專利名稱：：快速硬化的水基涂料組合物和油漆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種快速硬化的水基涂料組合物，它可以用在希望涂料附著后在環(huán)境條件下很快形成堅(jiān)固、耐涂污和不粘的表面的場(chǎng)合。具體地說，本發(fā)明涉及快速硬化的水基交通標(biāo)志漆，它在環(huán)境條件下涂覆于表面(例如公路表面)上之后很快就形成堅(jiān)固的耐涂污表面，使得正常的交通經(jīng)過極短的中斷就得以恢復(fù)。常用的交通標(biāo)志漆的要求是能提供堅(jiān)固、耐久的表面，它能耐受道路交通的劇烈作用，并且在環(huán)境條件下盡可能快速地干燥，以便將道路的交通改道減至最小。這些及其它的常用快速干燥體系曾使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑(VOC)基的組合物，它們易于施用而且迅速蒸發(fā)，留下所要求的堅(jiān)硬、耐涂污的涂層。但是，除非被封裝起來，在這些涂料中使用的有機(jī)溶劑會(huì)蒸發(fā)到環(huán)境中，而在交通漆的情形，封裝是無法實(shí)現(xiàn)的。隨著所用的速干型組合物體積增加，VOC釋放到環(huán)境中變得愈加浪費(fèi)，而且越來越不受歡迎。非常希望有合適的水基速干組合物。常規(guī)的水基組合物的干燥取決于水從組合物中蒸發(fā)。由于組合物中水的蒸發(fā)熱比典型的有機(jī)溶劑高得多，所以與有機(jī)溶劑基的體系相比，水的蒸發(fā)通常相當(dāng)慢。一般說來，曾使用三種方法來加速交通漆的干燥?？梢栽谑┯脮r(shí)將漆加熱?；蛘呤?，可以將漆配制成固體含量很高，從而減小漆中必須蒸發(fā)的水量。第三種不太常用的方法是使漆在所有的水去掉之前就硬化。在這種情形，漆可以具有干燥的漆的外觀、手感和不粘性特點(diǎn)，雖然組合物中仍含有大量的水。這一方法使用的實(shí)際上是一種快速硬化的油漆組合物。美國專利4,119,600和4,199,400公開了用來將非織造纖維粘合成復(fù)合材料的抗遷移粘合劑，這種粘合劑可以從以下物質(zhì)制備(a)一種陰離子穩(wěn)定的膠乳，(b)一種水溶性聚合物，其中含有由至少一種烯屬不飽和單體形成的許多胺基，和(c)一種揮發(fā)性基料。歐洲專利申請(qǐng)409,459公開了一種水基涂料組合物并提出專利要求，該組合物含有一種陰離子穩(wěn)定的聚合物膠乳、一種多官能的胺聚合物和一種揮發(fā)性堿。據(jù)稱這種組合物是快干型。歐洲專利066,108公開了一種以不含有機(jī)溶劑的水基塑料分散體為基礎(chǔ)的道路標(biāo)志材料。歐洲專利申請(qǐng)525,977公開并要求專利保護(hù)一種用于交通標(biāo)志的水生漆，其中含有一種共聚物膠束體系。PCT申請(qǐng)WO92/17543公開了打算作為多層汽車涂料的底涂層使用的后摻入的陰離子型丙烯酸酯分散體，它由丙烯酸樹脂的羧酸基與有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的有機(jī)化合物反應(yīng)形成。美國專利3,639,327公開了一種改進(jìn)的粘結(jié)劑體系，它在膠乳組合物中使用少量聚環(huán)乙亞胺作為陽離子型zeta電勢(shì)劑。美國專利4,049,869和4,082,884公開了一種由羧基化的親水性丙烯酸聚合物的水溶液或分散體、該聚合物的交聯(lián)劑和一種紫外吸收劑組成的組合物。美國專利3,806,485公開了一種水溶性陰離子乙烯基加成聚合物和一種水溶性陽離子聚合物(如亞烷基聚胺)的穩(wěn)定的液態(tài)分散體。美國專利4,980,404公開了用于高溫強(qiáng)度增高的粘結(jié)帶的單組分粘結(jié)劑，其中含有含羧基的聚丙烯酸酯和分子量為250-15,000、氨基官能度大于5的有機(jī)聚氨基化合物的水基分散體。日本特許公開J51059928公開了一種涂料組合物，其中含有一種陽離子聚合物電解質(zhì)(如聚環(huán)乙亞胺)和一種共聚物分散體的銨鹽或有機(jī)胺鹽。先有技術(shù)只是部分地解決了這一領(lǐng)域，尤其是速干組合物領(lǐng)域中的問題。最好是一種組合物有多種用途，它快速干燥而且是水基的，從而可以代替VOC的釋放高得無法接受的醇酸樹脂體系。還希望組合物的粘度低，由組合物形成的涂層耐水性高，以及為制造組合物所需的所有組分都是市場(chǎng)上可買到的。在交通標(biāo)志漆領(lǐng)域，希望有經(jīng)濟(jì)的水基組合物，它們足夠快地硬化，從而在施用后不久即能為交通規(guī)定路線，而且它們應(yīng)具有優(yōu)越的特性，例如由其形成的成品涂層的耐水性提高。本發(fā)明涉及一種快速硬化的水基涂料組合物，其中含有(a)按組合物干物質(zhì)重量計(jì)95-99％的一種陰離子穩(wěn)定的共聚物水基膠乳，該共聚物的Tg為-10℃至50℃，它由含有兩種或多種烯屬不飽和單體的聚合混合物的聚合形式構(gòu)成，其中占聚合混合物中所有烯屬不飽和單體總重量0-5％的單體α，β-烯屬不飽和脂族羧酸單體；(b)0.2-5％重量的分子量250-20,000的一種聚亞胺；和(c)0.2-5％重量的一種揮發(fā)性堿；其中該組合物的pH為8-11，在溫度最高為30℃和相對(duì)濕度不低于50％的環(huán)境條件下流延后20分鐘內(nèi)測(cè)得的組合物流延薄膜硬化速度等級(jí)至少為5。本發(fā)明還涉及一種水基涂料組合物，其中含有(a)按組合物干物質(zhì)重量計(jì)95-99％的一種陰離子穩(wěn)定的共聚物水基乳狀液，該共聚物的Tg為-10℃至50℃，它由含兩種或多種烯屬不飽和單體的聚合混合物的聚合形式構(gòu)成，其中占聚合混合物中所有烯屬不飽和單體總重量0-5％的單體是α，β-烯屬不飽和脂族羧酸單體；(b)0.2-5％重量的分子量250-20,000的一種聚亞胺；和(c)0.2-5％重量的一種揮發(fā)性堿；其中該組合物的pH為8-11，由組合物制備的含顏料的制劑的不粘時(shí)間按ASTMD711-84測(cè)定在20分鐘以下。在一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種交通漆，它含有一種由水基涂料組合物構(gòu)成的含顏料制劑。在另一項(xiàng)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備快速硬化的水基涂料組合物的方法，其中包括(1)制備占組合物干物質(zhì)重量95-99％的一種陰離子穩(wěn)定的水基共聚物乳液，該共聚物的Tg為-10℃至50℃，它由含兩種或多種烯屬不飽和單體的聚合混合物的聚合形式構(gòu)成，其中占聚合混合物中所有烯屬不飽和單體總重量0-5％的單體是α，β-烯屬不飽和脂族羧酸單體；(2)向(1)中的乳液加入0.2-5％重量的一種揮發(fā)性堿，以便使乳液的pH處在8-11的范圍；(3)將(2)的產(chǎn)物與分子量為250-20,000的0.2-5％重量的聚亞胺混合；其中組合物的pH為8-11，在溫度最高為30℃、相對(duì)濕度不小于50％的環(huán)境條件下于流延后20分鐘內(nèi)測(cè)得的組合物流延薄膜的硬化速度等級(jí)至少為5。在本發(fā)明范圍內(nèi)，一種涉及快速硬化的水基交通漆的實(shí)施方案包括(1)一種快速硬化的水基涂料組合物，其中含有(a)按組合物中干物質(zhì)重量計(jì)95-99％重量的一種陰離子穩(wěn)定的共聚物水基乳液，該共聚物的Tg為-10℃-50℃，它由含兩種或多種烯屬不飽和單體的聚合混合物的聚合形式構(gòu)成，其中占聚合混合物中所有烯屬不飽和單體總重量0-5％的單體是α，β-烯屬不飽和脂族羧酸單體；(b)0.2-5％重量的分子量250-20,000的一種聚亞胺；(c)0.2-5％重量的一種揮發(fā)性堿；(2)一種有機(jī)或無機(jī)顏料；其中該漆的不粘時(shí)間按ASTMD711-84測(cè)定在20分鐘以下。在另一項(xiàng)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及快速硬化的水基抗遷移粘合劑組合物，其中含有(1)一種快速硬化的水基涂料組合物，其中含有(a)按組合物干物質(zhì)重量計(jì)95-99％的一種陰離子穩(wěn)定的共聚物水基乳液，該共聚物的Tg為-10℃至50℃，它由含兩種或多種烯屬不飽和單體的聚合混合物的聚合形式構(gòu)成，其中占聚合混合物中所有烯屬不飽和單體總重量0-5％的單體是α，β-烯屬不飽和脂族羧酸單體；(b)0.2-5％重量的分子量250-20,000的一種聚亞胺；和(c)0.2-5％重量的一種揮發(fā)性堿；以及(2)有機(jī)填料、無機(jī)填料、有機(jī)纖維、無機(jī)纖維或它們的混合物。共聚物本發(fā)明的快速硬化涂料組合物含有按干物質(zhì)重量計(jì)至少90％到最高99.6％，優(yōu)選95-99％的一種陰離子穩(wěn)定的共聚物水基乳液，該共聚物含有聚合形式的兩種或多種烯屬不飽和單體，最好是一種Tg為-10℃至50℃的共聚物。術(shù)語“干”意味著基本上無水。該共聚物可以用任何適當(dāng)?shù)木酆戏椒ㄖ苽洌ㄋ蚍撬橐壕酆?、溶液聚合、懸浮或反相懸浮聚合、分散聚合或本體聚合。