專利名稱：可反應(yīng)固化的組合物及固體表面材料的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及有填充物的丙烯酸固體表面材料。更具體而言，本發(fā)明涉及那些其中填料與丙烯酸母體間具有有效偶聯(lián)作用的材料。
關(guān)于有填充物的丙烯酸固體表面材料中實(shí)現(xiàn)填料與母體間的偶聯(lián)作用的必要性和方法，有許多專利報(bào)道了不同情況。
U.S.4,251,576-Osborn等人(1981)-報(bào)道了硅烷可供緊固偶聯(lián)(tight coupling)之用，而WO 89/05310-Frank等人(1989)-報(bào)道了對(duì)松散偶聯(lián)(loose coupling)有用的其它硅烷，依據(jù)的理論是，填料能加劇龜裂的蔓延，因此使顆粒和母體部分地去偶聯(lián)具有抑制早期龜裂蔓延的效果。雖然硅烷偶聯(lián)劑可用于增強(qiáng)這種產(chǎn)品的機(jī)械性能，但隨著溫度循環(huán)，在有水的情況下也導(dǎo)致“泛白”(whitening)。這些文件引入本說(shuō)明書作為參考，以便于本領(lǐng)域公認(rèn)的方法的內(nèi)容用于本發(fā)明的領(lǐng)域。
在U.S.3,847,865-Duggins(1974)中-有多種杜邦產(chǎn)的稱作“Zelec”材料的磷酸酯用于有填充物的丙烯酸類樹(shù)脂。
U.S.5,079,279-Hayashi等人(1992)-推薦使用磷酸的某些混合的單-和二-乙基酯以提高各種有填充物的聚合物的強(qiáng)度，包括丙烯酸母體的強(qiáng)度。所得的可反應(yīng)固化(reaction curable)混合料的高分子量和其它性能給脫泡、充模、灌料、泵送及管線壓力帶來(lái)困難。
希望用更有效的添加劑來(lái)改進(jìn)這種有填充物的聚合物體系。
歐洲專利449,456-Three Bond Co.，Ltd.(1991)-公開(kāi)了一種用于本發(fā)明的磷酸酯偶聯(lián)劑，但卻用在不同方面，包括腈基丙烯酸酯粘合劑。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種可反應(yīng)固化的樹(shù)脂組合物，該組合物包含一種可固化組分、一種使可固化組分固化的聚合引發(fā)劑、一種包括三水合氧化鋁在內(nèi)的無(wú)機(jī)填料以及一種具有下式的甲基丙烯酸或丙烯酸的磷酸酯[CH2＝C(R1)-COO(CH(R2)CH(R3)O)n]y-PO(OH)x其中R1＝H或CH3；R2＝H或CH3；R3＝CH3或H；R2與R3不同；n＝2-8；x＝1或2；以及x+y＝3。這樣致使丙二醇是頭-頭或頭-尾構(gòu)型的無(wú)規(guī)性。優(yōu)選n是3-7，最優(yōu)選平均為5。
發(fā)明詳述本發(fā)明的有填充物的丙烯酸制品含有20-80％(重量)三水合氧化鋁(ATH)，優(yōu)選35-70％，有時(shí)更優(yōu)選約65％，也可以有其它填料和輔助劑，諸如碳酸鈣。鑄塑用的組合物優(yōu)選包含引發(fā)劑和本領(lǐng)域中已知的一種約20％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于甲基丙烯酸甲酯形成的樹(shù)脂漿。本文中的份額、比例以及百分率，除非另有說(shuō)明，則都是按重量計(jì)算。
含羥基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和其它乙烯系化合物的磷酸酯產(chǎn)生一種磷酸酯(單-和二)的混合物，它們?cè)谟刑畛湮锏囊蚁┗?丙烯酸)體系中是很有效的偶聯(lián)劑。借助添加這些酯類可顯著提高機(jī)械性能，諸如撓曲性能、拉伸性能、抗疲勞性、耐沸水性、耐沖擊性、耐冷熱水循環(huán)泛白性，以及抗熱致應(yīng)力龜裂性。斷裂面的掃描電子顯微照片表明填料的偶聯(lián)作用，而少到每百萬(wàn)份填料中0.2份即顯出性能的提高。