化異亞丙基-雙(3-甲基甲鍺烷基-茚基)合鋯。
所得到的丙烯聚合物具有窄的分子量分布以及高全同等規(guī)度和非常高的區(qū)域規(guī)整性。事實上，對這些聚合物進行的13C-NMR分析顯示不存在由于區(qū)域不規(guī)整插入而形成的結(jié)構(gòu)單元?？晒﹨⒖嫉奈墨I是“大分子(Macromolecules)，1995，第28卷，第6667-6676頁”。
因此，本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有下列特性的丙烯均聚物—分子量分布(Mw/Mn)低于4，優(yōu)選低于3.5，更優(yōu)選低于3，—通過13C-NMR分析測定的全同(mmmm)五單元組高于70％，優(yōu)選為75～97％，更優(yōu)選為80-95％，—用300MHz13C-NMR分析儀進行測定時，未檢測出由于區(qū)域不規(guī)整插入而形成的結(jié)構(gòu)單元。
如果丙烯的聚合是在相應于上述式(II)化合物的雙-4，5，6，7-四氫茚基金屬茂化合物存在下進行時，得到的是分子量非常低的聚丙烯蠟。盡管這些蠟的分子量低，但是具有相當高的全同規(guī)整度，這一點可由它們的熔點以及用13C-NMR分析得到的全同(m)二單元組的值證實，全同規(guī)整度通常高于90％。
根據(jù)本發(fā)明烯烴聚合方法另一個實施方案，丙烯是在式(I)的金屬茂化合物存在下進行聚合的，式(I)化合物中的R2取代基是氫原子，R3取代基是被三個含1～10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的碳、硅或鍺原子。R4取代基優(yōu)選為氫原子。這些金屬茂化合物的例子有二氯化異亞丙基-雙(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)合鋯，和二氯化異亞丙基-雙(2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)合鋯。
所得到的丙烯聚合物，除了窄分子量分布外，還具有非常高的全同規(guī)整度，致使該聚合物具有較高的熔點，通常高于155℃，也高于160℃。
因此，本發(fā)明還有一個目的是提供具有下列特性的丙烯均聚物—分子量分布(Mw/Mn)低于4，優(yōu)選低于3.5，更優(yōu)選低于3，—用13C-NMR分析測定的全同(m)二單元組高于99％，優(yōu)選高于99.5％，甚至這些聚合物的全同(mmmm)五單元組的值也能高達99％和以上。
這些聚合物的區(qū)域規(guī)整性不很高。事實上，用300MHz儀器進行的13C-NMR分析表明這些聚合物存在少量由于區(qū)域不規(guī)整插入如1，3插入所形成的結(jié)構(gòu)單元。
當上述特定的式(I)的金屬茂化合物中的R1取代基不是氫原子，例如該化合物為二氯化異亞丙基-雙(2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)合鋯時，可以得到特別滿意的結(jié)果。因此，有可能甚至在工業(yè)生產(chǎn)時的聚合溫度如50℃和更高溫度下得到全同規(guī)整度非常高的丙烯聚合物。致使它們的熔點可以高于160℃。
由本發(fā)明方法得到的丙烯聚合物二甲苯可溶級分低，通常低于5％(重量)，優(yōu)選低于3％(重量)，更優(yōu)選低于1％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明，丙烯的聚合反應可以在C4-C10α-烯烴共聚單體如1-丁烯的存在下進行。因此，有可能得到含0.1～10％(摩爾)C4-C10α-烯烴共聚單體的丙烯聚合物，該共聚物除熔點較低外其特性與相應的均聚物相似。盡管存在共聚單體，這些共聚物仍然含有非常低的二甲苯可溶級分，通常低于3％(重量)，優(yōu)選低于2％(重量)，更優(yōu)選低于1％(重量)。