但是，對(duì)于在本發(fā)明的組合物中使用，水基乳液聚合是制備共聚物的優(yōu)選方法。此方法還具有直接形成陰離子穩(wěn)定的共聚物水基乳液的優(yōu)點(diǎn)，而由其它方法制得的共聚物必須重新分散。陰離子穩(wěn)定的水基乳液形式的共聚物通常稱作膠乳。在實(shí)施本發(fā)明中可以單獨(dú)使用的共聚物最好是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不低于-10℃，優(yōu)選至少為0℃。共聚物的Tg以不高于50℃為宜，優(yōu)選最高為40℃。一般的優(yōu)選范圍是0℃-40℃。本發(fā)明組合物中共聚物的Tg實(shí)際上由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定。聚合物的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”的一般標(biāo)志可以用FOX公式〔美國物理學(xué)會(huì)通報(bào)，1，3，p.123(1956)〕計(jì)算1Tg=W1Tg(1)+W2Tg(2)]]>對(duì)于共聚物，W1和W2代表兩個(gè)組分的重量分?jǐn)?shù)，Tg(1)和Tg(2)則是兩個(gè)相應(yīng)的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在用一種由含有兩種或多種烯屬不飽和單體的聚合混合物的聚合形式構(gòu)成的實(shí)際共聚物進(jìn)行實(shí)際操作時(shí)，特別是在有兩種以上單體存在的情形，計(jì)算出的Tg只是實(shí)際Tg值的一般代表。共聚物中含有一種聚合形式的含有兩種或多種烯屬不飽和單體的聚合混合物。雖然很大范圍的單體成分可用于本發(fā)明快速硬化水基涂料組合物的共聚組分，但在具體的實(shí)施方案中最好是共聚物中α，β-烯屬不飽和脂族羧酸單體的含量不超過5％重量，優(yōu)選最高為4％，更優(yōu)選最高3％，不超過2％更好，最好是不超過1％。共聚物中若含有α，β-烯屬不飽和脂族羧酸單體，其含量以至少0.2％重量為宜，優(yōu)選至少為0.3％，至少0.4％更好，最好是至少0.5％重量。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚物中α，β-烯屬不飽和脂族羧酸單體的含量宜在0-4％重量的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.2-3％重量，更優(yōu)選的是0.3-2％，更好是0.4-1％重量，這里的重量百分?jǐn)?shù)是以聚合混合物中單體的總重量為基礎(chǔ)。在一項(xiàng)極其優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方案中，共聚物或是不含α，β-烯屬不飽和脂類羧酸單體，或是其含量很低，通常為0-0.5％重量。在本發(fā)明的理想的實(shí)施方案中，快速硬化水基涂料組合物的共聚組分是非羧酸化的。在該實(shí)施方案的優(yōu)選情形，共聚物基本上由(甲基)丙烯酸酯單體組成。雖然可用于本發(fā)明快速硬化水基涂料組合物的共聚組分的單體成分范圍很廣，但在具體的實(shí)施方案中，最好是在制成共聚物的聚合混合物中存在的烯屬不飽和單體內(nèi)沒有交聯(lián)單體存在，因而共聚物是不交聯(lián)的。也就是說，在這一實(shí)施方案中，共聚物最好是在不存在交聯(lián)單體或某些其它交聯(lián)劑的情形下聚合得到。此實(shí)施方案中還優(yōu)選在快速硬化水基涂料組合物中沒有其它的共價(jià)交聯(lián)源。在另一項(xiàng)實(shí)施方案中，希望共聚物本身輕度交聯(lián)。這可以通過在制成共聚物的聚合混合物中夾雜的一種已知可用作交聯(lián)劑的多官能單體來實(shí)現(xiàn)，例如二乙烯基苯或(甲基)丙烯酸烯丙基酯。在這一特定的實(shí)施方案中，共聚物中交聯(lián)單體的含量以不超過2％重量為宜，優(yōu)選0.001-2％重量，更優(yōu)選0.01-1.5％，最好是0.1-1％，其中重量百分?jǐn)?shù)是以聚合混合物中的單體總重量為基礎(chǔ)。單體許多種單體可以用來制備適用于本發(fā)明組合物的共聚物。一類理想的共聚物是主要含(甲基)丙烯酸酯單體的(甲基)丙烯酸酯共聚物。這里使用的“(甲基)丙烯酸酯共聚物”一詞是指其中含有聚合形式的至少80％重量(甲基)丙烯酸酯單體和(甲基)丙烯酸單體的共聚物。在一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚物中含有聚合形式的至少90％重量的(甲基)丙烯酸酯單體和(甲基)丙烯酸單體，在更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚物含有聚合形式的至少95％重量的(甲基)丙烯酸酯單體和(甲基)丙烯酸單體。在一項(xiàng)極其優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚物是純的(甲基)丙烯酸酯，或是只是其中包藏了非(甲基)丙烯酸酯種晶的純的(甲基)丙烯酸酯。這些共聚物最好主要是由(甲基)丙烯酸酯單體構(gòu)成，或由(甲基)丙烯酸酯單體與(甲基)丙烯酸單體構(gòu)成?！?甲基)丙烯酸酯單體”一詞意味著包括用來制備適合用于本發(fā)明組合物的(甲基)丙烯酸酯共聚物的那些單體。其中包括通常已知的丙烯酸酯，例如化學(xué)式CH2＝CHCOOR代表的丙烯酸烷基酯，以及化學(xué)式CH2＝CCH3COOR代表的甲基丙烯酸烷基酯，其中R是含有1-16個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基?！?甲基)丙烯酸單體”一詞意味著包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其取代衍生物。這里使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯單體”還意味著包括丙烯酸和甲基丙烯酸單乙烯酯單體。(甲基)丙烯酸酯可以包括酯、酰胺及其取代衍生物。一般來說，優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯。合適的(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸辛酯和丙烯酸異辛酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸異癸酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸異丙酯以及甲基丙烯酸2-羥基乙酯和丙烯酰胺。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。其它合適的單體包括低級(jí)烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯酯、甲基丙烯酸苯酯。適合在聚合物中作為組分使用的單體常常根據(jù)由單體制備的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分成“硬”或“軟”單體兩類。這里所說的硬單體的特征是其均聚物的Tg高于40℃，而軟單體的特征是其均聚物的Tg不超過40℃。優(yōu)選的硬(甲基)丙烯酸酯單體是甲基丙烯酸甲酯。軟的非官能性(甲基)丙烯酸酯單體個(gè)有以下化學(xué)式其中R1選自氫或甲基，R2是一個(gè)烷基，優(yōu)選含最多15個(gè)碳原子。如在說明書和權(quán)利要求中所使用的，“烷基”一詞是指環(huán)狀和無環(huán)的飽和烴基，它可以是支化的或不支化的。軟的非官能性丙烯酸類單體包括但不限于丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯。丙烯酸丁酯是優(yōu)選的軟型非官能性單體。有時(shí)被歸入(甲基)丙烯酸酯一類的合適的非酯單體是腈類。一種優(yōu)選的腈類單體是丙烯腈。本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯共聚物的極其優(yōu)選的實(shí)施方案中可以含最多達(dá)5％重量的不是(甲基)丙烯酸酯單體的其它共聚單體，但是其它實(shí)施方案可以含多達(dá)10％重量、甚至多達(dá)20％重量的不是(甲基)丙烯酸酯單體的單體作為共聚單體?？捎糜诒景l(fā)明這些共聚物中的其它單體包括乙烯基芳族單體，脂族共軛雙烯單體，單烯鍵不飽和羧酸單體，乙酸乙烯基酯單體，1，1-二鹵乙烯單體和鹵乙烯單體。在適用于本發(fā)明的某些其它理想的共聚物中，聚合混合物的單體包括1-40％重量的一種或多種(甲基)丙烯酸酯單體。如在說明書和權(quán)利要求中所使用的，“乙烯基芳族單體”定義為任何含有至少一個(gè)芳香環(huán)和至少一個(gè)有乙烯基不飽和度的含脂族部分的有機(jī)化合物。優(yōu)選的乙烯基芳族單體用以下化學(xué)式表示其中X是一個(gè)含至少一個(gè)雙鍵的脂族基團(tuán)。Y是芳香環(huán)上的取代基，n是環(huán)上的Y取代基的數(shù)目，n為從0到5的整數(shù)。