專利名稱：：彈性體/瀝青組合物的制備方法及其作為路面材料的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有寬塑性范圍的官能化彈性體/瀝青組合物的制備方法。本發(fā)明還涉及該組合物在生產(chǎn)涂料，尤其路面材料、瀝青混合料或防滲面料中的用途，本發(fā)明還涉及能夠用于制備該組合物的母液。在US-A-4,011,184中的敘述給出了制備官能化彈性體/瀝青組合物的工藝，其中一種制備該組合物的方法在于在攪拌和在100℃-200℃之間的溫度下讓瀝青與彈性體，尤其苯乙烯和共軛二烯烴的嵌段共聚物，其用量相對于瀝青的0.1-25wt％和特別1％-5wt％，和烯屬不飽和羧酸或該酸的酸酐(例如馬來酸酐)，用量相對于瀝青和彈性體兩者重量的0.5％-10％，進(jìn)行接觸，這一接觸作用所保持的時間足以在瀝青中產(chǎn)生帶羧酸或羧酸酐官能團(tuán)的官能化彈性體，這些官能團(tuán)通過形成氫鍵或添加能夠與羧基反應(yīng)的成鹽試劑能夠直接在彈性體的大分子鏈之間和/或在該大分子鏈和瀝青之間產(chǎn)生溫度可逆橋接作用。如以上所示獲得的官能化彈性體/瀝青組合物不象通過在瀝青內(nèi)用硫使彈性體(尤其苯乙烯和共軛二烯烴如丁二烯或異戊二烯的嵌段共聚物)交聯(lián)所生產(chǎn)的彈性體/瀝青組合物那樣容易產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象。為此有可能生產(chǎn)官能化的彈性體/瀝青組合物，它具有高彈性體濃度并能夠用作濃縮物。這些組合物能夠比具有較低彈性體含量的相應(yīng)組合物更加經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)、貯存和運(yùn)輸，而且它們在使用時通過添加瀝青能夠容易地稀釋，為的是形成通常用來制備涂料和尤其路面材料的、具有較低彈性體含量的彈性體/瀝青粘結(jié)劑。但是，通過使用US-A-4,011,184中描述的上述技術(shù)制得的官能化彈性體/瀝青組合物具有限制量的羧基官能團(tuán)，這些官能團(tuán)連接于與瀝青締合的彈性體的大分子鏈上并能夠直接或在添加成鹽試劑之后誘發(fā)這些鏈相互之間的和/或與瀝青的交聯(lián)或橋接。為此，這些組合物的物理機(jī)械特性，尤其塑性范圍(在球環(huán)軟化溫度和法氏脆化點(diǎn)之間的差值)和在低溫使用下的機(jī)械特性不完全令人滿意?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由上述技術(shù)，通過使用特定的官能化試劑以向彈性體和非必須的瀝青中引入誘發(fā)交聯(lián)的羧基或衍生的官能團(tuán)，有可能獲得顯示出擴(kuò)大了塑性范圍和改進(jìn)的拉伸機(jī)械特性的一種官能化彈性體/瀝青組合物。本發(fā)明的主題是制備具有寬的塑性范圍的官能化彈性體/瀝青組合物的方法，在該方法中瀝青或?yàn)r青混合物與(相對于瀝青的重量)0.5％-25％、尤其1％-15％的彈性體和0.01％-6％、尤其0.05％-3％的官能化試劑進(jìn)行接觸，該接觸操作是在100℃-230℃的溫度和攪拌下進(jìn)行至少10分鐘的時間，該方法的特征在于官能化試劑由至少一種與下面通式中一個或另一個對應(yīng)的化合物組成其中X表示氫原子或基團(tuán)R，各R1表示(x+z+1)-價C1-C12、優(yōu)選C1-C8烴基，R表示單價C1-C12、優(yōu)選C1-C8烴基，R2表示(x+t+1)-價C2-C12、優(yōu)選C2-C8烴基，t是0或1，各x表示1-3的整數(shù)，優(yōu)選1或2，和z是0或1，x+z≤3。在定義二硫化物的通式(a)中，R1符號能夠相同或不同。對于X符號，x符號和z符號同樣是這樣。官能化試劑理想地選自通式(a)的二硫化物和尤其選自其中z等于0的通式(a)表示的所述二硫化物。在通式(XOOC)x-R3-S-S-R3-(COOX)x的這些特定二硫化物中，其中X表示H或上述R基團(tuán)，x是整數(shù)1-3，優(yōu)選1或2，R3表示(x+1)-價C1-C12和優(yōu)選C1-C8烴基非常合適的是與通式(HOOC)x-R3-S-S-R3-(COOH)x對應(yīng)的化合物。(x+z+1)-價烴基R1和(x+1)-價烴基R3能夠是飽和的線性或支化的C1-C12、優(yōu)選C1-C8和非常優(yōu)選C1-C6脂族基團(tuán)，不飽和的線性或支化的C2-C12、優(yōu)選C2-C8和非常優(yōu)選C2-C6脂族基團(tuán)，C4-C12、優(yōu)選C6-C8環(huán)脂族基團(tuán)，或C6-C12、優(yōu)選C6-C8芳族基團(tuán)。同樣，(x+t+1)-價烴基R2能夠是飽和的線性或支化C2-C12、優(yōu)選C2-C8和非常優(yōu)選C2-C6脂族基團(tuán)，不飽和線性或支化C2-C12、優(yōu)選C2-C8和非常優(yōu)選C2-C6脂族基團(tuán)，C4-C12、優(yōu)選C6-C8環(huán)脂族基團(tuán)，或C6-C12、優(yōu)選C6-C8芳族基團(tuán)。