所以，本發(fā)明再還有一個目的是提供含0.1～10％(摩爾)C4-C10α-烯烴共聚單體，優(yōu)選為1-丁烯的丙烯共聚物，該共聚物的特性如下—用13C-NMR分析測定的全同(m)二單元組高于70％，優(yōu)選高于75％，更優(yōu)選高于80％，—分子量分布(Mw/Mn)低于4，優(yōu)選低于3.5，更優(yōu)選低于3，—二甲苯可溶級分低于3％(重量)，優(yōu)選低于2％(重量)，更優(yōu)選低于1％(重量)。
本發(fā)明的烯烴聚合方法可以在液相中進行，惰性烴類溶劑可以存在也可不存在；或在氣相中進行。烴類溶劑可以是芳烴如甲苯，也可以是脂族烴如丙烷、己烷、庚烷、異丁烷或環(huán)己烷。
聚合溫度一般為-100℃～+80℃，更具體為-50～+50℃。聚合溫度越低，得到聚合物的分子量越高。通過變動催化劑組分的類型或濃度或使用分子量調(diào)節(jié)劑例如氫也可以改變聚合物的分子量。
改變分子量分布的方法包括使用不同金屬茂化合物的混合物，或在不同的聚合溫度下和/或不同的分子量調(diào)節(jié)劑的濃度下進行多步聚合。
聚合產(chǎn)率取決于催化劑金屬茂化合物的純度。因此用本發(fā)明方法得到的金屬茂化合物本身可以直接應用，也可以經(jīng)過純化處理后再用。
催化劑各組分在聚合前可以相互接觸。接觸時間通常為1～60分鐘，優(yōu)選5～20分鐘。預接觸的濃度，對金屬茂組分(A)而言為10-2～10-8mol/l，而對組分(B)而言為10～10-3mol/l。預接觸通常在烴類溶劑以及如果需要還有少量單體的存在下進行。
下面給出的實施例是為了說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
表征1H-NMR分析在Bruker200MHz儀器上進行，脈沖振幅40°，脈沖間隔1秒。每個試樣累積128～512個數(shù)據(jù)點，取決于各種化合物的溶解性。
13C-NMR分析在Varian UNITY-300型儀器上進行，工作頻率75.4MHz。分析的試樣是溫度為130℃的15％氘代四氯乙烷溶液，每個試樣累積6000個數(shù)據(jù)點，脈沖間隔12秒。
特性粘度(η)在135℃于1，2，3，4-四氫化萘中測定。
差示掃描量熱測定(D.S.C.)在Perkin Elmer公司供應的DSC-7型儀器上進行，測定方法如下。將約10mg由聚合得到的試樣冷卻到-25℃，然后以相當于10℃/分的掃描速度加熱到200℃。試樣在200℃下保持5分鐘，然后以相當于10℃/分的掃描速度冷卻。然后再根據(jù)第一次掃描同樣的方式進行第二次掃描。記錄的是第一次掃描得到的值。
分子量分布通過GPC方法在WATERS150型儀器上在鄰二氯苯中于135℃測定。
丙烯聚合物在二甲苯中的溶解度的測定方法如下將2g聚合物于135℃溶于250ml二甲苯中，并進行攪拌。20分鐘后，使溶液冷卻至25℃。30分鐘后，將沉淀物濾出；在氮氣流中將溶液蒸發(fā)，殘留物在80℃下干燥，用這種方法計算出室溫下聚合物溶于二甲苯的百分數(shù)(XSRT)，同樣也可計算出不溶聚合物的百分數(shù)。
金屬茂的制備所有的操作均是在干燥的氮氣氛下進行，所用的是處理對空氣敏感的化合物的常規(guī)方法。
THF＝四氫呋喃Et2O＝乙醚DME＝二甲氧基乙烷實例1二氯化外消旋(rac)-異亞丙基-雙(3-甲基甲硅烷基-茚基)合鋯(a)2，2-雙(茚基)丙烷的合成將23.5ml(200mmol)茚于0.5小時內(nèi)加入到15g磨碎的KOH在150mlDME的懸浮液中。將混合物加熱回流。然后在0.5小時內(nèi)滴加7.5ml(100mmol)丙酮，混合物在回流下再攪拌2小時。使得到的混合物冷卻，用200ml稀磷酸處理直至中和，然后再用100ml乙醚處理。分離有機層，用水洗滌，并在Na2SO4上干燥。然后在真空下除去溶劑，殘留物在130～160℃和0.01乇真空下蒸餾，收集寬級分，并從1∶1乙醚/己烷混合物中重結(jié)晶，得到20.4g產(chǎn)物(收率72％)。1H-NMR(丙酮-d8，30℃)δ7.37(d，2H)；7.32(d，2H)；6.98(m，4H)；6.60(t，2H)；{＝CH-}3.38(d，4H，-CH2-)1.74(s，6H，-CH3)。