一般來說，X含至少兩個(gè)碳原子，但常常不超過6，最好是不超過3個(gè)碳原子。X優(yōu)選是一個(gè)取代的或未取代的乙烯基。乙烯基上的優(yōu)選取代基是鹵素基團(tuán)，例如氯。但是，最優(yōu)選的乙烯基基團(tuán)是未取代的，即，烴基，而且只含一個(gè)烯烴不飽和度。乙烯基是最優(yōu)選的X。Y是一個(gè)有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)。如在整個(gè)說明書和權(quán)利要求中所用的，術(shù)語“有機(jī)基團(tuán)”是指含至少一個(gè)碳原子的任何基團(tuán)，而術(shù)語“無機(jī)基團(tuán)”是指任何沒有碳原子的基團(tuán)。當(dāng)n是2或更大時(shí)，Y可以相同或不同。如果是有機(jī)基團(tuán)，Y一般含1-15個(gè)碳原子，而且優(yōu)選是脂族基團(tuán)。更為優(yōu)選的是，Y是飽和的脂族基團(tuán)。如果是無機(jī)基團(tuán)，Y優(yōu)選是鹵素。作為示例的Y取代基包括鹵素和氰基，以及取代和未取代的1-10個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選的Y取代基是氯和未取代的1-6個(gè)碳原子的烷基。Y最好是氯基或C1-C4未取代的烷基。作為示例說明的乙烯基芳族單體包括苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，甲基苯乙烯，鄰、對(duì)二甲基苯乙烯，鄰、對(duì)二乙基苯乙烯，對(duì)氯苯乙烯，異丙基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，鄰甲基對(duì)異丙基苯乙烯，鄰、對(duì)二氯苯乙烯及它們的混合物。優(yōu)選的乙烯基芳族單體是苯乙烯和乙烯基甲苯；由于價(jià)廉和易得，苯乙烯是最優(yōu)選的乙烯基芳族單體。這里所用的“共軛雙烯單體”一詞意味著包括諸如1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯和4-甲基-1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、或間二烯(1，3-戊二烯)等化合物，以及1，3-丁二烯的其它烴類似物。優(yōu)選的鏈二烯單體是1，3-丁二烯。其它包括在脂族共軛雙烯內(nèi)的單體是鹵代化合物，例如2-氯-1，3-丁二烯。諸如“1，1-二鹵乙烯”和“乙烯基鹵化物”等乙烯基單體適合包括在本發(fā)明的共聚物中，這包括例如1，1-二氯乙烯和氯乙烯，它們是極其優(yōu)選的。1，1-二溴乙烯和溴乙烯也可以使用。屬于乙烯基基團(tuán)內(nèi)的另一種乙烯基單體是乙酸乙烯酯。合適的α，β-烯屬不飽和脂族羧酸單體是對(duì)于至少一個(gè)羧基有α-β不能和雙鍵的單烯鍵不飽和單羧酸、二羧酸和三羧酸，以及具有更多數(shù)目羧基的類似單體。應(yīng)該理解，羧基可以以酸或鹽的形式存在(-COOM，其中M代表氫或金屬，例銨、鈉或鉀)，并且容易用眾所周知的簡(jiǎn)單方法相互轉(zhuǎn)化。α，β-烯屬不飽和脂族羧酸的具體實(shí)例是丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，衣良酸，馬來酸，烏頭酸，各種α-取代的丙烯酸，如α-乙基丙烯酸、α-丙基丙烯酸和α-丁基丙烯酸。極其優(yōu)選的酸單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。關(guān)于在上面討論的共聚物中所要求的或優(yōu)選的酸單體數(shù)量，看來要根據(jù)由水溶液中的pKa指示的單體酸強(qiáng)度和希望包含在共聚物中的酸單體數(shù)量之間作出某種權(quán)衡。對(duì)于較弱的酸單體，高酸含量可以忍受而且可能是理想的，但是對(duì)于相對(duì)較強(qiáng)的酸單體，共聚物的酸含量最好少些。在本發(fā)明的范圍內(nèi)還有其它的實(shí)施方案，其中所用的共聚物不能歸入(甲基)丙烯酸酯共聚物一類?？梢允褂玫钠渌愋偷墓簿畚锇ɡ缫蚁┗甲鍐误w與(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)合，例如苯乙烯丙烯酸酯，以及乙烯基芳族單體與共軛雙烯單體的結(jié)合，例如苯乙烯丁二烯共聚物。這些共聚物可以是非羧酸化的或羧酸化的。在本發(fā)明的一項(xiàng)重要的實(shí)施方案中，水基涂料組合物中含有一種陰離子穩(wěn)定的共聚物水基乳液，該共聚物由聚合形式的聚合混合物構(gòu)成，其中聚合混合物的單體包括1-100％重量的一種或多種(甲基)丙烯酸酯單體，0.1-4％重量的一種或多種(甲基)丙烯酸單體，1-100％重量的一種或多種不屬于(甲基)丙烯酸酯單體或α，β-烯屬不飽和脂族羧酸單體的烯屬不飽和單體，0.1-4％重量的一種或多種不是(甲基)丙烯酸單體的α，β-烯屬不飽和脂族羧酸單體，或它們的混合物。在一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合混合物的單體包括約1-40％重量的一種或多種單烯鍵不飽和脂族單體，一種或多種共軛雙烯單體或它們的混合物。一種具有用于本發(fā)明的優(yōu)選Tg值的特別理想的聚合物可以通過聚合混合物的單體聚合得到，其中按所聚合的單體100份干重計(jì)算，聚合混合物中含有30-60％的軟單體(例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丁二烯或它們的混合物)和40-70％的硬單體(例如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或它們的混合物)。最好是，將均聚物的Tg低于-20℃的一種軟單體與均聚物的Tg高于80℃的一種硬單體共聚。聚合方法共聚物的制備方法最好是，將單體組分、水和表面活性劑(如果使用)裝入反應(yīng)器，用惰性氣體(例如氮)吹洗反應(yīng)器以除掉反應(yīng)器中基本上所有的氧，將反應(yīng)器加熱至反應(yīng)溫度，通常為80-100℃。當(dāng)反應(yīng)器達(dá)到所要求的反應(yīng)溫度時(shí)，向反應(yīng)器中加入引發(fā)劑，反應(yīng)繼續(xù)2-4小時(shí)。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)器冷卻。這一合成產(chǎn)生了在水中含有共聚物的水基共聚組合物。在某些情形，共聚物具有乳狀液的外觀，而在另一些情形，它看起來象是透明的溶液。共聚物的制造方法可以包括使用晶種，它可以是(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯或者可用于控制所生成的共聚物的最終粒子大小或其制備的任何其它種晶。在本發(fā)明的一項(xiàng)優(yōu)選實(shí)施方案中，最高達(dá)單體組合物1％重量的是聚苯乙烯種晶。正如工藝上所熟知的，可以利用初始晶種的調(diào)節(jié)作用控制所生成的共聚物的最終粒子大小范圍。適用的共聚物粒子大小是從700到10,000埃。在共聚物合成過程中可以使用陰離子、非離子和兩性表面活性化合物，即，表面活性劑。但在某些情況不需要表面活性劑。陰離子、非離子和兩性表面活性劑的實(shí)例分別有SIPONATEA246L牌表面活性劑(Rhone-Poulenc公司)，聚氧乙烯烷基酚表面活性劑和N，N-雙羧乙基月桂胺。另一種適用的表面活性劑是DOWFAX2EP，它是十二烷基磺化苯基醚的鈉鹽，它可由Dow化學(xué)公司(Midland，Michigan48640，美國)得到。一類優(yōu)選的表面活性化合物是其中的陽離子是由揮發(fā)性堿而不是由不揮發(fā)堿衍生形成的化合物，例如十二烷基磺化苯基醚的銨鹽。一般來說，快速硬化的水基涂料組合物中最好含0到不超過2％重量的一種或多種表面活性化合物。這種快速硬化的水基涂料組合物以含有不超過1％重量的一種或多種表面活性化合物為宜，優(yōu)選含量不超過0.5％重量，最好是含少于0.5％重量的一種或多種表面活性化合物。最好是，制成的快速硬化水基涂料組合物中含有至少0.1％重量的一種或多種表面活性化合物。典型的引發(fā)劑包括熱生自由基源，例如過二硫酸鹽(工業(yè)上稱為過硫酸鹽)、過磷酸鹽和過氧化氫。通常，引發(fā)劑的使用濃度為每100份單體重量(phm)用0.1至2份，優(yōu)選的濃度為0.25-1.0phm。一類優(yōu)選的引發(fā)劑是其中的陽離子(如果存在)是由揮發(fā)性堿衍生得到的引發(fā)劑，例如過二硫酸胺。如同表面活性劑和引發(fā)劑一樣，若是在特定的乳液體系中希望含有各種其它的乳液聚合物制劑組分，則這些組分的優(yōu)選類型是不會(huì)增加最終組合物中非揮發(fā)性鹽含量的那些組分。術(shù)語“非揮發(fā)性鹽含量”是指這樣的離子性組分，其陽離子不是一種揮發(fā)性堿含有的陽離子，例如鈉離子或鉀離子。對(duì)于用在本發(fā)明的快速硬化水基涂料組合物中，優(yōu)選使用揮發(fā)性堿含有的陽離子作為任何離子型組分的成分。