至于一價烴基R，它們能夠包括飽和的線性或支化C1-C12和優(yōu)選C1-C8脂族基，不飽和線性或支化C2-C12和優(yōu)選C2-C8脂族基，C4-C12和優(yōu)選C6-C8環(huán)脂族基或C6-C12和優(yōu)選C6-C8芳族基。尤其，一價烴基R是線性或支化C1-C12和尤其C1-C8烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，2-乙基己基，正辛基或異辛基。能夠在本發(fā)明的方法中使用的官能化試劑的例子是例如，巰基丙酸，巰基丁酸，巰基琥珀酸，二巰基琥珀酸，巰基乙酸的乙基、甲基和異辛基酯，巰基丙酸的乙基、2-乙基己基和正辛基酯和非常優(yōu)選二硫化物化合物類，如下式的2，2′-二硫代二乙酸HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH，下式的3，3′-二硫代二丙酸HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH，下式的4，4′-二硫代二丁酸HOOC-(CH2)3-S-S-(CH2)3-COOH，和下式的2，2′-二硫代二水楊酸在制備官能化彈性體/瀝青組合物時所使用的瀝青或?yàn)r青混合物理想地選自在100℃下具有動力粘度在0.5×10-4m2/s和3×10-2m2/s之間和優(yōu)選1×10-4m2/s和2×10-2m2/s之間的各種瀝青。這些瀝青能夠是直接蒸餾或真空蒸餾瀝青或者吹制或半吹制瀝青，丙烷或戊烷脫瀝青殘余物，事實(shí)上甚至某些石油餾分或?yàn)r青和真空餾出物的混合物，或者剛才列舉的至少兩種產(chǎn)物的混合物。除了包括在上述范圍內(nèi)的動力粘度以外，在本發(fā)明的方法中使用的瀝青或?yàn)r青混合物在25℃下具有針入度，根據(jù)NF標(biāo)準(zhǔn)T66004，在5和800之間和優(yōu)選在10和400之間。在本發(fā)明的方法中使用的并由從該方法得到的官能化彈性體/瀝青組合物中的含羧酸或羧酸酯官能團(tuán)的序列官能化的彈性體能夠由一種或多種彈性聚合物組成，如聚異戊二烯，聚降冰片烯，聚丁二烯，丁基橡膠，乙烯/丙烯(EP)無規(guī)共聚物或乙烯/丙烯/二烯烴(EPDM)無規(guī)三元共聚物。理想的是，該彈性體部分地(剩余部分由一種或多種上述聚合物或其它聚合物組成)或全部地由一種或多種苯乙烯和共軛二烯烴的無規(guī)或嵌段共聚物組成，這些共軛二烯烴例如是丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，羧基化丁二烯或羧基化異戊二烯，和尤其由一種或多種選自苯乙烯和丁二烯的、苯乙烯和異戊二烯的、苯乙烯和氯丁二烯的、苯乙烯和羧基化丁二烯的或者苯乙烯和羧基化異戊二烯的嵌段共聚物(有或沒有無規(guī)鉸鏈)組成。苯乙烯和共軛二烯烴的共聚物，尤其上述共聚物中的每一種理想地具有苯乙烯含量在5％-50％之間。苯乙烯和共軛二烯烴的共聚物的重均分子量，尤其上述共聚物的重均分子量，例如能夠在10,000和600,000道爾頓之間和優(yōu)選在30,000和400,000道爾頓之間。苯乙烯和共軛二烯烴的共聚物優(yōu)選地選自苯乙烯含量和重均分子量在上述范圍內(nèi)的苯乙烯和丁二烯的、苯乙烯和異戊二烯的、苯乙烯和羧基化丁二烯的或苯乙烯和羧基化異戊二烯的二或三嵌段共聚物。如果需要，為了有利于由官能化試劑提供的官能序列或和尤其-S-R3-(COOX)x，和特別是-S-R3-(COOX)x連接于彈性體和非必須地連接于瀝青，有可能將過氧化物(它在100-230℃的溫度下產(chǎn)生自由基)加入到從瀝青或?yàn)r青混合物，彈性體和官能化試劑形成的反應(yīng)混合物中。該過氧化物，使用量相對于彈性體的0％-15wt％，尤其能夠選自二烴基過氧化物，如二叔丁基過氧化物和二枯基過氧化物。瀝青或?yàn)r青混合物理想地與彈性體，官能化試劑和(如果使用的話)過氧化物進(jìn)行接觸，這一接觸操作產(chǎn)生了構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，方法是首先在瀝青或?yàn)r青混合物中引入彈性體，使用了一定比例的彈性體，該彈性體具有為這一比例按以上所定義選擇的相對于瀝青而言的參數(shù)值，該引入操作是在100℃-230℃和尤其在120℃-190℃之間的溫度下進(jìn)行的，并攪拌足夠的時間，一般幾十分鐘到幾個小時，例如30分鐘到8小時，為的是形成瀝青和彈性體的均勻混合物；然后通過向所述混合物中加入在以上用量所定義的范圍內(nèi)選擇的合適量的官能化試劑和(如果使用的話)過氧化物，并在攪拌下將整個混合物在100-230℃之間和尤其在120-190℃之間的溫度下(等于或不等于在瀝青或?yàn)r青混合物中引入彈性體時的溫度)保持至少10分鐘，和一般在10分鐘-5小時和尤其在30分鐘-180分鐘范圍內(nèi)的時間，為的是形成構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。