(b)2，2-雙(3-甲基甲硅烷基-茚基)丙烷的合成將5.45g(20mmol)2，2-雙(茚基)丙烷溶于100ml乙醚中。將得到的溶液冷卻至-20℃，加入22ml2.0M正丁基鋰的戊烷溶液，得到二鋰-2，2-雙(茚基)丙烷的懸浮液。使8.77g(30.85mmol)二鋰2，2-雙(茚基)丙烷溶于100ml乙醚中，在-40℃下加入10mlMe3SiCl(過量)。使得到的混合物回升至室溫。將有機相分出，除去溶劑，并在真空下將產(chǎn)物干燥。
(c)二氯化外消旋異亞丙基-雙(3-三甲基甲硅烷基-茚基)合鋯的合成將8.34g(20mmol)2，2-雙(3-三甲基甲硅烷基-茚基)丙烷溶于100ml乙醚中。使得到的溶液冷卻至-20℃，加入22ml 2.0M正丁基鋰的戊烷溶液，得到二鋰2，2-雙(3-甲基甲硅烷基-茚基)丙烷。使該懸浮液首先升至室溫，然后冷至-40℃，加入12.06g(50mmol)三乙基氯化錫。分離出有機層并進行蒸發(fā)，加入50ml甲苯。隨后加入4.66g(20mmol)ZrCl4，將得到的混合物加熱至80℃，再攪拌6小時。除去甲苯，產(chǎn)物用DME(5×50ml)洗滌，并用DME重結(jié)晶。得到3.69g純二氯化外消旋異亞丙基-雙(3-甲基甲硅烷基-茚基)合鋯(收率32％)。1H-NMR(CD2Cl2，30℃)δ7.80(d，2H)；7.55(d，2H)；7.30(t，2H)；7.06(t，2H)；6.06(s，2H)；2.38(s，6H)；0.23(s，18H)。
實例2二氯化外消旋異亞丙基-雙(3-甲基-茚基)合鋯(a)2，2-雙(3-甲基-茚基)丙烷的合成按實例1中(a)所述的方法進行，但用200mmol 3-甲基茚代替茚，并且在加完丙酮后，混合物在回流下攪拌3小時。蒸餾溫度為135～165℃。產(chǎn)物以二鋰鹽形式分離(收率65％)。1H-NMR(THF-d8，30℃)δ7.42(“d”，2H)；7.10(“d”，2H)；6.26(“t”，2H)；6.18(“t”，2H){ABCD，J＝9Hz}6.47(s，2H)；2.33(s，6H，Ind-CH3)；1.90(s，6H，＞CMe2)。
(b)二氯化外消旋異亞丙基-雙(3-甲基-茚基)合鋯的合成按實例1中(c)所述的方法進行，但用20mmol 2，2-雙(3-甲基-茚基)丙烷的二鋰鹽代替2，2-雙(3-甲基甲硅烷基-茚基)丙烷，并且產(chǎn)物是從甲苯中重結(jié)晶。得到純的二氯化外消旋異亞丙基-雙(3-甲基-茚基)合鋯。1H-NMR(CD2Cl2，30℃)δ7.64(d，2H)；7.42(d，2H)；7.22(m，2H)；6.96(m，2H)；5.83(s，2H)；2.30(s，6H)；2.28(s，6H)。
實例3二氯化外消旋異亞丙基-雙(3-異丙基-茚基)合鋯(a)2，2-雙(3-異丙基-茚基)丙烷的合成按實例1中(a)所述的方法進行，但用200mmol 3-異丙基-茚代替茚，并且在加完丙酮后，混合物在回流下攪拌4小時。蒸餾溫度為140-175℃。產(chǎn)物以二鋰鹽的形式分離(收率63％)。1H-NMR(THF-d8，30℃)δ7.45(“d”，2H)；7.27(“d”，2H)；6.30(“t”，2H)；6.23(“t”，2H){ABCD，J＝8.0Hz}6.63(s，2H)；3.30(七重峰，J＝7.0Hz，2H，-CH(CH3)2)；1.98(s，6H，＞CMe2)1.35(d，J＝7.0Hz，12H，-CH(CH3)2)。
(b)二氯化外消旋異亞丙基-雙(3-異丙基-茚基)合鋯的合成按照實例1(c)所述的方法進行，但用20mmol2，2-雙(3-異丙基-茚基)丙烷的二鋰鹽代替2，2-雙(3-甲基甲硅烷基-茚基)丙烷，并且產(chǎn)物從DME中重結(jié)晶。得到純的二氯化外消旋異亞丙基-雙(3-異丙基-茚基)合鋯。1H-NMR(甲苯-d8，30℃)δ7.34(m，4H)；6.98(m，2H)；6.69(m，2H)；5.78(s，2H)；3.14(七重峰，2H)；1.81(s，6H)；1.20(d，12H)。
實例4二氯化外消旋異亞丙基-雙(3-叔丁基-茚基)合鋯(a)2，2-雙(3-叔丁基-茚基)丙烷的合成按照實例1(a)所述的方法進行，但用200mmol3-叔丁基-茚代替茚，并且在加入丙酮后，將混合物在回流下攪拌4小時。蒸餾溫度為145-185℃。產(chǎn)物以二鋰鹽的形式分離(收率48％)1H-NMR(THF-d8，30℃)δ8.17(“t”，4H)；6.95(mm，4K){ABCD}7.36(s，2H)2.70(s，6H，＞CMe2)2.19(s，18H，-CMe3)。