未攙雜的磷酸酯現(xiàn)場(chǎng)添加到填料(如三水合氧化鋁，ATH)和液態(tài)樹(shù)脂漿(如20％聚甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯單體溶液)的鑄塑漿料和固化劑中，用過(guò)氧化物或偶氮引發(fā)，結(jié)果形成分散得很好的低粘度流體，該流體產(chǎn)生性能改進(jìn)的無(wú)缺陷鑄塑品。添加這種磷酸酯馬上就產(chǎn)生與硅烷偶聯(lián)劑不相上下的效果，而硅烷偶聯(lián)劑在配混料里卻需要預(yù)先水解或需不少的時(shí)間和高溫才能生效。同樣，U.S.5,079,279的實(shí)施例在聚合之前也需要預(yù)熱和持續(xù)混合。
下列各實(shí)施例具體說(shuō)明挑選的磷酸酯實(shí)例的偶聯(lián)活性，該活性是以所得鑄塑品撓曲韌性增強(qiáng)的形式測(cè)得的。
所使用的磷酸酯是A、由聚甲基丙烯酸丙二醇酯(其聚環(huán)氧丙烷鏈段平均值為5)諸如Sartomer公司的Sartomer 604與P2O5反應(yīng)生成的混合酯。
B、由聚甲基丙烯酸乙二醇酯(其環(huán)氧乙烷鏈段平均值為6-7)諸如日本油脂公司的Blemmer Pe 350與P2O5反應(yīng)生成的混合(單與雙)酯。
C、由聚甲基丙烯酸乙二醇酯(其環(huán)氧乙烷鏈段平均值為5)諸如Rhone-Poulenc公司的Sipomer HEM-5與P2O5反應(yīng)生成的混合酯。
D、U.S.5,079,279的混合單-與雙-亞乙基酯。
實(shí)施例9、10和11表明其中一些酯的制法和應(yīng)用。
含有ATH樹(shù)脂漿、磷酸酯、PMA和水的配混料在室溫混合10分鐘。
然后在25mm汞柱下，把樹(shù)脂釜中配混料中夾入和溶解的空氣除清，并在真空期間把氫氧化物漿料用隔片注射到配混料中。當(dāng)配混料的溫度因機(jī)械混合生熱達(dá)到30℃時(shí)，30秒鐘之后如表1所示添加GDMA，真空55中斷，把配混料從樹(shù)脂釜轉(zhuǎn)移到一個(gè)模具或型腔中。室溫引發(fā)系統(tǒng)開(kāi)始反應(yīng)，在約9分鐘時(shí)間內(nèi)達(dá)到約128℃的峰值溫度。使固化的固體鑄塑件在模具中緩緩冷卻5分鐘，然后從模具中取出。此時(shí)鑄塑件已冷卻到室溫。把所得的無(wú)缺陷且表面紋理極好的鑄塑件先切割成毛坯棒材，然后再切削成細(xì)棒。
下列各實(shí)施例及表格具體說(shuō)明本發(fā)明表1實(shí)施例1至3和比較例1組成(磷酸酯濃度，0.48份每百份填料)實(shí)施例 對(duì)照試驗(yàn)1 2 3 1三水合氧化鋁(ATH) 620620 620620(Alcan公司，粒徑40μm)樹(shù)脂漿(20％PMMA在MMA中) 365.3 365.3 365.3 365.3磷酸酯A 3.01- - -B- 3.01- -C- 3.01- -叔丁基過(guò)馬來(lái)酸(PMA) 8.46 8.46 8.46 8.46水 0.76 0.76 0.76 0.76氫氧化鈣漿料(34％樹(shù)脂漿中) 4.21 4.21 4.21 4.21乙二醇二巰基乙酸酯(GDMA)1.32 1.32 1.32 1.32表2概述了根據(jù)ASTM D-790的撓曲性能，給出實(shí)施例1-3及比較例1的結(jié)果。
表2撓曲性能實(shí)施例比較1 2 3 1撓曲應(yīng)力(Kg(f)/mm2) 8.13 8.25 8.17 6.88撓曲模量(Kg(f)/mm2) 971 972 977985斷裂功(J) 0.435 0.459 0.455 0.287％應(yīng)變 1.039 1.076 1.076 0.831上表表明，比起比較例1來(lái)，實(shí)施例1-3的斷裂功提高了50％以上，從而實(shí)例說(shuō)明其偶聯(lián)活性。掃描電子顯微照片進(jìn)一步證實(shí)了偶聯(lián)作用。
下列實(shí)施例和比較例表明較小粒徑(8微米)ATH磷酸酯的偶聯(lián)活性，以及與硅烷偶聯(lián)活性的對(duì)照。
