專(zhuān)利名稱(chēng)：：含碳碳三鍵的四氫呋喃/2－丁炔－1,4－二醇共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含碳碳三鍵的四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物，此共聚物平均分子量Mn為500到3500道爾顧，每摩爾共聚物含0.5到3.0mol三鍵，還涉及這些共聚物與平均分子量Mn為500到3500道爾頓的聚四氫呋喃的共混物。本發(fā)明還涉及制備含碳碳三鍵的四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物的方法。本發(fā)明還涉及制備聚氧化四亞甲基二醇(聚四氫呋喃，PTHF)的方法和制備含碳碳雙鍵的聚氧化四亞甲基二醇，平均分子量Mn為500到3500道爾頓、每摩爾聚氧化四亞甲基二醇含0.1到3mol雙鍵的含內(nèi)部碳碳雙鍵的聚氧化四亞甲基二醇和這些含內(nèi)部C-C雙鍵的聚氧化四亞甲基二醇與平均分子量Mn為500到3500道爾頓的聚四氫呋喃共混物的方法。已知四氫呋喃可與飽和α，ω-二醇和水合雜多酸為催化劑進(jìn)行聚合得到飽和的聚醚多醇。例如，根據(jù)US4658065(Aoshima等)，以水合十二鎢磷酸為催化劑、在1，4-丁二醇存在下進(jìn)行四氫呋喃的連續(xù)聚合實(shí)驗(yàn)可制得聚氧化四亞甲基二醇。這種方法的缺點(diǎn)是在制備平均分子量相對(duì)較低的聚四氫呋喃如平均分子量為1000道爾頓的聚四氫呋喃時(shí)，僅能達(dá)到很不令人滿意的時(shí)空收率。因?yàn)榫哂腥绱说推骄肿恿康木鬯臍溥秽哂刑貏e重大的商業(yè)利益，這一缺點(diǎn)顯得尤其嚴(yán)重。按照EP-A503393，以無(wú)水雜多酸為催化劑，在一元醇存在下通過(guò)四氫呋喃的聚合可以由一元醇制得聚氧化四亞甲基二醇單醚。按照Maksimov等(《聚合物科學(xué)》(PolymerScience)，Ser.B.36(1994)，412)的方法，在無(wú)水鎢磷酸作用下，通過(guò)四氫呋喃與丙炔醇的聚合反應(yīng)可制得四氫呋喃的單丙炔醚，但這種化學(xué)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物無(wú)工業(yè)實(shí)用價(jià)值。按照EP-A126471，將水合雜多酸用作四氫呋喃(THF)聚合的催化劑以制取聚氧化四亞甲基二醇。這種方法的缺點(diǎn)主要是THF轉(zhuǎn)化率低，在制備富有商業(yè)價(jià)值的較低平均分子量的聚氧化四亞甲基二醇時(shí)，此法的轉(zhuǎn)化率僅約8％。通過(guò)這種方法制備的聚氧化四亞甲基二醇在色度方面也值得進(jìn)一步改善。本發(fā)明的一個(gè)目的是得到新的聚氧化烷撐二醇，它含有C-C三鍵或C-C雙鍵，而這些不飽和基團(tuán)應(yīng)位于聚氧化烷撐二醇分子的末端和/或中部。一個(gè)相關(guān)連的目標(biāo)是提供一種制備此類(lèi)聚氧化烷撐衍生物的方法。始于這些不飽和聚氧化烷撐二醇衍生物，還想進(jìn)一步提供一種制備聚氧化四亞甲基二醇、又稱(chēng)為聚四氫呋喃(PTHF)的方法。目的是制得色度特別低而均勻性又很高的聚四氫呋喃。我們已發(fā)現(xiàn)此目標(biāo)可經(jīng)下列實(shí)現(xiàn)，即含C-C三鍵的四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物，其平均分子量Mn為500到3500道爾頓，每摩爾共聚物含0.5到3.0mol三鍵和這些共聚物與平均分子量Mn為500到3500道爾頓的聚四氫呋喃的共混物。我們還建立了制備含C-C三鍵的四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物的方法，它包括在基本無(wú)水的反應(yīng)介質(zhì)中在雜多酸催化劑作用下將四氫呋喃同2-丁炔-1，4-二醇共聚。我們還建立了制備聚氧化四亞甲基二醇的方法，包括在氫化催化劑作用下對(duì)四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物進(jìn)行氫化。我們還建立了制備含雙鍵的聚氧化四亞甲基二醇的方法，包括在氫化催化劑作用下對(duì)四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物中的C-C三鍵進(jìn)行不完全氫化。新四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物的平均分子量Mn一般為500到3500道爾頓，優(yōu)選為650到2900道爾頓，經(jīng)1H核磁共振(NMR)光譜測(cè)定C-C三鍵的含量通常為每摩爾共聚物含0.5到3，優(yōu)選為0.6到2.5，再優(yōu)選為0.7到1.25摩爾的三鍵。根據(jù)制備方法的不同，共聚物含有沿共聚物分布的聚合2-丁炔-1，4-二醇單元，共聚物的1H-NMR光譜測(cè)定結(jié)果清楚地顯示這些由2-丁炔-1，4-二醇形成的單元大部分成為共聚物的端基而僅有少量處于共聚物分子的內(nèi)部，在共聚物內(nèi)部的2-丁炔-1，4-二醇單體單元呈無(wú)規(guī)分布。