能夠在攪拌下和100℃-230℃和尤其120℃-190℃之間的溫度下向?yàn)r青或?yàn)r青混合物與彈性體、官能化試劑和(如果使用的話)過氧化物的接觸所得到的上述反應(yīng)產(chǎn)物中加入一種或多種能夠與彈性體和有非必須的瀝青所攜帶的羧基或羧酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的添加劑，以活化或增強(qiáng)彈性體的大分子鏈之間和/或該大分子鏈和瀝青的之間的交聯(lián)，從而增強(qiáng)官能化彈性體/瀝青組合物的物理機(jī)械特性。這些活性添加劑能夠是伯胺或仲胺，尤其多胺；醇類，氨基醇類，環(huán)氧化物類或金屬化合物類。胺類型的活性添加劑例如是芳族二胺類，如1，4-二氨基苯，2，4-二氨基甲苯，二氨基萘，雙(4-氨基-苯基)砜，雙(4-氨基苯基)醚，雙(4-氨基苯基)甲烷，脂族或環(huán)脂族二胺類，如具有通式H2N-R4-NH2的那些，其中R4表示C2-C12亞烷基或C6-C12亞環(huán)烷基，例如，乙二胺，二氨基丙烷，二氨基丁烷，二氨基己烷，二氨基辛烷，二氨基癸烷，二氨基十二烷，二氨基環(huán)己烷，二氨基環(huán)辛烷，二氨基環(huán)十二烷，多亞乙基多胺或多亞丙基多胺類，如二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺或二亞丙基三胺或脂族胺或多胺，即含有鍵接于胺基的氮原子上的C12-C18烷基或鏈烯基的胺類或多胺類。醇類型活性添加劑尤其是多元醇類，如二元醇或三元醇和尤其具有通式HO-R5-OH的二元醇，其中R5表示烴基，尤其C2-C18亞烷基，C6-C8亞芳基和C6-C8亞環(huán)烷基，和具有通式HO-[CqH2qO]r-H的聚醚二醇，其中q是2-6中的數(shù)和尤其等于2或3和r是至少等于2，例如在2-20范圍內(nèi)。這類多元醇的例子是乙二醇，丙二醇，丁二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，己二醇，辛二醇和多羥基化聚丁二烯。金屬化合物型活性添加劑尤其是諸如元素周期表中I、II、III和VIII族的金屬，尤其Na、K、Li、Mg、Ca、Cd、Zn、Ba、Al和Fe的氫氧化物，氧化物，醇鹽，羧酸鹽如甲酸鹽和乙酸鹽，甲醇鹽，乙醇鹽，硝酸鹽，碳酸鹽和碳酸氫鹽的化合物。引入構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物并由瀝青或?yàn)r青混合物與彈性體、官能化試劑和(如果使用)過氧化物接觸得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的活性添加劑或各種活性添加劑的量能夠是相對于在所述反應(yīng)產(chǎn)物中存在的瀝青的0.01％-10％和尤其0.05％-5％(按重量)。該用量理想地是1倍至4倍于與官能化彈性體所攜帶的官能團(tuán)的完全反應(yīng)的活性添加劑或各種活性添加劑的量的化學(xué)計(jì)量用量。用于生產(chǎn)上述反應(yīng)產(chǎn)物(構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物)的反應(yīng)混合物或所述反應(yīng)產(chǎn)物本身可以進(jìn)一步添加(該操作是在攪拌下在100℃-230℃之間和尤其在120℃-190℃之間的溫度下進(jìn)行)相對于瀝青重量的1％-40％和尤其2％-30％的稀釋劑，該稀釋劑可以由具有常壓餾程(由ASTM標(biāo)準(zhǔn)D86-67測定)在100℃和600℃之間和尤其在150℃和400℃之間的烴油組成。這一烴油，它尤其是芳族性質(zhì)的石油餾分，環(huán)烷烴-芳族烴性質(zhì)的石油餾分，環(huán)烷烴-鏈烷烴性質(zhì)的石油餾分，鏈烷烴性質(zhì)的石油餾分，煤餾油或植物油，有足夠的“重”以限制在加入到瀝青組分中時的蒸發(fā)和同時有足夠的“輕”以在鋪展含有該烴油的官能化彈性體/瀝青組合物之后盡可能多地除去，以便在熱鋪展后獲得與沒有使用任何稀釋劑制得的官能化彈性體/瀝青組合物所顯示出的機(jī)械性能相同的機(jī)械性能。稀釋劑能夠在所述反應(yīng)混合物的配制過程中的任何時間加入到用于生產(chǎn)反應(yīng)產(chǎn)物(構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物)的反應(yīng)混合物中或能夠加入到反應(yīng)產(chǎn)物中。如果在上述反應(yīng)產(chǎn)物中引入活性添加劑，稀釋劑能夠在向反應(yīng)產(chǎn)物中加入活性添加劑之前或之后加入反應(yīng)產(chǎn)物中。稀釋劑的量選擇在以上所定義的范圍內(nèi)選擇，為的是與工作現(xiàn)場的所需最終用途相適應(yīng)。除了活性添加劑和稀釋劑以外，還有可能在用于生產(chǎn)反應(yīng)產(chǎn)物(它構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物)的反應(yīng)混合物中，在該反應(yīng)混合物的配制過程中任何時間，或在所述反應(yīng)產(chǎn)物中引入通常在以瀝青組分和聚合物為基礎(chǔ)的組合物中使用的添加劑，如使官能化彈性體/瀝青組合物粘附到礦物表面或填料如滑石、炭黑或磨成細(xì)粉的廢舊輪胎上的促進(jìn)劑。