(b)二氯化外消旋異亞丙基-雙(3-叔丁基-茚基)合鋯的合成按照實例1(c)所述的方法進行，但用20mmol2，2-雙(3-叔丁基-茚基)丙烷的二鋰鹽代替2，2-雙(3-三甲基甲硅烷基-茚基)丙烷，并且產(chǎn)物是從DME中重結(jié)晶的。得到純的二氯化外消旋異亞丙基-雙(3-叔丁基-茚基)合鋯。1H-NMR(CD2Cl2，30℃)δ7.75(m，4H)；7.25(dd，2H)；6.97(dd，2H)；5.97(s，2H)；2.33(s，6H)；1.37(s，18H)。
實例5二氯化外消旋異亞丙基-雙(3-叔丁基-4，5，6，7-四氫-茚基)合鋯往100ml玻璃高壓釜中加入0.66g二氯化外消旋異亞丙基-雙(3-叔丁基-茚基)合鋯、40mg PtO2和50ml CH2Cl2。壓入5大氣壓的氫氣，將混合物在室溫下攪拌4小時。將混合物過濾，濾液蒸干， 分離出0.56g黃色固體，再進一步用己烷和Et2O洗滌提純，得到0.22g黃色粉末。1H-NMR(CDCl3)5.3(s)，2.6-2.9(m)，2.2-2.4(m)，1.85(s)，1.41-1.48(m)，1.3(s)。
實例6二氯化外消旋異亞丙基-雙(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)合鋯(a)2，2-雙(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)丙烷的合成將10g KOH、150mmol叔丁基環(huán)戊二烯和4.35g丙酮懸浮在100mlDME中，將得到的混合物加熱回流并攪拌2小時。然后使混合物冷卻，并用200ml水和100ml乙醚處理。分離出有機相，用水洗滌并在CaCl2上干燥。然后在真空下蒸發(fā)出溶劑，殘留物在145～165℃下蒸餾。收集寬級分并重結(jié)晶(收率81％)。1H-NMR(CDCl3)δ6.3-5.7(m，4H)3.0-2.8(m，4H)1.5-1.4(m，6H)1.3-1.2(m，18H)。
(b)二氯化外消旋異亞丙基-雙(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)合鋯的合成按照實例1(c)所述的方法進行，但用6.01g(20mmol)2，2-雙(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)丙烷代替2，2-雙(3-三甲基甲硅烷基-茚基)丙烷，并且產(chǎn)物是用50ml戊烷洗滌，然后從乙醚中重結(jié)晶。得到1.97g純的二氯化外消旋異亞丙基-雙(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)合鋯(收率22％)。1H-NMR(THF-d8，30℃)δ5.65(t，2H)；5.53(t，2H)；1.60(s，6H)；1.23(s，8H)。
實例7二氯化異亞丙基-雙(2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)合鋯
(a)2，2-雙(2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)丙烷的合成將17.8g(131mmol)的2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯在0.5小時內(nèi)在激烈攪拌下加入到10g KOH粉末在100ml DME中的懸浮液中。將得到的混合物加熱回流。然后在0.5小時內(nèi)逐滴加入4.8ml(66mmol)丙酮，混合物在回流下再攪拌6小時。將所得混合物冷卻，用200ml稀磷酸處理，直至中和，然后再用100ml乙醚處理。分離出有機層，用水洗滌，在Na2SO4上干燥。然后在真空下脫除溶劑，殘留物在0.01乇下蒸餾。收集130～160℃的寬餾分，用30ml Et2O稀釋，并用60ml 2.0M正丁基鋰的己烷溶液處理。分離出白色結(jié)晶沉淀產(chǎn)物，用20mlEt2O洗兩次，并在真空下干燥(收率60％)。1H-NMR(THF-d8，30℃)δ5.52(“d”，2H)；5.22(“d”，2H)；3.58(s，6H)；1.58(s，6H)；1.18(s，18H)。