在共聚物的NMR譜圖中可根據(jù)同三鍵直接相連的亞甲基的質(zhì)子信號(hào)化學(xué)位移的不同來(lái)區(qū)分并定量計(jì)算共聚物內(nèi)部的2-丁炔-1，4-二醇單元和共聚物端基的那些二醇單元，化學(xué)位移出現(xiàn)在低場(chǎng)或高場(chǎng)(以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)時(shí)，一般在4.3或4.2ppm)，這取決于是否存在-C＝C-CH2-OH單元，即端基，或-C＝C-CH2-O-CH2-單元，即位于共聚物內(nèi)部的2-丁炔-1，4-二醇單元。通過(guò)這些NMR信號(hào)的積分可算出位于共聚物分子內(nèi)部的2-丁炔-1，4-二醇單元或作為端基的二醇單元的比例。共聚物中端基2-丁炔-1，2-二醇單元與內(nèi)部2-丁炔-1，4-二醇單元的比例一般為1.0∶0.1到1.0∶1.6。如前所述，每摩爾四氫呋喃/2-丁炔二醇共聚物可含有0.5到3mol的C-C三鍵，相當(dāng)于含0.5到3mol2-丁炔二醇單體單元。因共聚反應(yīng)按無(wú)規(guī)方式進(jìn)行，所得產(chǎn)物是四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物與不含C-C-三鍵的聚四氫呋喃的混合物，尤其是在共聚物中C-C三鍵含量很低，例如在共聚物中三鍵含量少于1時(shí)的情況下更是如此。由于不能將四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物與共存的聚四氫呋喃分離，共聚物中三鍵含量的測(cè)定只有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，例如運(yùn)用核磁共振光譜方法進(jìn)行測(cè)定，這就是用非整數(shù)來(lái)描述其三鍵含量的原因。鑒于它們的不可分離性，這些共聚物和PTHF的混合物也僅能以混合物形式被進(jìn)一步使用。這些混合物中聚四氫呋喃的平均分子量Mn與所得的具體共聚物的數(shù)值基本相同，為500到3500道爾頓。這種新的共聚物是在雜多酸催化下由四氫呋喃與2-丁炔-1，4-二醇(為簡(jiǎn)化起見(jiàn)下面稱(chēng)為丁炔二醇)共聚得到的。在這新方法中可用作催化劑的雜多酸有如下列化合物十二鉬磷酸(H3PMO12O40·nH2O)十二鉬硅酸(H4SiMo12O40·nH2O)十二鉬鈰(IV)酸(H8CeMo12O42·nH2O)十二鉬砷(V)酸(H3AsMo12O42·nH2O)六鉬鉻(III)酸(H3CrMo6O24H6·nH2O)，六鉬鎳(II)酸(H4NiMo6O24H6·5H2O)，六鉬碘酸(H5IMo6O24·nH2O)，十八鉬二磷酸(H6P2Mo18O62·11H2O)，十八鉬二砷(V)酸(H6As2Mo18O62·25H2O)，九鉬錳(IV)酸(H6MnMo9O32·nH2O)，十一鉬釩磷酸(H4PMo11VO40·nH2O)，十鉬二釩磷酸(H5PMo10V2O40·nH2O)，十二釩磷酸(H7PV12O36·nH2O)，十二鎢硅酸(H4SiW12O40·7H2O)，十二鎢硼酸(H5BW12O40·nH2O)，十八鎢二磷酸(H6P2W18O62·14H2O)，十八鎢二砷(V)酸(H6AS2W18O62·14H2O)，和六鉬六鎢磷酸(H3PMo6O40·nH2O)。當(dāng)然也可以使用雜多酸的混合物?？紤]到易獲得性，在本新方法中優(yōu)選十二鎢磷酸，十二鉬磷酸，九鉬磷酸，十二鉬硅酸和十二鎢硅酸。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選游離雜多酸為催化劑，但也可使用它們的鹽類(lèi)，特別是它們的堿金屬和堿土金屬鹽為催化劑。雜多酸及其鹽是已知化合物并且可由公知方法制備，例如用Brauer(編者)的方法無(wú)機(jī)化學(xué)制劑手冊(cè)(HandbuchderPraparativenAnorganischenChemie)，Vol.III，Enke，Stuttgart，1981的方法或用Top.Curr.Chem.76(1978)，1的方法。如此制備的雜多酸一般為水合狀態(tài)。本新方法中在使用它們之前，最好將所存在的通過(guò)配位鍵鍵合的水脫除。這種脫水過(guò)程可以很方便地通過(guò)加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)，如用大分子化學(xué)(Makromol.Chem)190(1989)，929的方法。如前所述，在本新方法中最好使用脫水狀態(tài)的雜多酸為催化劑。雜多酸催化劑中含水量為每摩爾雜多酸0.1到15mol水時(shí)會(huì)產(chǎn)生不好結(jié)果，但即使在這樣的含水量時(shí)共聚反應(yīng)仍可進(jìn)行。不過(guò)，最好使用含水量少于0.1mol水/mol雜多酸的雜多酸催化劑，尤其是無(wú)水雜多酸。在雜多酸催化劑作用下將THF和丁炔二醇的混合物進(jìn)行反應(yīng)以制備新型THF/丁炔二醇共聚物。在此反應(yīng)中，還可能產(chǎn)生低分子量的四氫呋喃齊聚物。共聚單體THF和丁炔二醇最好是基本無(wú)水的狀態(tài)，不過(guò)允許這些反應(yīng)物含有不超過(guò)100ppm(重量)的低含水量。反應(yīng)混合物中除了二種反應(yīng)試劑THF和丁炔二醇外，還包含雜多酸催化劑，必要時(shí)還含有在反應(yīng)條件下呈惰性的溶劑，此混合物中的丁炔二醇含量影響所生成的共聚物的平均分子量Mn。一般而言，反應(yīng)混合物中2-丁炔-1，4-二醇含量越高，所生成的共聚物的平均分子量越低。因而，所得共聚物的平均分子量隨反應(yīng)混合物中2-丁炔-1，4-二醇含量的減少而增大。