快速硬化水基涂料組合物中的非揮發(fā)性鹽含量以不超過2％重量為宜，優(yōu)選不超過1.5％重量，最好是從0到不超過1％重量。可用在某些組合物中的其它組分包括分散劑、增稠劑、消泡劑、生物殺傷劑、阻燃劑、抗氧化劑和紫外線穩(wěn)定劑。本發(fā)明的乳液也可以通過延遲加入聚合法制備。通常，延遲加入聚合過程包括形成一種含有20-80％重量軟單體、20-80％重量硬單體和0-5％重量烯屬羧酸單體的單體混合物。向反應(yīng)器中加水并加熱至一般為70-90℃，其間最好是用惰性氣體(如氮?dú)?吹洗反應(yīng)器，以便除去反應(yīng)器中基本上所有的氧。隨后向反應(yīng)器中加催化劑。最好是，在加入催化劑之前、同時(shí)或之后，向反應(yīng)器中加入用于聚合的核心，即表面活性劑和/或含表面活性劑的種晶，以形成反應(yīng)器的負(fù)載。在加入催化劑和用于聚合的核心之后，開始單體混合物的延遲加入。隨后的反應(yīng)形成了本發(fā)明的乳液。單體混合物的加入通常需要最多4小時(shí)。在延遲加入單體混合物期間，通常還向反應(yīng)器中補(bǔ)充加入催化劑。在另一種合成方法中，在反應(yīng)開始時(shí)與加入初始催化劑和/或種晶及/或表面活性劑一起，向反應(yīng)器中加入一部分(例如最多達(dá)一半)單體混合物。在加完單體混合物之后，通常加入更多的催化劑，同時(shí)保持乳液處在高的反應(yīng)溫度以保證基本上所有的單體發(fā)生聚合。當(dāng)這樣作時(shí)可以使用同樣的催化劑。催化劑的實(shí)例包括但不限于叔丁基過氧化氫、過硫酸銨、過氧化氫及它們的混合物。為了穩(wěn)定乳液，通常在加完單體混合物時(shí)將乳液的pH調(diào)節(jié)至7以上。將pH調(diào)節(jié)到7-11的范圍內(nèi)基本上中和了聚合物上所有的烯屬羧酸基團(tuán)。乳液的pH可以在加完單體混合物之前30分鐘到加完后的30分鐘之間進(jìn)行調(diào)節(jié)。最好是在加完單體混合物之后15分鐘內(nèi)調(diào)節(jié)pH?；蛘呤?，可以在加完所有單體混合物和催化劑后將乳狀液冷卻到環(huán)境溫度或室溫。然后調(diào)節(jié)已冷卻的乳液的pH。通常在對(duì)乳液的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)的各種情形里均使用揮發(fā)性的堿。這里所說的“揮發(fā)性堿”一詞意味著包括屬于弱或強(qiáng)堿并具有充分高的蒸汽壓的任何有機(jī)或無機(jī)化合物，它們具有從本發(fā)明水基組合物中蒸發(fā)或揮發(fā)的傾向，從而使得由組合物制成的含顏料制劑按ASTMD711-84測(cè)定的不粘時(shí)間在20分鐘以內(nèi)?；蛘?，在快速硬化水基涂料組合物的情形，使組合物的流延薄膜在溫度最高達(dá)30℃，相對(duì)濕度不低于50℃的環(huán)境條件下流延后20分鐘內(nèi)測(cè)得的硬化速度等級(jí)至少為5。利用組合物中的揮發(fā)性堿組分進(jìn)行pH調(diào)節(jié)是有利的。通常，這需要加入一定數(shù)量的揮發(fā)性堿，它至少為最終的快速硬化水基涂料組合物的干物質(zhì)重量的0.2％。最好是，所加入的揮發(fā)性堿的數(shù)量至少為0.3％重量，在某些情形最好是至少0.5％重量。一般來說，加入的揮發(fā)性堿不超過組合物干物質(zhì)重量的5％。此數(shù)量以4％重量以下為宜，優(yōu)選不超過3％，更好的是不超過2％，最好是不超過1.5％重量。對(duì)于最終的組合物，其揮發(fā)性堿的含量按組合物干物質(zhì)重量計(jì)以占最終組合物的0.2-5％重量為宜。優(yōu)選堿量為最終組合物重量的0.2-3％，更為優(yōu)選的是0.2-2％，最好是0.3-1.5％重量。示例的揮發(fā)性堿選自含胺的堿、含氫氧化物的堿或它們的混合物。揮發(fā)性堿的沸點(diǎn)以低于175℃為佳。優(yōu)選的揮發(fā)性堿的實(shí)例包括氫氧化銨和含最多4個(gè)碳原子的有機(jī)胺。二甲胺、二乙胺、氨基丙醇、氫氧化銨和2-氨基-2-甲基-1-丙醇是典型的堿，揮發(fā)性更強(qiáng)的堿更為理想，優(yōu)選氫氧化銨。在一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組合物含0.3-1.5％重量的揮發(fā)性堿。在另一實(shí)施方案中，希望揮發(fā)性堿的含量很低，這時(shí)可以在組合物中使用有限數(shù)量的不揮發(fā)的堿，通常為組合物干物質(zhì)重量的0.1-1.0％，優(yōu)選為0.1-0.7％重量，最好是約0.1-0.5％?？梢酝ㄟ^在乳化過程或中和過程中加入不揮發(fā)性堿來完成，或者藉助于使用某些鹽形式的聚合組分，其中的陽離子是不揮發(fā)的。例如陰離子表面活性劑的鈉鹽，在聚合后接著用揮發(fā)性堿進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。用于本發(fā)明的理想的不揮發(fā)性堿包括氫氧化鈉和氫氧化鉀，優(yōu)選氫氧化鈉。若是在組合物中使用不揮發(fā)性堿，則使用的揮發(fā)性堿的數(shù)量比原來要大大減少，通常為2％重量或更少，優(yōu)選1.5％重量或更少，最好是不超過1％重量。在某些情形含有較高濃度氨的組合物具有的相當(dāng)強(qiáng)的氨氣味可能不受歡迎。在這種情形，可以通過使用一種是揮發(fā)性堿混合物的揮發(fā)性堿來減少氨含量，例如用氫氧化銨(氨)與不易揮發(fā)的有機(jī)堿(如氨甲基丙醇)的混合物。通常，混合揮發(fā)堿中的有機(jī)堿至少為0.25％重量，優(yōu)選最高0.5％重量，但是多半不超過1％重量。如同含少量不揮發(fā)性堿的組合物的加料一樣，含有混合的揮發(fā)性堿的組合物需要的氫氧化銨比只用氫氧化銨時(shí)要少，通常為2％重量或更少，優(yōu)選不超過1.5％，最好是不超過1％。上述的揮發(fā)性堿組分的加入使得組合物pH增加到最終快速硬化水基涂料組合物的pH至少為8，優(yōu)選至少為9，更優(yōu)選至少為9.5，最好是至少為9.8。組合物的pH超過11并無必要，一般也不理想，組合物的pH以不超過10.8為宜，最好是10.5或更低。因此，最終的水基涂料組合物(包括快速硬化水基涂料組合物)的理想pH范圍是8-11，優(yōu)選9.5-10.8，最好是9.8-10.5。聚合過程形成了本發(fā)明水基乳液的優(yōu)選實(shí)施方案。在此過程結(jié)束時(shí)調(diào)節(jié)pH提供了快速硬化水基涂料組合物的第二個(gè)基本要素，組合物隨后可隨時(shí)加入第三組分聚亞胺。乳液中的固體含量一般至少為40％重量，優(yōu)選45-70％，最好是45-60％重量。這些數(shù)字不受聚亞胺加入的很大影響，因?yàn)樗ǔＲ云渌芤旱男问郊尤?，例如其?0％重量是聚亞胺。合適的膠乳可以用常規(guī)的乳液聚合技術(shù)制備。例如，在所涉及的特定膠乳中要使用的單體通常在足以使混合物乳化的攪拌條件下分散在水基介質(zhì)中，介質(zhì)中可以含有已知的乳化劑，例如表面活性劑及工藝上通常作為聚合助劑使用的其它組分，包括常用的鏈轉(zhuǎn)移劑。然后使這些單體藉助常規(guī)的自由基產(chǎn)生源，包括常用的自由基聚合催化劑、活化輻射或其它方法，進(jìn)行聚合。適用于上述聚合反應(yīng)的自由基聚合催化劑包括已知能促進(jìn)乳液聚合的那些催化劑。這些催化劑之中有氧化劑，例如有機(jī)過氧化物(如叔丁基過氧化氫和枯基過氧化氫)和無機(jī)氧化劑(如過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨)，以及氧化還原催化劑之類的催化劑，它們?cè)谒嘀斜凰苄赃€原劑活化。這些催化劑以足以引起聚合的數(shù)量使用，即催化數(shù)量。一般來說，占要聚合的全部單體0.01-5％重量的數(shù)量已經(jīng)足夠?；蛘呤?，可以使用其它的產(chǎn)生自由基的方法，例如經(jīng)受活化輻射，而不用加熱和/或催化化合物的方式活化聚合反應(yīng)。可以使用的合適的乳化劑包括經(jīng)常用于乳液聚合的陰離子型和非離子型乳化劑。通常至少包括一種陰離子乳化劑，也可以存在一種或多種非離子乳化劑。典型的各類陰離子乳化劑有烷基芳基磺酸鹽，堿金屬烷基硫酸鹽，磺化烷基酯和脂肪酸皂。這些熟知的乳化劑的具體實(shí)例包括十二烷基苯磺酸鈉，丁基萘磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉，十二烷基二苯醚二磺酸二鈉鹽，N-十八烷基磺化琥珀酸二鈉鹽和二辛基磺化琥珀酸鈉，最好是相應(yīng)的銨鹽形式。這些乳化劑可以以各種數(shù)量使用，只要能實(shí)現(xiàn)充分乳化以形成具有所要求的粒度和粒度分布的分散的聚合物粒子。但一般來說，使用數(shù)量以占要聚合的全部單體重量的0.01-5％為佳。常規(guī)的鏈轉(zhuǎn)移劑也可用于膠乳的制備，而且在使用脂族共軛雙烯的聚合階段，確實(shí)最好是這樣作。這類長(zhǎng)鏈硫醇的實(shí)例有月桂基硫醇、二十烷基硫醇及其它已知的鏈轉(zhuǎn)移劑。