在根據(jù)本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案中，如以上所定義的用作稀釋劑的烴油、彈性體、官能化試劑和(如果使用的話)非必須的過氧化物化合物以這些產(chǎn)品在形成稀釋劑的烴油中的母液形式引入瀝青或?yàn)r青混合物中，為的是配制用于生產(chǎn)反應(yīng)產(chǎn)物(該反應(yīng)產(chǎn)物將形成官能化彈性體/瀝青組合物)的反應(yīng)混合物。包括作為溶劑的烴油，彈性體，官能化試劑和非必須的(如果使用的話)過氧化物的各種成分在攪拌下、在10-170℃和尤其在40-120℃之間并低于過氧化物的分解溫度(如果過氧化物存在的話)的溫度下接觸足夠長的時間，例如約30分鐘-約90分鐘，以使彈性體，官能化試劑和(如果存在的話)過氧化物完全溶解在烴油中，從而制得母液。彈性體、官能化試劑和(如果存在的話)過氧化物在母液中的濃度可以在大范圍內(nèi)變化，尤其作為用來溶解彈性體、官能化試劑和(如果存在的話)過氧化物的烴油的性質(zhì)的函數(shù)。因此，母液含有相對于烴油重量的5％-40％和尤其10％-30％之間的彈性體，0.05％-10％和優(yōu)選0.1％-8％的官能化試劑和相對于彈性體重量的0-15％和尤其0-10％的過氧化物。為了通過使用母液技術(shù)制備本發(fā)明的官能化彈性體/瀝青組合物，含有彈性體、官能化試劑和(如果存在的話)過氧化物的母液與瀝青或?yàn)r青混合物混合，該操作是在100℃-230℃，尤其120℃-190℃之間的溫度下和在攪拌下進(jìn)行，這可以通過如下進(jìn)行在保持?jǐn)嚢璨⒃?00℃-230℃，尤其120℃-190℃之間的溫度下的瀝青或?yàn)r青混合物中引入母液，然后所得到的混合物在100℃-230℃，尤其120℃-190℃之間的溫度下，例如在用于生產(chǎn)母液與瀝青或?yàn)r青混合物的混合物的溫度下，繼續(xù)攪拌至少10分鐘和一般例如是10分鐘-90分鐘，以便制成構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。在瀝青或?yàn)r青混合物中引入的母液的量經(jīng)選擇后獲得就瀝青而言的所需量的彈性體、官能化試劑和(如果使用的話)過氧化物，這一量在以上所定義的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明方法獲得的官能化彈性體/瀝青組合物本身可以使用或在用可變比例的瀝青或?yàn)r青混合物或根據(jù)本發(fā)明的具有不同特性的組合物加以稀釋后使用，為的是形成具有所選擇含量的官能化彈性體的官能化彈性體/瀝青粘結(jié)劑。這些含量可以等于(未稀釋組合物)相應(yīng)的初始官能化彈性體/瀝青組合物的官能化彈性體含量或不同于(稀釋的組合物)這后一種含量。根據(jù)本發(fā)明的官能化彈性體/瀝青組合物用瀝青或?yàn)r青混合物或用具有不同特性的本發(fā)明組合物的稀釋操作可以在該組合物生產(chǎn)后直接進(jìn)行，這是當(dāng)需要立即使用所得到的官能化彈性體/瀝青粘結(jié)劑時；或另外在官能化彈性體/瀝青組合物的或多或少一段貯存時間之后進(jìn)行，這是當(dāng)打算推遲使用所得到的官能化彈性體/瀝青組合物時。用于稀釋根據(jù)本發(fā)明的官能化彈性體/瀝青組合物的瀝青或?yàn)r青混合物可以選自以上所定義的適合于生產(chǎn)官能化彈性體/瀝青組合物的那些瀝青。根據(jù)本發(fā)明的官能化彈性體/瀝青組合物用瀝青或?yàn)r青混合物或用根據(jù)本發(fā)明的具有較低的官能化彈性體含量的第二種組合物的稀釋(稀釋的目的是為了形成具有所選擇的官能化彈性體含量的官能化彈性體/瀝青粘結(jié)劑，該含量低于所要稀釋的官能化彈性體/瀝青組合物的官能化彈性體含量)-般是通過在攪拌下和在100-230℃之間和尤其在120-190℃之間的溫度下，讓合適比例的所要稀釋的官能化彈性體/瀝青組合物和瀝青或?yàn)r青混合物或第二種官能化彈性體/瀝青組合物接觸來進(jìn)行的。由根據(jù)本發(fā)明的官能化彈性體/瀝青組合物組成的或用瀝青或?yàn)r青混合物或用另一種根據(jù)本發(fā)明的官能化彈性體/瀝青組合物稀釋得到的官能化彈性體/瀝青粘結(jié)劑，只要在該粘結(jié)劑中有所需含量的官能化彈性體，能夠直接或在轉(zhuǎn)化成含水乳液后用來生產(chǎn)表面涂層型的路面材料，用于生產(chǎn)與熱或冷環(huán)境接觸的瀝青混合料，或用于生產(chǎn)防滲面材。下面通過實(shí)施例來說本發(fā)明，但沒有限制的目的。在這些實(shí)施例中，量和百分?jǐn)?shù)是按照重量表達(dá)的，除非另有說明。還有，在所述實(shí)施例所要涉及的瀝青組分或官能化彈性體/瀝青組合物的流變或機(jī)械性能為如下這些-針入度，按mm的1/10表示，并根據(jù)NF標(biāo)準(zhǔn)T66004測定。-環(huán)球軟化溫度(RBT)，以℃表示，并由NF標(biāo)準(zhǔn)T66008定義的環(huán)球試驗(yàn)測定。