本申請(qǐng)中平均分子量或平均分子質(zhì)量這一術(shù)語(yǔ)的含義是所得聚合產(chǎn)物中包含的聚合物的數(shù)均分子量Mn。另外，反應(yīng)混合物中的丁炔二醇含量影響體系的相態(tài)。反應(yīng)混合物中丁炔二醇含量高時(shí)，反應(yīng)混合物呈均相狀態(tài)，導(dǎo)致隨后的反應(yīng)混合物的后處理和催化劑的脫除更加困難。當(dāng)反應(yīng)混合物中丁炔二醇的含量很低時(shí)，雜多酸在二個(gè)共聚單體THF和丁炔二醇中不再完全溶解。在本新方法中，最好用反應(yīng)混合物的丁炔二醇含量進(jìn)行操作，即在反應(yīng)混合物中形成二個(gè)均一的液相，重的下層液相含有大部分雜多酸催化劑和丁炔二醇以及THF和新生成的共聚物，而輕的上層液相基本上是THF及其所溶解的聚合物以及剩余量的丁炔二醇和催化劑。特別地，在新方法的間歇聚合實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物中2-丁炔-1，4-二醇的含量應(yīng)為每摩爾雜多酸含0.1到15、優(yōu)選的1到8mol2-丁炔-1，4-二醇。不過(guò)，新的THF/丁炔二醇聚合物最好用連續(xù)工藝制備。因?yàn)椋眠B續(xù)工藝實(shí)施這種新方法時(shí)，一部分2-丁炔-1，4-二醇溶解在主要含有產(chǎn)物和單體的上層液相，與產(chǎn)物一起離開(kāi)反應(yīng)器，但是存在于主要含有催化劑的下層液相中的2-丁炔-1，4-二醇用于生成共聚物，這樣可以很方便地按一定方式控制反應(yīng)混合物中2-丁炔-1，4-二醇的進(jìn)料量以補(bǔ)充消耗掉和排出反應(yīng)器的2-丁炔-1，4-二醇，使催化劑相中保持上述濃度比率。這些條件促成前述包含二個(gè)均一液相的反應(yīng)體系的形成在此體系中可以一種可控的方式和良好的選擇性來(lái)制備具有任選平均分子量的THF/丁炔二醇共聚物，特別是平均分子量為500到3500道爾頓，更優(yōu)選為650到2900道爾頓的那些共聚物。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，制備具有一定平均分子量例如平均分子量為500到3500，和窄分子量分布的含C-C三鍵的新型THF/丁炔二醇共聚物時(shí)，特別是采用連續(xù)工藝時(shí)，將催化劑相中用于制備這種共聚物所需要的2-丁炔-1，4-二醇含量盡可能保持穩(wěn)定是很有利的。因此，在連續(xù)工藝中采用這樣的工藝是很有利的，即以二醇在反應(yīng)中所消耗的速率并考慮二醇隨含有產(chǎn)物的上層液相一起的流出，向反應(yīng)器加入新鮮的或回收的丁炔二醇，以使反應(yīng)混合物中的2-丁炔-1，4-二醇不斷得以補(bǔ)充，這樣就可以保持催化劑相中2-丁炔-1，4-二醇的含量基本恒定。根據(jù)EP-A503392的方法，通過(guò)測(cè)定導(dǎo)電性可以測(cè)得含雜多酸的催化劑相中2-丁炔-1，4-二醇的含量。根據(jù)連續(xù)的工業(yè)化工藝的需要，采用這種檢測(cè)方法并通過(guò)耦合模擬控制可以控制新鮮2-丁炔-1，4-二醇的進(jìn)料量。在本新方法中可以測(cè)量導(dǎo)電性，例如使用文獻(xiàn)(T.andL.ShedlovskiinA.Weissberger，B.W.Rossiter(Ed.)化學(xué)技術(shù)(TechniquesofChemistry)，VolumeI，163-204頁(yè)，WileyInterscience，NewYork，1971)所介紹的技術(shù)，電路和測(cè)量方案。催化劑相中有關(guān)2-丁炔-1，4-二醇的濃度可以很容易地通過(guò)事先制得的工作曲線由所測(cè)得的導(dǎo)電性數(shù)值來(lái)計(jì)算確定。因?qū)щ娦詼y(cè)量是一種電測(cè)量方法，可以很容易地將測(cè)量?jī)x器與2-丁炔-1，4-二醇的計(jì)量?jī)x器偶連，以達(dá)到對(duì)2-丁炔-1，4-二醇加料進(jìn)行模擬控制的目的。這種組合了測(cè)量和計(jì)量的方法對(duì)控制產(chǎn)品的質(zhì)量非常有利，尤其是在本新方法的連續(xù)化實(shí)施方案中。含C-C三鍵的而且由新方法制備的新型THF/丁炔二醇共聚物的平均分子量不但取決于所加雜多酸催化劑和2-丁炔-1，4-二醇的數(shù)量，還受所用雜多酸類(lèi)型的影響。通過(guò)改變所用雜多酸的數(shù)量和種類(lèi)或催化劑相中2-丁炔-1，4-二醇的含量，可以特定地制備具有一定平均分子量同時(shí)又具有很窄分子量分布的含C-C三鍵的新型共聚物。這些工藝參數(shù)一般可以通過(guò)若干次常規(guī)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。在本新方法的連續(xù)和間歇法實(shí)施方案中，有益的雜多酸用量均為每100重量份四氫呋喃用10到300重量份，優(yōu)選50到150重量份。還可能使用更大量的雜多酸催化劑。雜多酸可以固態(tài)形式加入反應(yīng)體系，然后通過(guò)與其它反應(yīng)物相接觸并隨著液態(tài)催化劑相的形成而逐漸溶解。也可以采用這樣的方法，即用即將使用的2-丁炔-1，4-二醇和/或用四氫呋喃將固體雜多酸制成淤漿，并將獲得的催化劑溶液以液態(tài)催化劑相的形式加入反應(yīng)器。催化劑相和單體原料都可以預(yù)先加到反應(yīng)器中。不過(guò)，兩種組份也可以同時(shí)加入反應(yīng)器。聚合通常是在0到100℃，優(yōu)選30到80℃下進(jìn)行。