工藝上已知的適用于乳液聚合中各種特殊用途的其它組分也可用在上述的膠乳中。例如，若是對(duì)于某種指定的膠乳其可聚合的組分包括一種單烯鍵的不飽和羧酸單體，則優(yōu)選在酸性條件下聚合，即，在pH值為2-7、尤其是2-5的水介質(zhì)中。在這種情形，水介質(zhì)中可以含有酸和/或鹽以提供所要求的pH值和可能需要的緩沖體系。對(duì)于本發(fā)明來說，按由揮發(fā)性堿、聚亞胺和陰離子穩(wěn)定的水基乳液構(gòu)成的組合物的干重的百分?jǐn)?shù)表示的聚亞胺、堿及其它添加劑的含量。也用來以每100重量份陰離子穩(wěn)定的水基乳液于物質(zhì)中的重量份數(shù)的形式表示這些含量。例如，“0.2-5％重量的聚亞胺”也用來說明100重量份的陰離子穩(wěn)定的水基乳液中有0.2-5重量份聚亞胺。膠乳可以用常規(guī)的乳液聚合技術(shù)制備。將水及膠乳種晶或一種形成膠束的表面活性劑加到反應(yīng)器中，反應(yīng)器上裝有用來輸送單體和含水進(jìn)料的泵，將反應(yīng)器用氮吹洗并加熱。在幾小時(shí)內(nèi)，加入單體液流和含蒸汽的水、表面活性劑水溶液及聚合引發(fā)劑。在單體液流及水流加入后，將反應(yīng)混合物在反應(yīng)溫度下保持更多的反應(yīng)時(shí)間，以保證徹底反應(yīng)，隨后冷卻。然后可以將膠乳蒸汽蒸餾以減小未反應(yīng)的單體的濃度。膠乳A向玻璃襯里不銹鋼夾套反應(yīng)器中裝入2139g(70.6份活性物/100份單體)去離子水，21.0g(0.21份)29.8％的平均直徑約280A的聚苯乙烯種晶和121g(0.04份)1％的螯合劑VERSENOL120水溶液。VERSENOL120是羥基乙二胺三乙酸的三鈉鹽，可自Dow化學(xué)公司(Midland，Michigan48640，U.S.A)得到。將反應(yīng)器用氮?dú)獯迪矗跀嚢柘录訜岬?7℃。在180分鐘內(nèi)向反應(yīng)器中加入1605(53份)甲基丙烯酸甲酯、60.6g(2份)甲基丙烯酸和1363g(45份)丙烯酸丁酯的混合物。將757g(25份)去離子水、33.6g(0.5份)45％的DowFAX2EP水溶液13.6g(0.45份)過硫酸銨及18.4g(0.17份)氫氧化銨于240分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)器中。DOWFAX2EP是十二烷基磺化苯基醚的鈉鹽，可自Dow化學(xué)公司(Midland，Michigan48640，美國)得到。在加料期間將反應(yīng)器保持在87℃并再保持30分鐘。關(guān)于含共聚物的乳液聚合物組合物和制劑的制備的更多信息可參看“乳狀液理論與實(shí)踐”(EmulsionTheoryandPractice)，P.BecherReinhod著，NewYork(1959)，“高聚物膠乳”(Highpolymerlatexs)，D.C.Blackley著，Palmerton出版公司，NewYork(1966)，和“乳液聚合技術(shù)”(EmulsionPolymerTechnology)，RobertD.Athey，Jr著，MarcelDekker公司，NewYork(1991)。許多其它的共聚物和含共聚物的膠乳可以用在本發(fā)明的組合物中，例如在以下美國專利中所公開的5,213,901；5,198,492；5,185,396；5,182,327；5,173,534；5,212,251；5,059,456；4,293,476；4,666,777；4,658,003；4,742,108；4,644,032；4,623,678；4,087,572；4,012,355；5,236,991；5,157,084；5,045,576；4,973,670；4,972,018；4,968,7404,962,154；4,863,979；4,857,631；4,806,207；4,508,869；4,733,005；and4,707,2215,201,948；摻混物雖然本發(fā)明的組合物含有一種共聚物，而且對(duì)于某些組合物只使用單獨(dú)一種共聚物，但是與組合物的其它成分一起使用共聚物摻混物也屬于本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案含有單獨(dú)一種共聚物及組合物的其它成分。當(dāng)使用共聚物的摻混物而不是單獨(dú)一種共聚物時(shí)，不需要每種共聚物的Tg均在-10℃至50℃的范圍內(nèi)。相反，最好是摻混物中的一種或多種共聚物能在環(huán)境溫度下成膜，而摻混物的一種或多種其它共聚物可以較硬，即，不成膜的共聚物的Tg可以超過50℃。對(duì)于這種摻混物組分，Tg可以最高達(dá)60℃，最高達(dá)70℃，最高達(dá)80℃，最高達(dá)90℃，最高達(dá)100℃，甚至高達(dá)130℃。如果組合物的主要成膜共聚物的Tg是在優(yōu)選范圍內(nèi)，則可以使用一種或多種其它的成膜共聚物，其Tg值或是在優(yōu)選范圍內(nèi)，或是比它稍低，例如低至-10℃，甚至低至-20℃。一般來說，這種共聚物摻混物不如其中含有一種較硬共聚物的摻混物可取。聚亞胺聚亞胺是由亞胺單體聚合生成的聚合物，這些亞胺單體不含碳-碳烯鍵不飽和度，而是含有碳-氮不飽和度，或是以雜環(huán)化合物的形式存在。因此，聚亞胺在聚合物骨架中含有氮原子。隨體系pH的變化，聚合物骨架中的這些氮原子可以質(zhì)子化，就象連接到聚合物上的胺基氮原子一樣。然而，因?yàn)榈釉诰酆衔锕羌苤械捻斕?，它們與側(cè)基胺的化學(xué)性質(zhì)有顯著的差別。適合用在本發(fā)明快速硬化水基涂料組合物中的聚亞胺包括聚環(huán)乙亞胺和聚環(huán)丙亞胺，其分子量以至少250為宜，優(yōu)選至少為400，最好是至少為700。在使用較低分子量的聚亞胺作為快速硬化組合物的組分時(shí)，硬化速度降低。聚亞胺的分子量應(yīng)不超過20,000，優(yōu)選不超過10,000，更優(yōu)選不超過5,000，不超過300更好，最好是不超過2,000。在使用較高分子量的聚亞胺作為快速硬化組合物的組分時(shí)，組合物的粘度增高，同時(shí)組合物更難使用。組合物中聚亞胺組分的分子量?jī)?yōu)選范圍是250-20,000，以400-10,000為佳，400-3000更好，最好是700-2000。優(yōu)選用于本發(fā)明組合物中的聚亞胺包括由最高達(dá)35個(gè)環(huán)乙亞胺(EI)單元構(gòu)成、因此分子量為2000的聚環(huán)乙亞胺(PEI)。此材料可自BASF公司作為POLYMING-35(產(chǎn)品編號(hào)9002-98-6)得到，它以50％水溶液的形式供貨。其它市售的PEI是平均10個(gè)EI單元的POLYMINFG和20個(gè)EI單元的POLYMING-20?？焖儆不苛辖M合物中的聚亞胺用量，應(yīng)該使在高達(dá)30℃和相對(duì)濕度不小于50％的環(huán)境條件下流延后30分鐘測(cè)得的組合物流延薄膜硬化速度等級(jí)至少為5。通常，聚亞胺的數(shù)量至少為最終快速硬化水基涂料組合物干物質(zhì)重量的0.2％，優(yōu)選至少為0.3％，最好是至少為0.5％。一般來說，聚亞胺的用量不超過最終快速硬化水基涂料組合物干物質(zhì)重量的5％，不超過4.8％較好，不超過3％更好，優(yōu)選不超過2％，最好是不超過1.3％。這些PEI的分子量已用標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法(GPC)鑒定，以窄分布的聚乙二醇及聚氧乙烯校正標(biāo)準(zhǔn)樣為基準(zhǔn)，此法得到數(shù)均分子量。PEI的分子量還用光散射法測(cè)定，得到的重均值與GPC的結(jié)果接近一致。這表明這些PEI具有高度的單分散性和窄的高斯型分子量分布。對(duì)于用于本發(fā)明組合物中的材料，若是用不同方法測(cè)得的分子量不很一致時(shí)，優(yōu)選采用那些提供數(shù)均分子量的方法，最優(yōu)選的是GPC。本發(fā)明的快速硬化水基涂料組合物是將聚亞胺與其中已如上述加發(fā)揮發(fā)性堿的陰離子穩(wěn)定的水基乳液相混合而制得的。這可以用任何合適的方式完成，但是最好是聚胺以水溶液形式加入，優(yōu)選50％聚胺水溶液。本發(fā)明的油漆用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法和材料配制。已知的配制漆的材料實(shí)例包括填料、增量劑、表面活性劑、分散劑、消泡劑、凝集劑、醇、顏料及其它添加劑。優(yōu)選用于交通漆的配方實(shí)例如下占油漆重量35-70％的顏料，7-40％的粘合劑(于重)，10-30％的水，3-10％的其它油漆配制材料。更優(yōu)選的交通漆配方實(shí)際如下占油漆重量50-67％的顏料，10-25％的粘合劑(干重)，15-25％的水和3-10％的其它油漆配制材料。顏料的實(shí)例包括粘土、碳酸鈣、滑石粉、TiO2、碳黑和各種帶色顏料、交通漆組合物的固體含量最好是35-70％體積。交通漆可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)施用。這些技術(shù)包括噴霧(如WO94/29391)，可以使用或不使用酸和反射性玻璃珠。