(b)二氯化異亞丙基-雙(2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)合鋯的合成將3.24g(10mmol)由步驟(a)得到的產(chǎn)物用3.98g(20mmol)三甲基氯化錫稀釋于50ml Et2O的溶液處理。從LiCl沉淀中傾出溶液，除去溶劑，殘留物用40ml甲苯稀釋。用2.33g(10mmol)ZrCl4處理所得溶液，攪拌混合物直至ZrCl4溶解為止。然后除去溶劑，殘余固體從庚烷中重結(jié)晶。得到外消旋/內(nèi)消旋之比為1∶1的二氯化異亞丙基-雙(2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)合鋯的混合物(收率87％)。從DME中重結(jié)晶得到外消旋/內(nèi)消旋比為1∶1的混合物。1H-NMR(CD2Cl2；30℃)外消旋型δ6.29(d，J＝3.0Hz，2H)；5.51(d，J＝3.0Hz，2H)[環(huán)戊二烯基環(huán)]；2.16(s，6H，-CH3在環(huán)上)；1.91(s，6H，＞C(CH3)2)；1.28(s，18H，-C(CH3)3)。內(nèi)消旋型δ6.08(d，J＝3.0Hz，2H)；5.65(d，2H)[環(huán)戊二烯基環(huán)]；2.29(s，6H，-CH3在環(huán)上)；2.01，1.88(s，2×3H，＞C(CH3)2)；1.23(s，18H，-C(CH3)3)。13C-NMR(-”-)δ145.5；118.2[環(huán)上季碳]；120.7；106.2；100.2[環(huán)上叔碳]；37.0；33.0；[＞C＜]；30.1[C(CH3)3]；24.2[＞C(CH3)2]。
實例8二氯化假外消旋-亞芐基-雙(茚基)合鋯(a)雙(茚基)苯基甲烷的合成按照實例1(a)所述的方法進行，但用100mmol苯甲醛代替丙酮，并且在加入苯甲醛后，在回流下將混合物攪拌5小時。蒸餾溫度為140-170℃。收集的級分從庚烷中重結(jié)晶(收率60％)。1H-NMR(丙酮-d6，30℃)δ7.52-7.18{mm，13H}6.05(q，2H，＝CH-)5.39(m，1H，＞CH-)3.40(br.s.，4H，-CH2-)。13C-NMR(CD2Cl2，30℃)δ145.6；145.1；141.5(＝C＜)131.8；129.3；128.7；127.0；126.2；124.1；120.2(＝CH-)44.5(＞CH-)38.1(-CH2-)。
(b)二氯化假外消旋-亞芐基-雙(茚基)合鋯的合成按照實例1(c)所述的方法進行，但用20mmol雙(茚基)苯基甲烷的二鋰鹽代替2，2-雙(3-三甲基甲硅烷基-茚基)丙烷，并且產(chǎn)物是從DME中重結(jié)晶的。得到二氯化假外消旋-亞芐基-雙(茚基)合鋯(由于橋基的不對稱性，反式異構(gòu)體不可能是真正的外消旋異構(gòu)體)1H-NMR(CD2Cl2，30℃)δ7.84-7.12(多重峰基團，12H)；6.76(t，1H)；6.70(d，1H)；6.60(d，1H)；6.11(兩個雙重峰，1H+1H)；6.51(br.s，1H)。
丙烯的聚合改性的甲基鋁氧烷(M-MAO)將市售品(ALBEMARLE)直接用在Isopar C溶液中(62gAl/l)。
實例9-10用AliBu3的己烷溶液預先清洗裝有夾套、攪拌器和與恒溫控制器相連的電阻加熱器的1升不銹鋼高壓釜，然后在60℃和氮氣流下干燥，隨后裝入0.4升丙烯。使釜升至所要求的溫度，將2.25mlM-MAO在Isopar C中的溶液和0.5ml含1mg實例1的金屬茂的甲苯溶液陳化10分鐘，然后加入到釜中。聚合時間為1小時。聚合條件和所得聚合物相關(guān)的表征數(shù)據(jù)如表1所示。