可以采用大氣壓力，但是在高于大氣壓力、主要是在反應(yīng)體系再生的壓力下反應(yīng)也是有益的。由于聚合反應(yīng)最好是在二相體系中進(jìn)行，必須確保二相間的充分混合。為了達(dá)到這一目的，無(wú)論是間歇還是連續(xù)工藝，反應(yīng)器都應(yīng)配備有效的混合裝置，例如攪拌器。在間歇工藝中，為了達(dá)到此目的常使用攪拌器，在反應(yīng)結(jié)束后將二液體相分開(kāi)。不過(guò)，最好采用連續(xù)工藝。這里，反應(yīng)可以在傳統(tǒng)的適合于連續(xù)工藝的反應(yīng)器或反應(yīng)器裝置中進(jìn)行，如裝配了內(nèi)檔板的管式反應(yīng)器，檔板的作用是促使二相體系充分混合，或者在串聯(lián)攪拌器中反應(yīng)，反應(yīng)之后不斷將催化劑相與含有單體和產(chǎn)物的上層液相分開(kāi)。本新方法使用的設(shè)備如簡(jiǎn)圖所示。該設(shè)備是一連結(jié)了一個(gè)相分離器2的攪拌釜1，其它方面是傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，還可以安裝內(nèi)加熱器或外加熱器并安裝了普通的獨(dú)立進(jìn)料管5用于添加各種反應(yīng)物和加充惰性氣體。在圖中，為了清晰起見(jiàn)未畫(huà)出釜的加熱裝置并且僅畫(huà)一個(gè)進(jìn)料管5來(lái)表示所有其它進(jìn)料管。此外，在反應(yīng)器中安裝了壓力平衡裝置6和一個(gè)出料口7。所有這些裝置都有獨(dú)立的控制裝置8，9，10，如滑閥或閥門(mén)，它們掌握這些連接管的開(kāi)啟和關(guān)閉并調(diào)節(jié)進(jìn)出料速率。反應(yīng)器裝有攪拌器12，它通過(guò)孔道11與外界相連接，孔道由管套13密封。攪拌釜1經(jīng)進(jìn)出料管3和4與相分離器2相連，3和4分別大致安裝在釜的頂部和下部三分之一處。反應(yīng)得到的產(chǎn)物溶液經(jīng)出料管18離開(kāi)反應(yīng)裝置，出料管18最好安裝在高于出料口3的位置。產(chǎn)物溶液的流量由控制裝置19(例如它可以是滑閥或閥門(mén))來(lái)控制。運(yùn)行此連續(xù)裝置時(shí)，先將反應(yīng)物加入反應(yīng)器并在一定反應(yīng)溫度下通過(guò)攪拌器12進(jìn)行充分混合，形成催化劑相和上層液相的乳液狀混合物。反應(yīng)混合物中因攪拌而產(chǎn)生的乳液狀混合物的料流經(jīng)進(jìn)出料口3進(jìn)入相分離器2，在此催化劑相和含單體和產(chǎn)物的上層液相因密度不同而分離。透明無(wú)色的含有產(chǎn)物的上層液相和透明的催化劑相(因所用雜多酸的不同會(huì)有不同顏色)從不透明的乳液狀反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，它們分別大致位于高于分界線16和低于分界線17的位置。產(chǎn)物相經(jīng)出料管18流出，同時(shí)受攪拌器12吸力的作用催化劑相經(jīng)進(jìn)出料口4流回?cái)嚢韪⑶遗c含單體和產(chǎn)物的上層液相再一次充分混合。線14和15分別表示運(yùn)行狀態(tài)下攪拌釜內(nèi)的大致彎液面和相分離器的液面。新的THF和新的2-丁炔-1，4-二醇經(jīng)進(jìn)料管5加入攪拌釜。二醇的進(jìn)料由浸在液態(tài)催化劑相中的導(dǎo)電性測(cè)量單元20控制，使得催化劑相中所設(shè)置的二醇含量在控制精度范圍內(nèi)保持恒定。進(jìn)入反應(yīng)器的新THF通常由一個(gè)液位計(jì)控制計(jì)量加入。很便利地，新THF按產(chǎn)物和未反應(yīng)THF離開(kāi)反應(yīng)裝置的出料速率加料。這樣，就可以控制停留時(shí)間和聚合時(shí)間，并提供了影響和確定所形成的共聚物平均分子量Mn的額外方法。通常，依催化劑用量和反應(yīng)溫度的不同，以間歇工藝進(jìn)行聚合的時(shí)間為0.5到50小時(shí)，優(yōu)選1到10小時(shí)，再優(yōu)選為1到8小時(shí)。在連續(xù)工藝中，停留時(shí)間通常確定為1到10小時(shí)，優(yōu)選為2到8小時(shí)。在連續(xù)反應(yīng)的開(kāi)始階段，上述反應(yīng)體系需要一定的時(shí)間達(dá)到穩(wěn)態(tài)平衡，在此期間最好通過(guò)控制器19保持出料口18處于關(guān)閉狀態(tài)，即反應(yīng)裝置的產(chǎn)物溶液出料量為零。催化劑相留在反應(yīng)裝置中，并且根據(jù)隨含產(chǎn)物的上層液相出料帶走的少量催化劑而造成的催化劑虧缺，通過(guò)添加新催化劑和/或，必要時(shí)，通過(guò)出料催化劑的循環(huán)不斷地補(bǔ)充催化劑。制備含有C-C三鍵的新型THF/丁炔二醇共聚物的新制備方法最好是在惰性氣氛下進(jìn)行，并且任意選定的惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤舛伎梢允褂?。在使用之前，反?yīng)物中必須除去所夾帶的任何水份和過(guò)氧化物?？梢蕴砑佑袡C(jī)溶劑，這些溶劑在反應(yīng)條件下應(yīng)是惰性的，例如脂肪烴和芳烴或鹵代烴，并且溶劑的加入可望產(chǎn)生有益的作用，即促進(jìn)催化劑相和上層液相的相分離。一般而言，在新方法中THF既作為一個(gè)反應(yīng)物又作為溶劑?？