硬化速度測(cè)定這里所用的術(shù)語“快速硬化水基涂料組合物”定義為這樣的組合物，它在溫度最高達(dá)30℃(優(yōu)選室溫)和相對(duì)濕度不低于50％的環(huán)境條件下流延后20分鐘內(nèi)測(cè)得的組合物流延薄膜硬化速度等級(jí)至少為5。用一根0.51mm(20密耳)的壓延棒在玻璃表面上流延一個(gè)要試驗(yàn)的組合物薄膜。然后對(duì)于在溫度最高達(dá)30℃、相對(duì)濕度不低于50％的環(huán)境條件下干燥的薄膜作指壓試驗(yàn)以測(cè)定組合物的硬化速度。此試驗(yàn)必須在靜止的空氣中進(jìn)行。組合物每10分鐘按1-8個(gè)等級(jí)分級(jí)如下1.濕組合物，容易流動(dòng)。2.表皮覆蓋的濕組合物，表皮粘稠。3.粘稠的糊狀物，組合物不流動(dòng)。4.組合物稍硬，很稠的糊狀物。5.組合物不粘或濕，但輕壓即有指紋，扭轉(zhuǎn)或打眼時(shí)柔軟。6.組合物只在有力的壓力下才留下指紋。7.組合物堅(jiān)硬，不留指紋，混濁的白色。8.組合物堅(jiān)硬而透明。至少在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種涂料和粘合劑體系，它們是水基的而且VOC低，它們硬化迅速并且在變得大量脫水之前的堅(jiān)硬狀態(tài)能提供干涂層的彈性和耐涂污性。涂料體系的硬化可在環(huán)境條件下完成，無需升溫或其它的特殊手段。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="1333">實(shí)施例組合物硬化速度測(cè)定等級(jí)(分)010203040506070L1RohmandHaasE270612346677L2MMA/BA/MAA(53/45/2)1ptG-3515566777L3MMA/BA/MAA(53/45/2)無PEI11122477L4MMA/BA/Oacid(47.5/52.5/0)1ptG-3514667777L5MMA/BA/MAA(51.5/46.5/2)1ptG-3516777777L6MMA/BA/MAA(51.5/46.5/2)1ptG-35+0.6NaOH13566777L7MMA/BA/AA(52/47/1)1ptG-3515677777L8MMA/BA/AA(52/47/1)無PEI11335677L9Sty/BA/AA(47/50/3)1ptG-3511256677L10Sty/BA/AA(48/50/2)1ptG-3515667777L11Sty/Buta/AA(68/30/2+0.5tddm)1ptG-3515667777</table></tables>*MMA＝甲基丙烯酸甲酯；BA＝丙烯酸丁酯MAA甲基丙烯酸；AA＝丙烯酸Sty＝苯乙烯；Buta＝丁二烯tddm＝叔十二烷基硫醇表1列出了各種快速硬化水基涂料組合物和各種對(duì)照的硬化速度測(cè)定等級(jí)。膠乳A的合成已在前面說明，它用在組合物實(shí)施例L2中。組合物中使用的其它膠乳用與膠乳A相似的方式制備，但是使用表1中所示的單體成分。聚合混合物中烯屬不飽和單體的成分比按著以聚合混合物中所有烯屬不飽和單體總重量為基礎(chǔ)的重量百分?jǐn)?shù)列出。組合物中的其它成分按著以聚合混合物中所有烯屬不飽和單體總重量為100份的重量份數(shù)列出。例如，實(shí)施例L2和L4至L7各含按干重計(jì)98％重量的一種陰離子穩(wěn)定的水基共聚物乳液(膠乳)，按干重計(jì)1％的氨用以將pH調(diào)至10.5，和按干重計(jì)1％重量(表1上為1份)的分子量2000的聚環(huán)乙亞胺。在試圖用分子量為50,000的PEI制備類似的組合物時(shí)，組合物發(fā)生聚沉。一種組合物用分子量為25,000的PEI制備，但此組合物非常稠。組合物L(fēng)1是一種可自Rohm&amp;Haas公司購得的組合物，它稱為E-2706，其中含有Tg為25℃的55/45甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物及氨。對(duì)于先有技術(shù)組合物L(fēng)1與L2、L4、L5、L6、L7、L10和L11的硬化速度測(cè)定等級(jí)的比較表明，本發(fā)明組合物具有較快的等級(jí)。沒有PEI的L3和L8硬化很慢，以含有酸性單體含量較大的共聚物的組合物(L3)最慢。L4表示了一種含膠乳的組合物的結(jié)果，該膠乳含有一種酸性單體含量為零的共聚物。L6表示，可以使用少量不揮發(fā)的堿得到可接受的結(jié)果，但是與沒有氫氧化鈉的相同組合物L(fēng)5相比，其性能降低。L9和L10含有苯乙烯丙烯酸酯共聚物，其中L10的酸性單體含量較低，性能較好。L11使用以0.5份叔十二烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑合成的苯乙烯丁二烯丙烯酸共聚物，其性能很好。對(duì)于本發(fā)明的快速硬化水基涂料組合物，最好是在溫度高達(dá)30℃和相對(duì)溫度不低于50％的環(huán)境條件下流延后20分鐘之內(nèi)測(cè)得的組合物流延薄膜硬化速度等級(jí)至少為5。更理想的是，組合物在20分鐘內(nèi)測(cè)得的硬化等級(jí)至少為6，在20分鐘內(nèi)等級(jí)至少為7則還要理想。優(yōu)選組合物在10分鐘內(nèi)硬化速度測(cè)定等級(jí)至少為5，更為優(yōu)選的是10分鐘內(nèi)組合物硬化速度測(cè)定等級(jí)至少為6，最好是10分鐘內(nèi)組合物的硬化速度測(cè)定至少為7。不粘此試驗(yàn)按照ASTMD711-84進(jìn)行。試驗(yàn)條件為22℃和50％相對(duì)濕度(RH)。記錄下滾筒上不粘附漆的時(shí)間。時(shí)間越短表示油漆干燥越快，將被優(yōu)先選用。對(duì)于本發(fā)明的水基涂料組合物，最好是由組合成制成的含顏料制劑按ASTMD711-84測(cè)得的不粘時(shí)間為20分鐘或更短，優(yōu)選的不粘時(shí)間為12分鐘或更短，最好是9分鐘或更短。酸噴霧不粘“酸噴霧不粘”時(shí)間按ASTMD711-84油漆不粘試驗(yàn)所述，通過向油漆上噴灑占油漆重量2％的濃度為30％重量的乙酸水溶液進(jìn)行測(cè)定。干透試驗(yàn)此試驗(yàn)與作為有機(jī)涂層室溫下干燥的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)ASTMD1640相似。用適當(dāng)手段在非孔載體(玻璃或金屬板)上涂覆試驗(yàn)薄膜，形成厚度為0.38mm(15密耳)的濕膜。將該膜在22℃和95％相對(duì)濕度的環(huán)境下干燥。用手指有力地定期接觸膜進(jìn)行檢驗(yàn)。記下膜干透的時(shí)間。時(shí)間越短表示油漆干燥越快，被優(yōu)選先選用。對(duì)于本發(fā)明的涂料組合物，由組合物制成的含顏料制劑按ASTMD1640測(cè)得的干透時(shí)間以68分鐘或更短為宜，同時(shí)優(yōu)選不粘時(shí)間為50分鐘或更短，最好是45分鐘或更短。Stormer低切速粘度此試驗(yàn)按照ASTM562-81進(jìn)行。這一性質(zhì)在油漆配制后立即測(cè)定，24小時(shí)后再次測(cè)定。作為合格產(chǎn)品，油漆的初始粘度必須為83-99KU，24小時(shí)后粘度的增加少于10KU。早期水沖洗試驗(yàn)此試驗(yàn)的油漆膜按照與干透試驗(yàn)的相同方式制備，但是只應(yīng)使用玻璃板。在膜已在22℃和50％RH下干燥30分鐘后，將樣品置于和以680l/小時(shí)(180加侖/小時(shí))流速流動(dòng)的冷水流成90°的位置.試驗(yàn)結(jié)果表示成以秒為單位的膜擊穿時(shí)間(任何部位被浸蝕得足以見到下面的板的時(shí)間)。出現(xiàn)破壞所需的時(shí)間越長(zhǎng)，早期耐水沖洗性越好。如果水沖擊5分鐘而膜未被擊穿，則停止試驗(yàn)，樣品被認(rèn)為“合格”?！巴古荨敝甘居性S多大面積的膜自板脫離。對(duì)于本發(fā)明水基涂料組合物，由組合物制得的含顏料制劑的早期水沖洗時(shí)間以120秒或更長(zhǎng)為宜，優(yōu)選早期水沖洗時(shí)間為3分鐘或更長(zhǎng)，最好是5分鐘或更長(zhǎng)。水浸泡試驗(yàn)此試驗(yàn)的漆膜按照與干透試驗(yàn)相同的方式制備，但是只使用玻璃板。在薄膜于22℃和50％RH下干燥6小時(shí)之后，將板豎直地在水中放置24小時(shí)。在這段時(shí)間之后，評(píng)價(jià)膜的凸泡和粘附性?！昂细瘛北硎緹o凸泡，膜完全附著在板上，這是優(yōu)選結(jié)果。按照合意性減小的次序，“輕微凸泡”表示有少數(shù)小面積的膜自板脫離?！巴古荨贝碛性S多大面積的膜自板脫離，“不粘附”代表漆膜已自板脫離。對(duì)于本發(fā)明的水基涂料組合物，最好是由組合物制成的含顏料制劑通過水浸泡試驗(yàn)。膜脫落閾值此試驗(yàn)用的漆膜按照與干透試驗(yàn)用的相同方式制備，但是只使用玻璃板。在膜于22℃相大約50％RH下干燥72小時(shí)之后，將其放在水中20分鐘。