實例11-17實施方法如實例9-10所述，設(shè)備是用一個裝有夾套、攪拌器和與恒溫控制器相連的電阻加熱器的2.3升不銹鋼高壓釜。聚合條件和所得聚合物相關(guān)的表征數(shù)據(jù)如表1所示。
實例18-22實施方法如實例9-10所述，所不同的是使用實例4的金屬茂。聚合條件和所得聚合物相關(guān)的表征數(shù)據(jù)如表1所示。
實施例23-25實施方法如實例18-22所述，但是其中所使用的實例4的金屬茂是重結(jié)晶以前得到的外消旋/內(nèi)消旋比為7∶3的混合物。聚合條件和所得聚合物相關(guān)的表征數(shù)據(jù)如表1所示。
實施例26-27實施方法如實例9-10所述，所不同的是使用實例5的金屬茂。聚合條件和所得聚合物相關(guān)的表征數(shù)據(jù)如表1所示。
實施例28實施方法如實例9-10所述，所不同的是使用1mg實例6的金屬茂。聚合條件和所得聚合物相關(guān)的表征數(shù)據(jù)如表1所示。
實施例29實施方法如實例11-17所述，但用1mg實例6的金屬茂。聚合條件和所得聚合物相關(guān)的表征數(shù)據(jù)如表1所示。
實施例30-34實施方法如實例9-10所述，但用實例7的金屬茂。聚合條件和所得聚合物相關(guān)的表征數(shù)據(jù)如表1所示。
實施例35-36實施方法如實例30-34所述，所不同的是使用100升的高壓釜。聚合條件和所得聚合物相關(guān)的表征數(shù)據(jù)如表1所示。
實施例37-38實施方法如實例9-10所述，所不同的是將235g(0.45升)丙烯和28g1-丁烯裝入高壓釜中。所用金屬茂、聚合條件和所得共聚物相關(guān)的表征數(shù)據(jù)如表2所示。
表1
表權(quán)利要求
1.一種式(I)的金屬茂化合物 其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，且可為氫原子或可含有硅或鍺原子的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，R3與R2不同，并且也非氫原子，其中在同一環(huán)戊二烯環(huán)上的R1和R2可以形成一個5～8個碳原子的環(huán)；R5是氫原子或-CHR7R8基；R6是C6-C20芳基或-CHR9R10基；R5和R6可以形成一個可含有雜原子的3-8個碳原子的環(huán)；R7、R8、R9和R10可以相同或不同，且可為氫原子或可含有雜原子如氮、磷、氧或硫的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，兩個R7、R8、R9和R10取代基可以形成一個可含有雜原子的3～8個碳原子的環(huán)；M是過渡金屬原子，可選自元素周期表(新IUPAC版本)的3、4、5、6族或鑭系或鈳系元素；X取代基可以相同或不同，且可為氫原子、鹵原子或R、OR、SR、NR2或PR2，其中R取代基是可含有硅或鍺原子的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；其條件是如果R1、R2和R4取代基是氫原子，且R5和R6取代基是甲基，則R3取代基不是異丙基或叔丁基。
2.按照權(quán)利要求1的金屬茂化合物，其中過渡金屬M選自鈦、鋯和鉿。
3.按照權(quán)利要求1或2的金屬茂化合物，其中X取代基是氯原子或甲基。
4.按照權(quán)利要求1-3中任何一項的金屬茂化合物，其中R2取代基是氫原子。
5.按照權(quán)利要求4的金屬茂化合物，其中R1取代基不同于氫原子。
6.按照權(quán)利要求4或5的金屬茂化合物，其中R3取代基是被三個含1～10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的碳、硅或鍺原子。
7.按照權(quán)利要求4～6中任何一項的金屬茂化合物，其中R4取代基是氫原子。
8.一種式(II)的金屬茂化合物 和相應的雙-4，5，6，7-四氫茚基化合物，其中R3、R4、R5、R6、M和X的定義與前述任何權(quán)利要求所述相同，茚基配位體的六碳原子環(huán)可以任選地被取代。