蓪?duì)含共聚物的上層液相進(jìn)行后處理，例如加入堿來(lái)中和其中存在的微量雜多酸，這種堿如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物溶液，氨，堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽溶液或堿金屬或堿土金屬的碳酸氫鹽水溶液，蒸出其中的單體并過(guò)濾保留在蒸餾殘余物中的含C-C三鍵的新型THF/丁炔二醇共聚物，以便分離出沉淀的鹽。由蒸餾得到的單體或低分子量THF/丁炔二醇共齊聚物當(dāng)然可以進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)。不過(guò)，含共聚物的上層液相最好是按US-A4677231所述方法，通過(guò)添加烴如正庚烷或正辛烷，然后用活性炭進(jìn)行處理而除去殘余的雜多酸。令人驚奇的是在雜多酸作用下THF與2-丁炔-1，4-二醇的聚合并未出現(xiàn)困難，盡管丁炔二醇中存在C-C三鍵。例如，業(yè)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)用順式-2-丁烯-1，4-二醇代替2-丁炔-1，4-二醇進(jìn)行連續(xù)聚合的實(shí)驗(yàn)中，催化劑相變成黑色而含C-C雙鍵的THF/2-丁烯-1，4-二醇共聚物只能在很低的THF轉(zhuǎn)化率下得到，且呈深黑色。更令人驚奇的是在四氫呋喃與2-丁炔-1，4-二醇共聚，特別是在制備很有商業(yè)價(jià)值的具有較低平均分子量Mn的共聚物時(shí)，所能達(dá)到的時(shí)空收率明顯高于以飽和1，4-丁二醇代替丁炔二醇時(shí)的收率。新型THF/丁炔二醇共聚物在制造熱塑性聚尿烷和聚酯時(shí)用作二醇組分。此外，新型THF/丁炔二醇共聚物可通過(guò)C-C三鍵的完全氫化轉(zhuǎn)變成聚四氫呋喃，制得純度特別高，色度和分散性D特別低的聚四氫呋喃。新型THF/丁炔二醇共聚物上的C-C三鍵還可經(jīng)不完全氫化轉(zhuǎn)變成C-C雙鍵，得到化學(xué)結(jié)構(gòu)上與THF/2-丁烯-1，4-二醇共聚物相當(dāng)?shù)木酆衔?。例如，這種THF/2-丁烯-1，4-二醇共聚物在制造可輻射固化的聚尿烷和聚酯產(chǎn)品中用作二醇組分。這種THF/2-丁烯-1，4-二醇共聚物通過(guò)類(lèi)似于本發(fā)明新工藝的方法由四氫呋喃與2-丁烯-1，4-二醇共聚不能獲得令人滿意的質(zhì)量。在由新型THF/丁炔二醇共聚物制備聚四氫呋喃時(shí)，將共聚物進(jìn)行催化氫化，氫化是按能將共聚物中所有C-C三鍵都轉(zhuǎn)化為C-C單鍵的工藝進(jìn)行的。為此，在氫和氫化催化劑存在的條件下通常在1到300巴，優(yōu)選為20到250巴，再優(yōu)選為40到200巴的壓力和通常為20到250℃，優(yōu)選60到200℃，再優(yōu)選100到160℃的溫度下將新型THF/丁炔二醇共聚物轉(zhuǎn)化為聚氧化四亞甲基二醇。所得聚氧化四亞甲基二醇的平均分子量Mn一般為500到3500道爾頓，優(yōu)選為650到2900道爾頓，其數(shù)值取決于氫化所用THF/丁炔二醇共聚物的平均分子量Mn。將THF/丁炔二醇共聚物氫化轉(zhuǎn)變成聚四氫呋喃的新工藝可以在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行或者便利地在反應(yīng)條件下呈惰性的溶劑中進(jìn)行。此類(lèi)溶劑如醚類(lèi)，如二氧雜環(huán)己烷，二甲氧基乙烷，四氫呋喃，甲基特丁基醚和二正丁醚，醇如甲醇、乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇和特丁醇，烴如正己烷，正庚烷和正辛烷，和N-烷基內(nèi)酰胺如N-甲基吡咯烷酮和N-辛基吡咯烷酮。優(yōu)選的溶劑為四氫呋喃和/或烴。在氫化反應(yīng)中特別優(yōu)選使用脫除了殘余雜多酸催化劑的含有THF和烴的反應(yīng)混合物。通常，所有適于C-C三鍵氫化的催化劑都可以用作本發(fā)明新工藝的氫化催化劑。還可以使用在反應(yīng)介質(zhì)中能溶解成為均相溶液的氫化催化劑，如有以下文獻(xiàn)所介紹Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法(MethodenderOrganischenChemie)，VolumeIV/Ic，16到26頁(yè)。然而，新工藝最好在使用非均相氫化催化劑的情況下進(jìn)行，即氫化催化劑基本上不溶于反應(yīng)介質(zhì)。大體上講，幾乎所有非均相氫化催化劑都可用于將共聚物中C-C三鍵轉(zhuǎn)變成C-C單鍵的氫化反應(yīng)。在這種氫化催化劑中，最優(yōu)選的是那些含有一種或多種元素周期表中Ib、VIIb和/或VIII族元素特別是鎳、銅和/或鈀的催化劑。除了這些組分及如果需要的話還有載體外，這些催化劑可以包含一種或多種其它元素，如鉻，鎢，鉬，錳和/或錸。制備反應(yīng)的結(jié)果是氧化的磷化合物如磷酸鹽也存在于催化劑中。在新工藝中可以使用由具有很大表面積的處于已活化的、經(jīng)充分粉碎狀態(tài)的金屬組成的非均相氫化催化劑如Raney鎳，Raney銅或鈀海錦。例如，還可在新工藝中使用沉淀的催化劑。