-拉伸流變性能，根據(jù)NF標(biāo)準(zhǔn)T46002測定并包括以下數(shù)值-斷裂伸長率εb，％，-斷裂應(yīng)力σb，daN/cm2-Pfeiffer值(PN)，從下面的關(guān)系式計(jì)算PN=20-500&lambda;1+50A]]>式中A=log10800-log10penRBT-25]]>，其中“pen”和“RBT”分別表示以上所定義的針入度和環(huán)球軟化溫度，這一數(shù)值提供了組合物的溫度敏感性的指示。實(shí)施例1-7制備對照彈性體/瀝青和官能化彈性體/瀝青組合物(實(shí)施例1-5)和根據(jù)本發(fā)明的官能化彈性體/瀝青組合物(實(shí)施例6和7)，為的是評價和比較它們的物理力學(xué)性能。制備可在下面條件下進(jìn)行實(shí)施例1(對照)非官能化彈性體/瀝青組合物的制備。將965份的在25℃下針入度(根據(jù)NF標(biāo)準(zhǔn)T66004的規(guī)則測定)為68的瀝青和35份的作為彈性體的苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物加入到保持在180℃并攪拌的反應(yīng)器中，該共聚物的重均分子量Mw是100,000道爾頓并含有25％苯乙烯。在180℃下攪拌混合3小時后，獲得了構(gòu)成非官能化的彈性體/瀝青組合物的均勻物料。實(shí)施例2(對照)官能化彈性體/瀝青組合物的制備(官能化試劑＝馬來酸酐)將900份在實(shí)施例1中使用的瀝青和90份在實(shí)施例1中使用的苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物引入保持在80℃和在攪拌下的反應(yīng)器中。在180℃下攪拌混合5小時后，獲得均勻的物料。然后在180℃和攪拌下在反應(yīng)器的內(nèi)容物中引入5份馬來酸酐，所得到的反應(yīng)混合物然后在該溫度和攪拌下維持4小時的時間，為的是制成具有高含量官能化彈性體的能夠作為濃縮物形式使用的官能化彈性體/瀝青組合物。所獲得的官能化彈性體/瀝青組合物然后用與實(shí)施例1中所使用的相同瀝青稀釋，直至官能化彈性體在稀釋的組合物中的最終濃度為3.5％。該稀釋操作是在180℃和攪拌下進(jìn)行的，然后，在加入瀝青后形成的稀釋組合物在180℃下攪拌1小時的時間，為的是使其完全均化。實(shí)施例3(對照)含有多胺類型的活性添加劑的官能化彈性體/瀝青組合物的制備。通過進(jìn)行與實(shí)施例2中相同的操作程序，制得了具有高含量官能化彈性體、能夠以濃縮物形式使用的官能化彈性體/瀝青組合物。然后向保持在180℃和攪拌狀態(tài)的這一組合物中加入0.2wt％的瀝青，脂肪胺(即N-牛油基-3-氨基-1-丙基四氫嘧啶，由CECA公司以商品名PolyramL200銷售)，整個混合物在180℃和攪拌下保持1小時，為的是讓胺與組合物的羧基官能團(tuán)反應(yīng)。如此獲得的中和了的官能化彈性體/瀝青組合物按照實(shí)施例2中所指定的方式稀釋至官能化彈性體在稀釋組合物中的最終濃度為3.5％。實(shí)施例4(對照)官能化彈性體/瀝青組合物的制備(官能化試劑＝巰基乙酸)進(jìn)行與實(shí)施例2中相同的制備操作制得具有高含量官能化彈性體的官能化彈性體/瀝青組合物，但，用10份巰基乙酸代替作為官能化試劑的馬來酸酐。如此獲得的官能化彈性體/瀝青組合物按照實(shí)施例2中所指定的方式稀釋至官能化彈性體在稀釋組合物中的最終濃度為3.5％。實(shí)施例5(對照)用多胺類型的活性添加劑中和的官能化彈性體/瀝青組合物的制備。通過進(jìn)行與實(shí)施例4中所述相同的制備操作，制得高含量官能化彈性體的官能化彈性體/瀝青組合物。這一組合物然后用脂肪胺PolyramL200中和，中和按照實(shí)施例3中所指定的方式進(jìn)行。如此獲得的中和了的官能化彈性體/瀝青組合物按照實(shí)施例2中所指定的方式稀釋至官能化彈性體在稀釋組合物中的最終濃度為3.5％。實(shí)施例6(根據(jù)本發(fā)明)官能化彈性體/瀝青組合物的制備(官能化試劑＝二硫代二丙酸)。通過進(jìn)行與實(shí)施例2中所述相同的制備操作，制得高含量官能化彈性體的官能化彈性體/瀝青組合物，但是，用5份3，3′-二硫代二丙酸代替馬來酸酐作為官能化試劑。如此獲得的官能化彈性體/瀝青組合物按照實(shí)施例2中所指定的方式稀釋至官能化彈性體在稀釋組合物中的最終濃度為3.5％。實(shí)施例7(根據(jù)本發(fā)明)用多胺類型的試劑中和的官能化彈性體/瀝青組合物的制備。通過進(jìn)行與實(shí)施例6中相同的制備操作，制得高含量官能化彈性體的官能化彈性體/瀝青組合物。這一組合物然后用脂肪胺PolyramL200中和，按照實(shí)施例3中所指定的方式進(jìn)行。如此獲得的中和了的官能化彈性體/瀝青組合物按照實(shí)施例2中所指定的方式稀釋至官能化彈性體在稀釋組合物中的最終濃度為3.5％。對于實(shí)施例1的彈性體/瀝青組合物和對于在實(shí)施例2-7中獲得的每種稀釋組合物，測定下面的特性-在25℃下的針入度(Pen.25)，-環(huán)球軟化溫度(RBT)，-Pfeiffer值(PN)，-拉伸流變特性，即斷裂應(yīng)力(σb)斷裂伸長率(εb)所獲得的結(jié)果示于下表中表<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="873">實(shí)施例1234567原料瀝青(重量份)965900900900900900900彈性體(重量份)35909090909090PFA*-性質(zhì)MAMATATADPADPA</table></tables></tables>PFA*多羧基官能化試劑。