表3實(shí)施例4和比較例2與3實(shí)施例 比較例 比較例4 2 3ATH(Solem OE 431) 620620-ATH(Solem OE 431，硅烷涂布) - -620樹(shù)脂漿 365.3 365.3 365.3磷酸酯A3.01- -PMA8.46 8.46 8.46水 0.76 0.76 0.76氫氧化鈣 4.21 4.21 4.21GDMA 1.32 1.32 1.32表4中概述了由上述各組合物鑄塑成的制品的撓曲性能。
表4撓曲性能實(shí)施例 比較例 比較例4 23撓曲應(yīng)力(Kg(f)/mm2) 9.78 8.76 9.56撓曲模量(Kg(f)/mm2) 1,002 988 1,040斷裂功(J) 0.580 0.4340.505應(yīng)變 1.160 0.9961.116使用本發(fā)明磷酸酯的實(shí)施例4，比起比較例2來(lái)，斷裂功提高了33％以上，比起硅烷涂布的比較例3提高了8％。
磷酸酯濃度對(duì)撓曲性能的影響示于表5中。
這些組合物有與實(shí)施例1和2相同的ATH、樹(shù)脂漿、PMA、水、氫氧化鋁和GDMA含量。
本系列具有不同量的磷酸酯A。
表5組成和撓曲性能實(shí)施例5-7和比較4實(shí)施例 比較例5 6 7 4磷酸酯A 2.01 3.00 4.00 -撓曲應(yīng)力(Kg(f)/mm2) 8.28.28.16 6.85撓曲模量(Kg(f)/mm2) 979979988 982斷裂功(J) 0.455 0.463 0.4550.281應(yīng)變 1.074 1.096 1.0810.822這表明，每百份ATH中的磷酸酯少到0.32份(實(shí)施例5)，也顯示出活性提高。
比較例5和6表明磷酸酯活性在碳酸鈣填充的丙烯酸類樹(shù)脂中的作用。用量和成分與實(shí)施例1-4相同，只是用碳酸鈣代替ATH，磷酸酯如所述。
表6組成和撓曲性能比較例5和656磷酸酯A -3.0撓曲應(yīng)力(Kg(f)/mm2) 8.60 10.68撓曲模量(Kg(f)/mm2) 997 976斷裂功(J) 0.423 0.716％應(yīng)變 0.986 1.326表7表明磷酸酯A在ATH樹(shù)脂漿料中的分散活性。粘度是指實(shí)施例1和比較例1在添加氫氧化鈣和GDMA促進(jìn)劑之前的情況。(即有ATH、樹(shù)脂漿、水、PMA漿料)表7粘度測(cè)量含酯和不含酯粘度(Pa·s)(布洛克菲爾德型DV-2，回轉(zhuǎn)桿#4)6RPM 12RPM 30RPM 60RPM實(shí)施例1 1.21.201.069.22比較例1 3.0 2.351.691.31實(shí)施例6和7及比較9和10表明在兩種不同轉(zhuǎn)速下粘度降低，各用五丁基磷酸酯A及不同的磷酸酯D，D基于具有下列結(jié)構(gòu)的二乙基組合物
每組試驗(yàn)的配方650g ATH、332.7g 20％PMMA樹(shù)脂漿以及3.73g EDMA。粘度試驗(yàn)是在一臺(tái)布洛克菲爾德(Brookfield)型DV2帶#4回轉(zhuǎn)桿的粘度計(jì)上以所示的RPM進(jìn)行1分鐘。結(jié)果示于表8。酯的濃度用兩種單位表示g和每百份填料的重量份(pphf)。
表8粘度測(cè)量含本發(fā)明酯A和本發(fā)明以外酯D酯A 酯D RPM 粘度(Pa·s)實(shí)施例71.95g(0.30 pphf)30 1.46071.95g(0.30 pphf)60 1.18083.25g(0.50 pphf)30 1.57083.25g(0.50 pphf)60 1.270比較例1.95g(0.30 pphf) 30 2.5401.95g(0.30 pphf) 60 1.8003.25g(0.50 pphf) 30 3.1013.25g(0.50 pphf) 60 2.100實(shí)施例9至11描述用于本發(fā)明磷酸酯的幾種制造方法。