此類(lèi)催化劑可通過(guò)從它們的鹽溶液，特別是以硝酸鹽和/或乙酸鹽溶液中沉淀出它們的催化活性組分來(lái)制備，例如通過(guò)添加堿金屬和/或堿土金屬的氫氧化物和/或碳酸鹽溶液，這些沉淀如微溶的氫氧化物、水合氧化物，堿式鹽或碳酸鹽，將所得沉淀烘干，然后在大約300到700℃、特別是400到600℃下進(jìn)行煅燒將它們轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氧化物，混合氧化物和/或混合化合價(jià)的氧化物，通常于100到700℃，特別是150到400℃的溫度下將這些氧化物用氫或含氫氣體處理，還原成相應(yīng)的金屬和/或低氧化態(tài)的氧化物，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成原來(lái)的催化活性的形式。通常，還原反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行到不再有水生成。在制備含載體的沉淀催化劑時(shí)，催化活性組分的沉淀在相應(yīng)載體存在下進(jìn)行。不過(guò)，催化活性組分也可以很便利地從相應(yīng)鹽溶液中與載體同時(shí)沉淀。用傳統(tǒng)方法制備的含一種或多種上述催化活性元素的載體化催化劑也可以在新工藝中用作非均相氫化催化劑。這類(lèi)載體催化劑很方便的制備如下，即將載體用相應(yīng)元素的金屬鹽溶液浸泡，然后干燥并在通常為300到700℃，優(yōu)選400到600℃的溫度下煅燒，再于含氫氣流中還原。已浸漬載體的干燥通常是在20到200℃、優(yōu)選50到150℃的溫度下于常壓或減壓條件下進(jìn)行。也可以用更高的干燥溫度。催化活性催化劑組分通常在前述制備沉淀催化劑的條件下還原。通常，堿土金屬，鋁和鈦的氧化物，二氧化鋯，二氧化硅，硅藻土，硅膠，礬土，硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鋁，硫酸鋇或活性炭可作為載體。優(yōu)選的載體是二氧化鋯，礬土，二氧化硅和活性炭。當(dāng)然不同載體的混合物也可以作為新工藝所用催化劑的載體。優(yōu)選的用于本發(fā)明新工藝的氫化催化劑是Raney鎳，Raney銅，鈀海綿，浸漬的載體催化劑，如活性炭負(fù)載的鈀，礬土負(fù)載的鈀，二氧化硅負(fù)載的鈀，氧化鈣負(fù)載的鈀，硫酸鈉負(fù)載的鈀，礬土負(fù)載的鎳，二氧化硅負(fù)載的鎳，二氧化鋯負(fù)載的鎳，二氧化鈦負(fù)載的鎳，活性炭負(fù)載的鎳，礬土負(fù)載的銅，載于二氧化硅的銅，載于二氧化鋯的銅，載于二氧化鈦的銅，載于活性炭的銅或載于二氧化硅的鎳和銅，和含載體的沉淀催化劑，如載于二氧化鋯的Ni/Cu，載于礬土的Ni/Cu，或載于二氧化鈦的Ni/Cu。Raney鎳，上述鈀載體化催化劑，特別是含有載于礬土的鈀或包含礬土和氧化鈣的載體負(fù)載的鈀和在載體上的鎳和銅的沉淀催化劑，特別是負(fù)載于二氧化鋯的鎳和鉬催化劑，是制備聚四氫呋喃的新的氫化方法中特別優(yōu)選的催化劑。通常鈀載體催化劑含有0.2到10％，優(yōu)選0.5％到5％重量(以Pd在催化劑總重中的重量計(jì)算)的鈀。用作鈀載體催化劑的礬土/氧化鈣載體一般含有多達(dá)50％重量(以載體的重量計(jì)算)，優(yōu)選為30％重量的氧化鈣。其它優(yōu)選的載體催化劑是負(fù)載于二氧化硅的鎳和銅催化劑，這些催化劑含鎳量(以NiO的重量百分比計(jì))一般為5到40％，優(yōu)選10到30％，含銅量(以CuO的重量百分比計(jì))一般為1到15％，優(yōu)選5到10％，而SiO2含量一般為10到90％，優(yōu)選30到80％，以上均是以未還原的氧化態(tài)催化劑的總重量為準(zhǔn)計(jì)算的重量百分比。這些催化劑還可以含有0.1到5％(重量，以Mn3O4計(jì))的錳和0.1到5％(重量，以H3PO4計(jì))的磷，這些數(shù)值均是以未還原的氧化態(tài)催化劑的總重量為準(zhǔn)計(jì)算的重量百分比。當(dāng)然，上述各催化劑組分含量加和的總含量是催化劑中所有組分重量的100％。便利地，制作這些催化劑可以用催化活性組分的鹽溶液如硝酸鹽，乙酸鹽或硫酸鹽溶液浸漬二氧化硅壓制件，然后在常壓或減壓條件下于20到200℃，優(yōu)選100到150℃下將浸漬的載體烘干，于400到600℃、優(yōu)選500到600℃進(jìn)行煅燒，并用含氫氣體還原。這些催化劑已有專(zhuān)利披露，如EP-A295435。載于二氧化鋯的鎳和銅沉淀催化劑一般含有20到70％，優(yōu)選40到60％重量的鎳(以NiO計(jì))，含銅量(以CuO計(jì))一般為5到40％，優(yōu)選10到35％重量，而二氧化鋯含量一般為25到45％重量，以上均是以未還原的氧化態(tài)催化劑的總重為計(jì)算基準(zhǔn)。這些催化劑還可以含占未還原的氧化態(tài)催化劑總重量0.1到5％的鉬(以MoO3計(jì))。US-A5037793公開(kāi)了這些催化劑及其制備方法，該專(zhuān)利在此引作參考文獻(xiàn)。連續(xù)法和間歇法都可以實(shí)施本申請(qǐng)的新工藝。在連續(xù)法中，可以采用的反應(yīng)器如管式反應(yīng)器，在這種反應(yīng)器中最好將催化劑裝成固定床的形式，采用液相淋下床的方法讓反應(yīng)混合物通過(guò)催化劑固定床。在間歇法中，可以使用簡(jiǎn)單的攪拌反應(yīng)器，或者更便利地使用環(huán)流反應(yīng)器。當(dāng)采用環(huán)流反應(yīng)器時(shí)，最好將催化劑裝成固定床形式，而當(dāng)采用攪拌反應(yīng)器時(shí)，最好將非均相催化劑配成懸浮液。新工藝最好在液相中實(shí)施。