MA馬來酸酐。TA巰基乙酸。DPA3，3′-二硫代二丙酸。從表中的結(jié)果可以得出以下結(jié)論-根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用羧基官能化試劑(實(shí)施例2-5)或根據(jù)本發(fā)明的多羧基官能化試劑的就地官能化使得有可能獲得高含量官能化彈性體(在實(shí)施例2-7中9％)的官能化彈性體/瀝青濃縮物而不會發(fā)生凝膠化，該濃縮物甚至在高溫下長時間貯存后仍不發(fā)生分離；-通過稀釋未中和的官能化彈性體/瀝青組合物(實(shí)施例2，4和6)獲得的稀釋組合物的物理力學(xué)性能相對于非官能化彈性體/瀝青組合物(實(shí)施例1)的性能來說已經(jīng)改進(jìn)了，這說明羧基官能團(tuán)的作用，它通過形成氫鍵而誘發(fā)交聯(lián)；-向由瀝青與彈性體和官能化試劑接觸所獲得的組合物中加入活性添加劑如多胺(實(shí)施例3，5和7)通過離聚物交聯(lián)作用增強(qiáng)組合物的稠度(在環(huán)球軟化溫度上有改進(jìn))，溫度敏感性(Pfeiffer值的提高)和彈性(較高的εb和σb)。-借助于本發(fā)明的多羧基官能化試劑從非中和的(實(shí)施例6)或中和的(實(shí)施例7)濃縮物的稀釋獲得的官能化彈性體/瀝青組合物顯示出了改進(jìn)的物理力學(xué)性能，尤其稠度(環(huán)球軟化溫度提高)，溫度敏感性(Pfeiffer值較高)和彈性(較高的σb)，與從具有同樣濃度的通過借助于現(xiàn)有技術(shù)的官能化試劑(實(shí)施例2-5)進(jìn)行官能化得到的非中和的(實(shí)施例2和4)或中和的(實(shí)施例3和5)官能化彈性體的濃縮物的稀釋操作獲得的相應(yīng)官能化彈性體/瀝青組合物相比而言。權(quán)利要求1.制備具有寬的塑性范圍的官能化彈性體/瀝青組合物的方法，在該方法中瀝青或?yàn)r青混合物與相對于瀝青重量的0.5％-25％的彈性體和0.01％-6％的官能化試劑進(jìn)行接觸，該接觸操作是在100℃-230℃的溫度和攪拌下進(jìn)行至少10分鐘的時間，該方法的特征在于官能化試劑由至少一種與下面通式中一個或另一個對應(yīng)的化合物組成其中X表示氫原子或基團(tuán)R，各R1表示(x+z+1)-價C1-C12、優(yōu)選C1-C8烴基，R表示單價C1-C12、優(yōu)選C1-C8烴基，R2表示(x+t+1)-價C2-C12、優(yōu)選C2-C8烴基，t是0或1，各x表示1-3的整數(shù)，優(yōu)選1或2，和z是0或1，x+z≤3。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于官能化試劑由至少一種具有通式(XOOC)x-R3-S-S-R3-(COOX)x的二硫化物組成，其中X表示H或R基團(tuán)，x是1-3的整數(shù)，優(yōu)選等于1或2，和R3表示(x+1)-價C1-C12和優(yōu)選C1-C8烴基，該二硫化物尤其具有通式(HOOC)x-R3-S-S-R3-(COOH)x。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于在官能化試劑的通式中，R1和R3是飽和的線性或支化的C1-C12、優(yōu)選C1-C8和非常優(yōu)選C1-C6脂族基團(tuán)，不飽和的線性或支化的C2-C12、優(yōu)選C2-C8和非常優(yōu)選C2-C6脂族基團(tuán)，C4-C12、優(yōu)選C6-C8環(huán)脂族基團(tuán)，或C6-C12、優(yōu)選C6-C8芳族基團(tuán)，而R2是飽和的線性或支化C2-C12、優(yōu)選C2-C8和非常優(yōu)選C2-C6脂族基團(tuán)，不飽和線性或支化C2-C12、優(yōu)選C2-C8和非常優(yōu)選C2-C6脂族基團(tuán)，C4-C12、優(yōu)選C6-C8環(huán)脂族基團(tuán)，或C6-C12、優(yōu)選C6-C8芳族基團(tuán)。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于在官能化試劑的通式中，一價基團(tuán)R是飽和的線性或支化C1-C12和優(yōu)選C1-C8脂族基，不飽和線性或支化C2-C12和優(yōu)選C2-C8脂族基，C4-C12和優(yōu)選C6-C8環(huán)脂族基或C6-C12和優(yōu)選C6-C8芳族基，該基團(tuán)R特別是線性或支化C1-C12和尤其C1-C8烷基。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于官能化試劑的用量是在相對于瀝青的0.05％-3％(重量)之間。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于彈性體的用量是在相對于瀝青的1％-15％(重量)之間。