測(cè)定用一個(gè)與膜保持30°角的刀片從板上除掉膜所需之力。較高的數(shù)值表示粘附性較強(qiáng)，也更為可取。對(duì)于本發(fā)明水基涂料組合物，由組合物制備的含顏料制劑的膜的膜脫落閾值以0.3kg或更大為宜，優(yōu)選脫落閾值為0.45或更大，脫落閾值為1.50kg或更大則更好，最好是脫落閾值為2.50或更大。使用本發(fā)明的水基涂料組合物配制含顏料的涂料組合物，其中含有聚亞胺，而對(duì)照的含顏料的涂料組合物則含有各種聚胺。使用三種不同分子量的聚環(huán)己亞胺(PEI)聚合物，它們均得自BASF公司，分別是分子量2000的POLYMING-35、分子量1200的LUPASOLG-20和分子量700的POLYMINFG。用于比較的聚胺是聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯)(DMAEMA)。制備并試驗(yàn)了兩種不同分子量的DMAEMA。它們均按照美國專利4,119,600實(shí)施例C制備。分子量較低的DMAEMA樣品2252使用4.19g叔丁基過氧化氫和6.0g甲醛化次硫酸鈉·2H2O作為引發(fā)劑。分子量較高的DMAEMA樣品2242使用0.54g叔丁基過氧化氫和0.75g甲醛化次硫酸鈉·2H2O構(gòu)成的引發(fā)劑體系。膠乳1是一種丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸(47/52/1)共聚物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20℃，粒度2150埃。膠乳2是苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸(48.3/50/1.7)共聚物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為19℃，粒度1600埃。膠乳1和2按照先前對(duì)膠乳A所述的方法制備，但單體成分改變。RohmandHaas膠乳E-2706是一種交通標(biāo)志漆中使用的著名產(chǎn)品。對(duì)于那些使用一種本發(fā)明快速硬化水基涂料組合物的實(shí)施例，氨和聚亞胺作為后添加物加到膠乳中，以便形成快速硬化的水基涂料組合物。氨總是先加入，其用量為每100份固體膠乳用0.1-1.6份。在氨徹底混合到膠乳中之后，聚亞胺以50％水溶液的形式加入。聚亞胺的用量為1.0-1.5份。實(shí)施例中使用四種不同的油漆制劑。這些是引自不同州的運(yùn)輸部的油漆規(guī)格。這些制劑是密蘇里州(MO)黃漆、密蘇里州白漆、懷俄明州(WY)黃漆和懷俄明州白漆。各油漆按在以下四種標(biāo)準(zhǔn)制劑中所示制備。表II列出了關(guān)于在這些制劑中使用的各種材料的信息。表II作為初始組分的各個(gè)成分在溫和的攪拌下加入。在加完所有初始組分后，將油漆在低速下混合3分鐘。然后提高攪拌速度，加入作為磨細(xì)組分列出的各個(gè)成分。在加完所有磨細(xì)組分后，將油漆在高速下研磨4分鐘。降低攪拌速度，加入作為調(diào)漆組分的各個(gè)成分。在加完所有調(diào)漆成分后，將油漆在中等速度下混合3分鐘。密蘇里黃初始組分?jǐn)?shù)量(g)膠乳(50％固體)400TROYSANTM192(TROYCHEMICAL)1.5DREWTML-493(ASHLANDCHEMICALCO.)4COLLOIDSTM226/3510TRITONTMCF-10(ROHM&amp;HAASCO.)2HARSHAWTM1244(ENGLEHARTCORP.)50YLOTM1888D(HARCROS)2Ti-PURETMR-900(DUPONT)40NATRASOLTM250HBR(AQUALON)0.3水23磨細(xì)組分MISSISSIPPITM碳M-60125HUBERTMQ-6450調(diào)漆組分膠乳(50％固體)127DREWTML-493(ASHLANDCHEMICALCO.)1甲醇28DREWTML-493(ASHLANDCHEMICALCO.)1TEXANOLTM(EASTMANCHEMICAL)23密蘇里白初始組分?jǐn)?shù)量(g)膠乳(50％固體)400DOWICILTM75(THEDOWCHEMICALCO.)0.5DREWTML-493(ASHLANDCHEMICALCO.)3COLLOIDSTM226/358TRITONTMCF-10(ROHM&amp;HAASCO.)2Ti-PURETMR-900(DUPONT)100NATRASOLTM250HBR0.5水16磨細(xì)組分MISSISSIPPITM碳石M-60150HUBERM-6430調(diào)漆組分膠乳(50％固體)135DREWTML-493(ASHLANDCHEMICALCO.)1甲醇29DREWTML-493(ASHLANDCHEMICALCO.)1TEXANOLTM(EASTMANCHEMICAL)24懷俄明黃初始組分?jǐn)?shù)量(g)膠乳(50％固體)453.5DOWICILTM75(THEDOWCHEMICALCO.)0.5DREWTML-493(ASHLANDCHEMICALCO.)2COLLOIDSTM226/3510TAMOLTM901(ROHM&amp;HAASCO.)7.2SURFYNOLTMCT-136(AIRPRODUCTS)2.6HARSHAWTM125032Ti-PURETMR-900(DUPONT)20NATRASOLTM250HBR(AQUALON)0.14水25磨細(xì)組分OMYACARB5(OMYACO.)760調(diào)漆組分DREWTML-493(ASHLANDCHEMICALCO.)1.75甲醇30DREWTML-493(ASHLANDCHEMICALCO.)1.75TEXANOLTM(EASTMANCHEMICAL)23懷俄明白初始組分?jǐn)?shù)量(g)膠乳(50％固體)453.5DOWICILTM75(DOWCHEMICALCO.)0.5DREWTML-493(ASHLANDCHEMICALCO.)2TAMOLTM901(ROHM&amp;HAASCO.)7.2SURFYNOLTMCT-136(AIRPRODUCTS)2.6Ti-PURETMR-900(DUPONT)100NATRASOLTM250HBR(AQUALON)0.12水24磨細(xì)組分OMYACARBTM5(OMYA)760調(diào)漆細(xì)分DREWTML-493(ASHLANDCHEMICALCO.)1.75甲醇30DREWTML-493(ASHLANDCHEMICALCO.)1.75TEXANOLTM(EASTMANCHEMICAL)23數(shù)據(jù)表III實(shí)施例編號(hào)膠乳類型膠乳牌號(hào)氨(份數(shù))亞胺/胺I/A(份)油漆類型P1ACRYL.膠乳11.05G-201MO/黃P2ACRYL.E-2706MO/黃P3ACRYL.膠乳11.05G-201MO/白P4ACRYL.E-2706MO/白P5ACRYL.膠乳11.05G-201WY/費(fèi)P6ACRYL.E-2706WY/黃P7ACRYL.膠乳11.05G-201WY/白P8ACRYL.E-2706WY/白P9ACRYL.膠乳11.0G-351MO/黃P10ACRYL.膠乳11.0FG1.5MO/黃P11S/ACRYL.膠乳21.6G-201MO/黃P12ACRYL.膠乳11.0822521.25MO/黃P13ACRYL.膠乳11.0822421.25MO/黃P14ACRYL.膠乳10.1無0MO/黃表IV實(shí)施例編號(hào)初始的KU24小時(shí)KU不粘時(shí)間(分)干透(分)P1939011.842P2889010.253P390909.062P491907.268P587836.044P683834.069P783806.045P879813.065P999965.548P10858810.547P1172771846P1283871643P1390966.530P14777934101表V實(shí)施例編號(hào)早期水沖洗(秒)水浸泡試驗(yàn)?zāi)っ撀溟撝?Kg)P1120合格0.45P220無粘附性0.07P3合格合格0.50P430無粘附性0.05P5合格合格3.30P6250無粘附性0.15P7合格合格2.50P8凸泡無粘附性0.14P9合格合格1.70P10合格合格0.40P11合格合格4.60P1220無粘附性0.14P1330無粘附性0.08P1410無粘附性0.12表III給出了在試驗(yàn)中隨后使用的各種油漆制劑的數(shù)據(jù)。膠乳被鑒定和分類成丙烯酸酯類或苯乙烯丙烯酸酯類膠乳。實(shí)施例P1、P3、P5、P5、P9-P11用本發(fā)明的快速硬化水基涂料組合物制備，其中含有聚亞胺，在表III中于“亞胺/胺”項(xiàng)目下標(biāo)出，所用的份數(shù)則列在項(xiàng)目I/A下。實(shí)施例P12和P13用前面討論過的聚胺DMAEMA制備。表III的最后一欄表示用來配制實(shí)施例的油漆制劑。表IV和V表示實(shí)施例P1-P14的油漆試驗(yàn)數(shù)據(jù)。實(shí)施例P1至P8包括4對(duì)油漆及有關(guān)的數(shù)據(jù)。