通常，可以用傳統(tǒng)方法將氫化產(chǎn)物聚四氫呋喃(PTHF)從氫化反應(yīng)混合物的出料中分離出來(lái)，例如，通過(guò)蒸餾法除去氫化混合物出料中的溶劑和任意的其它低分子量化合物。聚四氫呋喃在世界各地都生產(chǎn)并且作為生產(chǎn)聚尿烷，聚酯和聚酰胺彈性體的中間體，作為二醇組分用于這些產(chǎn)品的生產(chǎn)。在這些聚合物中加入PTHF使它們變得軟而柔韌，所以PTHF還可以看成是這些聚合物的軟段組分。在新的氫化工藝中，四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物轉(zhuǎn)變成分子量分布很窄而色度又很低的聚四氫呋喃。本發(fā)明還涉及采用將新型THF/丁炔二醇共聚物中的三鍵不完全氫化為雙鍵以制備四氫呋喃/2-丁烯-1，4-二醇共聚物的方法。含2-丁烯-1，4-二基基團(tuán)且與本發(fā)明主題相類(lèi)似的新型聚氧化四亞甲基二醇在所具有的平均分子量一般為500到3500，優(yōu)選650到2700道爾頓時(shí)，相當(dāng)于聚氧化四亞甲基二醇中2-丁烯-1，4-二基含量的C-C雙鍵含量是根據(jù)Kaufmann法(德國(guó)藥典(DeutschesArzneibuch)；10thedition1991with2ndSupplement1993；officialedition；V.3.4.4Jodzahl；DeutcherApothekerVerlag.Stuttgart)進(jìn)行碘值測(cè)定來(lái)確定的，其數(shù)值是每摩爾聚氧化四亞甲基二醇含有的雙鍵-CH＝CH-摩爾數(shù)一般是0.1到3，優(yōu)選0.2到2，再優(yōu)選0.3到1.5。與從新型四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物制備它們相一致，含2-丁烯-1，4-二基的聚氧化四亞甲基二醇，以下稱(chēng)為T(mén)HF/2-丁烯-1，4-二醇共聚物，以與其原料四氫呋喃/2-丁烯-1，4-二醇共聚物相似的方式，含有沿聚合物鏈分布的2-丁烯-1，4-二基單元。所以，在THF/2-丁烯-1，4-二醇共聚物中絕大多數(shù)2-丁烯-1，4-二基單元以端基形式存在，并連結(jié)一個(gè)端羥基。受制備方法的制約，新型四氫呋喃/2-丁烯-1，4-二醇共聚物一般是它同聚四氫呋喃的混合物，部分原因是在制備它們時(shí)使用了四氫呋喃/2-丁烯-1，4-二醇共聚物/聚四氫呋喃混合物，部分原因是C-C三鍵完全氫化成為C-C單鍵。將C-C三鍵氫化為C-C單鍵的上述催化劑可以用于將C-C三鍵氫化為C-C雙鍵，但一般應(yīng)確保部分氫化反應(yīng)時(shí)所使用的氫的量不能超過(guò)將C-C三鍵部分氫化為C-C雙鍵所需要的化學(xué)計(jì)算量。將C-C三鍵部分氫化為C-C雙鍵最好使用部分毒化的氫化催化劑，例如Lindlar鈀，其制備方法是，將載體如碳酸鈣用水溶性鈀化合物如Pd(NO3)2溶液浸漬，例如用氫還原所施用的鈀化合物，使之成為金屬鈀，然后用一種鉛化合物如乙酸鉛(II)將所得鈀載體催化劑部分毒化。此Lindlar催化劑可從市場(chǎng)上購(gòu)得。其它優(yōu)選的部分毒化的鈀催化劑是德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.P4333293.5所介紹的催化劑，此催化劑可以采用逐步氣相沉積法制備，即先在金屬絲釬維或金屬箔上沉積鈀，然后再沉積鉛和/或鎘。將四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物中C-C三鍵部分氫化為C-C雙鍵的反應(yīng)條件一般是0到100℃，優(yōu)選0到50℃，再優(yōu)選10到30℃，和1到50巴，優(yōu)選1到5巴，再優(yōu)選2到3巴的壓力。氫的用量最好是C-C三鍵部分氫化所需要的化學(xué)計(jì)算量。如果不想將全部C-C三鍵氫化為C-C雙鍵，則氫加入量可以少于化學(xué)計(jì)算量。氫化反應(yīng)可以間歇進(jìn)行，如使用懸浮催化劑在攪拌釜中進(jìn)行，也可以連續(xù)進(jìn)行，如在填充了催化劑固定床的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。制備新型共聚物所使用的原料四氫呋喃和丁炔二醇都是化學(xué)工業(yè)的主要產(chǎn)品，它們可以這樣制備，如采用文獻(xiàn)(Ullmanns工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)(EncyklopadiedertechnischenChemie)，4thedition，Volume12，Pages20-22，VerlagCheamie，Weinheim1976，或Ullmann`s工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)(EncyclopediaofIndustrialChemistry)，5thEd.，Vol，A4，Pages455-457和462，VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim1985.)所述的方法。實(shí)施例實(shí)施例中所制備的聚合物的平均分子量(Mn)通過(guò)測(cè)定羥值來(lái)確定。羥值由羥基與過(guò)量乙酐/吡啶混合物的酯化反應(yīng)來(lái)測(cè)定。反應(yīng)之后，用水將過(guò)量乙酐水解為乙酸，再用氫氧化鈉溶液回滴所生成的乙酸。用相同方法處理不含聚合物的空白樣。