實(shí)施例9在空氣氣氛中，向裝有730g(1.97mol)Sartomer SR 604樹(shù)脂和0.2g 700％亞磷酸的2升樹(shù)脂燒瓶中添力100g(0.70mol)磷酸酐，添加時(shí)間持續(xù)3-4小時(shí)。攪拌和冷卻，保持30-40℃的反應(yīng)溫度?；旌衔飻嚢?小時(shí)，然后在攪拌的情況下加熱到45℃12小時(shí)。向所得到的酸式磷酸酯中添加14g(0.81mol)水以使焦磷酸酯轉(zhuǎn)化成優(yōu)選的單酯。水解工序通常是在60℃進(jìn)行4-12小時(shí)。但是，在室溫儲(chǔ)存情況下水解仍持續(xù)進(jìn)行。因此添加約1000ppm的阻聚劑，諸如P-甲氧基苯酚。產(chǎn)物約844g，是淡黃-金黃色液體實(shí)施例10在空氣中保持溫度低于40℃，向357g(1.02mol)Blemmer Pe 350(日本油脂公司產(chǎn)品)中緩慢添加50g(0.35mol)磷酸酐。然后混合物在40℃攪拌2-3小時(shí)以使全部磷酸酐反應(yīng)。暗色至黑色的400g液態(tài)產(chǎn)物的酸值為145，此物在填充的丙烯酸類制品中進(jìn)行試驗(yàn)。
實(shí)施例11在空氣中保持溫度接近30℃，向156g(0.51mol)Rhone-Poulenc公司的Sipomer HEM-5中緩慢添加25g(0.18mol)磷酸酐。然后混合物在50℃攪拌5.5小時(shí)，以使全部磷酸酐反應(yīng)。淡棕橙色的液態(tài)產(chǎn)物180g，酸值為145。
實(shí)施例10和11的結(jié)果當(dāng)添加到有填充物的丙烯酸類產(chǎn)品中時(shí)，就可看出實(shí)施例10和11的物理效果。環(huán)氧乙烷加合物與環(huán)氧丙烷加合物之間的疏水/親水特性之間存在著差別，實(shí)施例9疏水性更強(qiáng)(純組分大部分不溶于水)。因此，在有填充物的成品聚合組合物的應(yīng)用性能以及吸水特性方面，加合物可優(yōu)于其他的物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種可反應(yīng)固化(reaction curable)的樹(shù)脂組合物，包含一種可固化組分、一種使可固化組分固化的聚合引發(fā)劑、一種包括三水合氧化鋁在內(nèi)的無(wú)機(jī)填料以及一種具有下式的甲基丙烯酸或丙烯酸的磷酸酯[CH2＝C(R1)-COO(CH(R2)CH(R3)O)n]y-PO(OH)x其中R1＝H或CH3；R2＝H或CH3；R3＝CH3或H；R2與R3不同；n＝2-8；x＝1或2；以及x+y＝3。
2.按權(quán)利要求1的組合物，其中R1和R2各為CH3。
3.按權(quán)利要求2的組合物，其中n平均為5。
4.按權(quán)利要求1的組合物，其中磷酸酯的量為無(wú)機(jī)填料重量的0.1-0.48％。
5.按權(quán)利要求1的組合物，其中無(wú)機(jī)填料是至少一種選自三水合氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣以及二氧化硅的物質(zhì)。
6.按權(quán)利要求1的組合物，其中n平均為5，R1和R2各為CH3，無(wú)機(jī)填料是三水合氧化鋁，并且磷酸酯的量為無(wú)機(jī)填料重量的0.1-0.48％。
7.經(jīng)模塑和固化權(quán)利要求1的組合物制成的一種人造大理石。
8.一種樹(shù)脂組合物的固化方法，即令權(quán)利要求1的各成分混合并使之反應(yīng)。
全文摘要
含有甲基丙烯酸丙二醇酯與五氧化二磷的混合酯反應(yīng)產(chǎn)物的填充有三水合氧化鋁的丙烯酸類組合物具有極好的機(jī)械性能,而且容易制造。
文檔編號(hào)C08F220/12GK1177365SQ96192299
公開(kāi)日1998年3月25日 申請(qǐng)日期1996年3月1日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月1日
發(fā)明者E·D·奧特倫巴, R·M·弗里斯西艾, E·F·麥布賴德 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司