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于瀝青或?yàn)r青混合物選自在100℃下具有動力粘度在0.5×10-4m2/s和3×10-2m2/s之間和優(yōu)選1×10-4m2/s和2×10-2m2/s之間的各種瀝青。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于瀝青或?yàn)r青混合物在25℃下具有根據(jù)NF標(biāo)準(zhǔn)T66004的針入度在5和800之間和優(yōu)選在10和400之間。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于彈性體選自苯乙烯和共軛二烯烴的無規(guī)或嵌段共聚物，該二烯烴尤其是丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，羧基化丁二烯或羧基化異戊二烯。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于苯乙烯和共軛二烯烴的共聚物含有5-50wt％的苯乙烯。11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于苯乙烯和共軛二烯烴的共聚物的重均分子量是在10,000和600,000道爾頓之間和優(yōu)選在30,000和400,000道爾頓之間。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于將在100-230℃的溫度下產(chǎn)生自由基的過氧化物，尤其是二烴基過氧化物，加入到從瀝青或?yàn)r青混合物、彈性體和官能化試劑形成的反應(yīng)混合物中，該過氧化物使用量尤其是相對于彈性體的至多15wt％。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于瀝青或?yàn)r青混合物與彈性體、官能化試劑和如果使用的話過氧化物進(jìn)行接觸，首先在瀝青或?yàn)r青混合物中引入彈性體，該引入操作是在100℃-230℃和尤其在120℃-190℃之間的溫度下和在攪拌下進(jìn)行幾十分鐘到幾個小時，尤其30分鐘到8小時，為的是形成瀝青和彈性體的均勻混合物，然后通過向所述混合物中加入合適量的官能化試劑和如果使用的話過氧化物，并在攪拌下將整個混合物在100-230℃之間和尤其在120-190℃之間的溫度下，等于或不等于在瀝青或?yàn)r青混合物中引入彈性體時的溫度，保持至少10分鐘，和一般在10分鐘-5小時和尤其在30分鐘-180分鐘范圍內(nèi)的時間，為的是形成構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于在攪拌下和100℃-230℃和尤其120℃-190℃之間的溫度下向構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物中加入一種或多種能夠與彈性體和非必須地與瀝青所攜帶的羧基或羧酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的添加劑，這些活性添加劑尤其是是伯胺或仲胺，特別是多胺，醇類，尤其是多元醇，氨基醇類，環(huán)氧化物類或金屬化合物類，尤其元素周期表中I、II、III和VIII族的金屬的化合物。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于向所述反應(yīng)產(chǎn)物中引入的活性添加劑或各種活性添加劑的量相對于在反應(yīng)產(chǎn)物中所含瀝青的0.01％-10％和尤其0.05％-5％(重量)。16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于在攪拌下在100℃-230℃之間和尤其在120℃-190℃之間的溫度下，向由瀝青或?yàn)r青混合物與彈性體，官能化試劑和，如果使用，過氧化物接觸所形成的反應(yīng)混合物中或向從這些成分的接觸得到的反應(yīng)產(chǎn)物中加入相對于瀝青組分重量的1％-40％和尤其2％-30％的稀釋劑，該稀釋劑是具有由ASTM標(biāo)準(zhǔn)D86-67測定的常壓餾程在100℃和600℃之間和尤其在150℃和400℃之間的烴油。17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于彈性體、官能化試劑和如果使用的話非必須的過氧化物化合物以這些產(chǎn)品在選擇來形成稀釋劑的烴油中的母液形式引入瀝青或?yàn)r青混合物中。18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于含有彈性體、官能化試劑和如果存在的話過氧化物的母液與瀝青或?yàn)r青混合物混合，該操作是在100℃-230℃，尤其120℃-190℃之間的溫度下和在攪拌下進(jìn)行，然后所得到的混合物在100℃-230℃，尤其120℃-190℃之間的溫度下繼續(xù)攪拌至少10分鐘和一般10分鐘-90分鐘，以便制成構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。19.