9.按照權(quán)利要求8的金屬茂化合物，其中R3取代基是被三個含1～10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的碳、硅或鍺原子。
10.按照權(quán)利要求8或9的金屬茂化合物，其中R4取代基是氫原子。
11.一種制備權(quán)利要求1～10中任何一項的金屬茂化合物的方法，包括使式(III)的相應雙-環(huán)戊二烯基配位體 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6的定義同上，A是適當?shù)碾x去基，與式MX4的化合物反應，其中M和X的定義與前述任何權(quán)利要求所述相同。
12.一種用于烯烴聚合的催化劑，它由下列兩組分反應產(chǎn)物所組成(a)一種如權(quán)利要求1～10中任何一項提出的金屬茂化合物，和(b)一種鋁氧烷或能形成烷基金屬茂陽離子的化合物。
13.一種用于烯烴的聚合方法，所述方法包括在權(quán)利要求12提出的催化劑存在下的烯烴單體的聚合反應。
14.按照權(quán)利要求13的烯烴聚合方法，其中的烯烴單體是丙烯。
15.按照權(quán)利要求14的丙烯聚合方法，其中丙烯是在式(II)的金屬茂化合物存在下聚合的，其中R3取代基是被三個含1～10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的碳、硅或鍺原子。且其中R4、R5、R6、M和X的定義同上，R4取代基優(yōu)選為氫原子。
16.按照權(quán)利要求15的丙烯聚合方法，其中式(II)的金屬茂化合物選自二氯化異亞丙基-雙(3-叔丁基-茚基)合鋯，二氯化異亞丙基-雙(3-甲基甲硅烷基-茚基)合鋯，和二氯化異亞丙基-雙(3-甲基甲鍺烷基-茚基)合鋯。
17.按照權(quán)利要求14的丙烯聚合方法，其中丙烯是在式(I)的金屬茂化合物存在下聚合的，其中R2取代基是氫原子，R3取代基是被三個含1～10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的碳、硅或鍺原子，R4取代基優(yōu)選為氫原子。
18.按照權(quán)利要求17的丙烯聚合方法，其中式(I)的金屬茂化合物中的R1取代基不同于氫原子。
19.按照權(quán)利要求18的丙烯聚合方法，該方法是在至少50℃的溫度下進行的。
20.按照權(quán)利要求17的丙烯聚合方法，其中式(II)的金屬茂化合物選自二氯化異亞丙基-雙(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)合鋯，和二氯化異亞丙基-雙(2-甲基-4-叔丁基-環(huán)戊二烯基)合鋯。
21.一種具有下列特性的丙烯均聚物—分子量分布(Mw/Mn)低于4，—用13C-NMR分析測定的全同(mmmm)五單元組高于70％，—用300MHz儀器進行13C-NMR分析時，未檢測出由于區(qū)域不規(guī)整插入而形成的結(jié)構(gòu)單元。
22.一種具有下列特性的丙烯均聚物—分子量分布(Mw/Mn)低于4，—用13C-NMR分析測定的全同(m)二單元組高于99％。
23.一種含有0.1～10％(摩爾)C4-C10α-烯烴共聚單體的丙烯共聚物，它具有下列特性—用13C-NMR分析測定的全同(m)二單元組高于70％，—分子量分布(Mw/Mn)低于4，—二甲苯不溶級分低于3％(重量)。
24.按照權(quán)利要求23的丙烯共聚物，其中所述的α-烯烴共聚單體是1-丁烯。
全文摘要
公開了一類含有兩個由亞烷基橋連的環(huán)戊二烯基環(huán)的金屬茂化合物。這類金屬茂化合物適合用作烯烴聚合的催化劑組分。特別是，使丙烯在基于這些金屬茂化合物的催化劑存在下聚合，可以高收率得到具有很高的全同規(guī)整度、高的分子量和窄的分子量分布的聚合物。
文檔編號C08F4/642GK1150430SQ96190226
公開日1997年5月21日 申請日期1996年1月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月23日
發(fā)明者L·雷斯康尼, F·皮蒙特西, I·E·尼芬特夫, P·V·伊夫陳科 申請人:蒙特爾技術(shù)有限公司