每一對(duì)都對(duì)比了由含聚環(huán)乙亞胺的膠乳和由標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)用快速干燥膠乳(RohmandHaas的E2706)按不同配方制得的油漆。在每種情形，含E2706的油漆都比該對(duì)中的另一油漆的干透時(shí)間長(zhǎng)(表IV)。另外，表V中所有三個(gè)試驗(yàn)測(cè)得的濕粘附性都是由含PEI的膠乳制成的漆更好。在早期水沖洗試驗(yàn)中。膜穿透時(shí)間一直是含E2706的漆較短。在水浸泡試驗(yàn)中，含E2706的漆都顯示出可能的最差結(jié)果，完全喪失了膜粘附性。由含PEI的膠乳制成的油漆全部通過該項(xiàng)試驗(yàn)，沒有凸泡或粘附性損失。在膜脫落閾值試驗(yàn)中，要除掉含E2706的漆所需之力僅為要除去含PEI的漆的5-15％。這些要點(diǎn)表明，對(duì)于這四對(duì)的每一對(duì)，由含聚環(huán)乙亞胺的本發(fā)明的快速硬化水基涂料組合物制成的油漆優(yōu)于用E2706膠乳制成的油漆。將實(shí)施例P9和P10與實(shí)施例P1作比較表明，聚環(huán)乙亞胺的分子量可以有很大變化但油漆仍保持適當(dāng)?shù)母稍飼r(shí)間和優(yōu)良的濕粘附性。表IV表明，PEI的分子量不影響油漆粘度和不粘時(shí)間，而是都在可接受的范圍內(nèi)。表V表示在使用三種不同分子量的PEI的任何一種時(shí)，溫粘附性(如所有三種試驗(yàn)所測(cè)定的)都很優(yōu)異。實(shí)施例P11使用一種骨架與所有其它實(shí)施例均不同的共聚物。這說明本文所述的發(fā)明對(duì)于其它的聚合物體系也適用。例如苯乙烯/丙烯酸丁酯膠乳。如表IV所示，最初油漆粘度為72的很低值，24小時(shí)后只增加到77。表V表明，濕粘附性(如所有三種試驗(yàn)所測(cè)量的)優(yōu)良。特別要指出的是此實(shí)施例中得到的極其高的膜脫落閾值。實(shí)施例P11與實(shí)施例P2的比較表明，含PEI的油漆的膜脫落閾值比含E2706的漆大66倍。包括歐洲專利申請(qǐng)0594321A1和0409459A2在內(nèi)的幾份原始資料提到在膠乳中使用DMAEMA作為得到快速干燥漆的一種方法。在實(shí)施例P12和P13中，膠乳中使用了DMAEMA。將這兩個(gè)實(shí)施例與實(shí)施例P1比較可以看出，在濕粘附性方面使用PEI比使用DMAEMA有利得多。當(dāng)膠乳中有聚環(huán)乙亞胺存在時(shí)，油漆的干燥速度良好，濕粘附性質(zhì)優(yōu)異。但是，當(dāng)聚胺是DMAEMA時(shí)，濕粘附性低劣。實(shí)施例P14表明，若是不用聚胺，則不粘時(shí)間和干透時(shí)間很長(zhǎng)，濕粘附性也很差。酸噴霧“酸噴霧不粘”試驗(yàn)在實(shí)施例P1的油漆上進(jìn)行，其酸噴霧不粘時(shí)間少于20分鐘?？惯w移粘合劑本發(fā)明的快速硬化水基涂料組合物可以作為快速硬化抗遷移粘合劑用于非織造的或織造的纖維，可以是有機(jī)或無機(jī)纖維，合成或天然纖維。在這次應(yīng)用中，也可以使用有機(jī)或無機(jī)填料。各種填料和纖維的組合可以與本發(fā)明快速硬化抗遷移粘合劑一起使用，以便形成快速硬化抗遷移粘合劑組合物和粘合成的復(fù)合材料。美國專利4,199,400和4,119,600中討論了與此種應(yīng)用有關(guān)的先有技術(shù)。權(quán)利要求1.一種快速硬化水基涂料組合物，其中含有(a)按組合物中干物質(zhì)重量計(jì)90-99.6％的一種陰離子穩(wěn)定的水基聚合物乳液，聚合物的Tg為-10℃-50℃，它含有聚合形式的至少一種烯屬不飽和單體，其中按聚合物中所有烯屬不飽和單體總重量計(jì)，0-5％重量的單體是α，β-烯屬不飽和脂族羧酸單體；(b)0.2-5％重量的一種數(shù)均分子量為250-20,000的聚亞胺；(c)0.2-5％重量的一種揮發(fā)性堿；其中該組合物的pH為8-11，在最高達(dá)30℃和相對(duì)濕度不小于50％的環(huán)境條件下流延后20分鐘內(nèi)組合物流延薄膜的硬化速度測(cè)定等級(jí)至少為5。2.權(quán)利要求1的快速硬化水基涂料組合物，其中該組合物的流延薄膜在20分鐘內(nèi)硬化速度測(cè)定等級(jí)至少為6。3.上述任何權(quán)利要求的快速硬化水基涂料組合物，其中聚合混合物含有0.3-2％重量的一種或多種α，β-烯屬不飽和脂族羧酸單體。4.上述任何權(quán)利要求的快速硬化水基涂料組合物，其中組合物的pH為9.5-11。5.權(quán)利要求16的快速硬化水基涂料組合物，其中組合物含有0.3-2％重量的聚亞胺。6.權(quán)利要求19的快速硬化水基涂料組合物，其中聚環(huán)乙亞胺的分子量為400-3,000。7.上述任何權(quán)利要求的快速硬化水基涂料組合物，其中聚合混合物的單體包括40-60％重量的甲基丙烯酸甲酯，60-40％重量的丙烯酸丁酯和0-3％重量的丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的混合物。8.上述任何權(quán)利要求的快速硬化水基涂料組合物，其中聚合混合物的單體包括1-70％重量的一種或多種乙烯基芳族單體。9.上述任何權(quán)利要求的快速硬化水基涂料組合物，其中聚合混合物的單體包括2-99％重量的苯乙烯和丁二烯。10.一種快速硬化水基交通漆，其中含有(1)權(quán)利要求1的一種快速硬化水基涂料組合物，和(2)一種有機(jī)或無機(jī)顏料，其中該漆的不粘時(shí)間按ASTMD711-84測(cè)定為20分鐘或更短。11.一種快速硬化水基抗遷移粘合劑組合物，其中含有(1)權(quán)利要求1的一種快速硬化水基涂料組合物；和(2)有機(jī)填料，無機(jī)填料，有機(jī)纖維，無機(jī)纖維或它們的混合物。12.一種水基涂料組合物，其中含有(a)按組合物干物質(zhì)重量計(jì)90-99.6％的一種陰離子穩(wěn)定的水基共聚物乳液，共聚物的Tg為-10℃至50℃，它含有聚合形式的一種聚合混合物，該混合物包含兩種或多種烯屬不飽和單體，其中，按聚合混合物中所有烯屬不飽和單體總重量計(jì)0-5％重量的單體是α，β-烯屬不飽和脂族羧酸單體；(b)0.2-5％重量的一種分子量為250-20,000的聚亞胺；和(c)0.2-5％重量的一種揮發(fā)性堿；其中組合物的pH為8-11，由該組合物制備的含顏料的制劑的不粘時(shí)間按ASTMD711-84測(cè)定為20分鐘或更短。13.一種水基涂料組合物，其中含有(a)一種陰離子穩(wěn)定的水基聚合物乳液，聚合物的Tg為-10℃至50℃，它含有聚合物形式的至少一種烯屬不飽和單體，其中，按聚合物中所有烯屬不飽和單體總重量計(jì)，0-5％重量的單體是α，β-烯屬不飽和脂族羧酸單體；(b)一種數(shù)均分子量為250-20,000的聚亞胺；(c)一種揮發(fā)性堿；其中組合物的pH為8-11，組分(b)和(c)的數(shù)量應(yīng)使由該組合物制備的含顏料制劑按ASTMD711-84測(cè)得的不粘時(shí)間為20分鐘或更短。14.權(quán)利要求13的組合物，其中聚亞胺的用量為0.2-5重量份，揮發(fā)性堿的用量為0.2-5重量份，組分(b)和(c)的用量是以100重量份組分(a)為基礎(chǔ)，組分(a)、(b)和(c)的數(shù)量以這些組分中的干物質(zhì)形式測(cè)定。15.一種組合物，其中含有(a)一種陰離子穩(wěn)定的水基聚合物乳液，聚合物的Tg為-10℃至50℃，它含有聚合形式的至少一種烯屬不飽和單體，其中按聚合物中所有烯屬不飽和單體的總重量計(jì)，0-5％重量的單體是α，β-烯屬不飽和脂族羧酸單體；(b)按100重量份按干物質(zhì)形式組分(a)計(jì)，0.2-5重量份的數(shù)均分子量250-20,000的聚亞胺。其中由該組合物制備的交通漆制劑的酸噴霧不粘時(shí)間為20分鐘或更短。16.一種含權(quán)利要求15組合物的交通漆組合物，其中該漆的酸噴霧不粘時(shí)間為20分鐘或更短。全文摘要本發(fā)明涉及一種快速硬化的水基涂料組合物，其中含有95-99％重量的一種陰離子穩(wěn)定的水基共聚物乳液，共聚物的Tg值為-10℃至50℃，該共聚物含有兩種或多種烯屬不飽和單體，其中0-5％重量的單體是α，β-烯屬不飽和脂族羧酸單體，0.2-5％重量的分子量250-20,000的一種聚亞胺和0.2-5％重量的一種揮發(fā)性堿，組合物的pH為8-11，在溫度最高達(dá)30℃和相對(duì)濕度不小于50％的環(huán)境條件下流延后20分鐘內(nèi)組合物流延薄膜的硬化速度測(cè)定等級(jí)至少為5。本發(fā)明還包括一種制備快速硬化水基涂料組合物的方法，一種快速硬化水基交通漆和供復(fù)合材用的一種快速硬化耐遷移粘合劑。文檔編號(hào)C08L79/00GK1168152SQ96191510公開日1997年12月17日申請(qǐng)日期1996年1月18日優(yōu)先權(quán)日1995年1月18日發(fā)明者B·J·海莫,J·W·小楊申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司