由權(quán)利要求1-18中任何一項(xiàng)的方法制得的官能化彈性體/瀝青組合物在生產(chǎn)官能化彈性體/瀝青粘結(jié)劑方面的用途，由該組合物組成的粘結(jié)劑本身就可以使用或在用瀝青或?yàn)r青混合物或用根據(jù)權(quán)利要求1-18中任何一項(xiàng)的方法得到的另一種具有不同特性的官能化彈性體/瀝青組合物稀釋該官能化彈性體/瀝青組合物之后使用，該官能化彈性體/瀝青粘結(jié)劑能夠直接或在轉(zhuǎn)化成含水乳液后用來生產(chǎn)表面涂層型的路面材料，用于生產(chǎn)與熱或冷環(huán)境接觸的瀝青混合料，或用于生產(chǎn)防滲面材。20.一種用于制備官能化彈性體/瀝青組合物的母液，它包括(i)具有由ASTM標(biāo)準(zhǔn)D86-67測定的常壓餾程在100℃和600℃之間和尤其在150℃和400℃之間的烴油，(ii)彈性體，其特征在于該母液還含有在溶液中的官能化試劑和非必須的過氧化物，該官能化試劑由至少一種與下面通式中一個或另一個對應(yīng)的化合物組成其中X表示氫原子或基團(tuán)R，各R1表示(x+z+1)-價C1-C12、優(yōu)選C1-C8烴基，R表示單價C1-C12、優(yōu)選C1-C8烴基，R2表示(x+t+1)-價C2-C12、優(yōu)選C2-C8烴基，t是0或1，各x表示1-3的整數(shù)，優(yōu)選1或2，和z是0或1，x+z≤3，該官能化試劑尤其由至少一種具有通式(XOOC)x-R3-S-S-R3-(COOX)x的二硫化物組成，其中X表示H或R基團(tuán)，x是1-3的整數(shù)，優(yōu)選等于1或2，和R3表示(x+1)-價C1-C12和優(yōu)選C1-C8烴基，該二硫化物尤其具有通式(HOOC)x-R3-S-S-R3-(COOH)x。21.根據(jù)權(quán)利要求20的母液，其特征在于在官能化試劑的通式中，R1和R3是飽和的線性或支化的C1-C12、優(yōu)選C1-C8和非常優(yōu)選C1-C6脂族基團(tuán)，不飽和的線性或支化的C2-C12、優(yōu)選C2-C8和非常優(yōu)選C2-C6脂族基團(tuán)，C4-C12、優(yōu)選C6-C8環(huán)脂族基團(tuán)，或C6-C12、優(yōu)選C6-C8芳族基團(tuán)，而R2是飽和的線性或支化C2-C12、優(yōu)選C2-C8和非常優(yōu)選C2-C6脂族基團(tuán)，不飽和線性或支化C2-C12、優(yōu)選C2-C8和非常優(yōu)選C2-C6脂族基團(tuán)，C4-C12、優(yōu)選C6-C8環(huán)脂族基團(tuán)，或C6-C12、優(yōu)選C6-C8芳族基團(tuán)。22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的母液，其特征在于，在官能化試劑的通式中，一價基團(tuán)R是飽和的線性或支化C1-C12和優(yōu)選C1-C8脂族基，不飽和線性或支化C2-C12和優(yōu)選C2-C8脂族基，C4-C12和優(yōu)選C6-C8環(huán)脂族基或C6-C12和優(yōu)選C6-C8芳族基，該基團(tuán)R特別是線性或支化C1-C12和尤其C1-C8烷基。23.根據(jù)權(quán)利要求20-22中任何一項(xiàng)的母液，其特征在于彈性體選自苯乙烯和共軛二烯烴的無規(guī)或嵌段共聚物，該二烯烴尤其是異戊二烯，氯丁二烯，丁二烯，羧基化丁二烯或羧基化異戊二烯，該共聚物的苯乙烯含量是5％-50％(重量)。24.根據(jù)權(quán)利要求24的母液，其特征在于苯乙烯和共軛二烯烴的共聚物的重均分子量是在10,000和600,000道爾頓之間和優(yōu)選在30,000和400,000道爾頓之間。25.根據(jù)權(quán)利要求20-24中任何一項(xiàng)的母液，其特征在于烴油選自芳族性質(zhì)的石油餾分，環(huán)烷烴-芳族烴性質(zhì)的石油餾分，環(huán)烷烴-鏈烷烴性質(zhì)的石油餾分，鏈烷烴性質(zhì)的石油餾分，煤餾油或植物油。26.根據(jù)權(quán)利要求20-25中任何一項(xiàng)的母液，其特征在于它含有相對于烴油重量的5％-40％(重量)的彈性體，0.05％-10％(重量)的官能化試劑和相對于彈性體重量的0％-15％(重量)的過氧化物。27.根據(jù)權(quán)利要求26的母液，其特征在于它含有相對于烴油重量的10％-30％(重量)的彈性體，0.1％-8％(重量)的官能化試劑和相對于彈性體重量的0％-10％(重量)的過氧化物。全文摘要通過在100—230℃及攪拌下,讓瀝青或?yàn)r青混合物與彈性體、官能化試劑和非必須的過氧化物接觸制備具有寬的塑性范圍的官能化彈性體/瀝青組合物。官能化試劑是具有3個或更多個碳原子的巰基羧酸、巰基羧酸酯和尤其是具有羧基或羧酸酯基的二硫化物。所述組合物可以直接使用或稀釋后使用,用于生產(chǎn)制備路面材料、涂覆材料和密封材料的瀝青粘結(jié)劑。文檔編號C08L95/00GK1169745SQ96191610公開日1998年1月7日申請日期1996年10月16日優(yōu)先權(quán)日1995年10月19日發(fā)明者J·P·普蘭徹,L·格馬納德,A·茲恩斯申請人:埃爾弗安塔法國公司