試樣的羥值是指與1g物質(zhì)酯化所結(jié)合的乙酸等當(dāng)量的氫氧化鉀的毫克數(shù)。通過(guò)以下公式可由所測(cè)定的羥值計(jì)算MnMn＝56·100·2/羥值[g/mol]分子量分布，以下定義為分散度D，可通過(guò)以下方程由重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比值計(jì)算Mw/Mn＝DMw和Mn由凝膠滲透色譜法測(cè)定，由聚苯乙烯標(biāo)樣校正。根據(jù)以下方程由所得色譜數(shù)據(jù)計(jì)算數(shù)均分子量MnMn＝∑Ci/∑(Ci/Mi)而重均分子量Mw由下式計(jì)算Mw＝∑Ci·Mi/∑Ci其中Ci是所得聚合物混合物中第i個(gè)聚合物樣本的濃度，Mi是第i個(gè)聚合物樣本的分子量。所有用于制備不飽和聚氧化四亞甲基二醇的試劑都不含過(guò)氧化物。產(chǎn)物的1H-NMR譜圖是在以CDCl3為溶劑的條件下得到的(四甲基硅烷內(nèi)標(biāo))。實(shí)施例1在如圖所示的裝置中，在60℃、氬氣氣氛下將1100g含4％(重量)2-丁炔-1，4-二醇的THF與550g無(wú)水十二鎢磷酸先充分混合6小時(shí)。然后，在攪拌的同時(shí)于60℃下以275g/h的速率向反應(yīng)器中加入含4％(重量)2-丁炔-1，4-二醇的THF，讓相同量的上層液相從反應(yīng)器出料。將反應(yīng)混合物與相同體積的正庚烷混合，分出含催化劑的液相。分開(kāi)二相后，讓有機(jī)相通過(guò)活性炭，然后在減壓條件下將易揮發(fā)組分如THF和正庚烷蒸出。在96小時(shí)運(yùn)行期間THF轉(zhuǎn)化率為30％。然后將所得聚合物于150℃和0.4毫巴條件下進(jìn)行分子蒸餾。蒸餾剩余物(占所用共聚物初品的85％)的平均分子量為1200而分散度為1.6。由1H-NMR譜圖計(jì)算的三鍵含量及共聚物分子中一定基團(tuán)的NMR特征信號(hào)的歸屬列于表1。實(shí)施例2如實(shí)施例1所述方法，在60℃下將1100g含2％(重量)丁炔二醇的THF與550g無(wú)水十二鎢磷酸先充分?jǐn)嚢?小時(shí)。然后，在攪拌的同時(shí)于60℃下以275g/h的速率加入含2％(重量)2-丁炔-1，4-二醇的THF，以相同量的上層液相從反應(yīng)器中出料。反應(yīng)混合物按實(shí)施例1所述方法后處理。運(yùn)行100小時(shí)時(shí)THF轉(zhuǎn)化率為30％。然后按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行分子蒸餾得到無(wú)色粘稠的聚合物蒸餾剩余物(占所用共聚物初品的89％)，其平均分子量為2390。分散度為1.8。1H-NMR譜圖的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例3按實(shí)施例1所述方法，于60℃下將1100g含8％(重量)2-丁炔-1，4-二醇的THF與550g無(wú)水十二鎢磷酸先充分?jǐn)嚢?小時(shí)。然后，在攪拌的同時(shí)于60℃下以275g/h的速率加入含8％(重量)2-丁炔-1，4-二醇的THF，以相同量的上層液相從反應(yīng)器中出料。反應(yīng)混合物按實(shí)施例1方法后處理。在運(yùn)行100小時(shí)期間THF轉(zhuǎn)化率平均為21％。然后按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行分子蒸餾得到無(wú)色聚合物蒸餾剩余物(占所用共聚物初品的84％)，其平均分子量為1060。分散度為1.5。1H-NMR譜圖的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。1H-NMR圖譜的計(jì)算如前所述，新型THF/丁炔二醇共聚物含有源于丁炔二醇單體并處于共聚物內(nèi)部的2-丁炔-1，4-基氧基和端基1-羥基-2-丁炔-4-基氧基以及源于四氫呋喃單體并位于共聚物內(nèi)部的四亞甲基-1，4-基氧基和端基1-羥基四亞甲基-4-基氧基。下面的分子式I(僅作為新型THF/丁炔二醇共聚物的一個(gè)模型)，給出了所有亞甲基，它們可以根據(jù)它們?cè)?H-NMR譜圖中化學(xué)位移的不同進(jìn)行區(qū)分。所以分子式I僅畫(huà)出1H-NMR譜圖中能夠通過(guò)化學(xué)位移進(jìn)行區(qū)分的THF/丁炔二醇共聚物中的所有亞甲基。1H-NMR譜圖中這些亞甲基信號(hào)的有關(guān)化學(xué)位移也按類(lèi)似方式給出。鑒于丁炔二醇單體基本上是以無(wú)規(guī)方式進(jìn)入THF共聚物的，給出本發(fā)明所能得到的每一種共聚物精確的化學(xué)式當(dāng)然是不可能的。這些共聚物的結(jié)構(gòu)表明，即確定源于2-丁炔-1，4-二醇單體的位于分子內(nèi)部或作為端基的結(jié)構(gòu)單元的比例借助于如表1所示的1H-NMR譜圖的計(jì)算結(jié)果來(lái)進(jìn)行，該結(jié)果與共聚物中一定亞甲基的特征NMR信號(hào)的歸屬及這些信號(hào)強(qiáng)度之間在理論上的相互關(guān)系有關(guān)，這些強(qiáng)度值是將相應(yīng)1H-NMR信號(hào)進(jìn)行積分得到的。由于單個(gè)共聚物分子不可能進(jìn)行1H-NMR波譜表征，上述譜圖的計(jì)算只能給出根據(jù)各實(shí)施例制備的共聚物中源于2-丁炔-1，4-二醇單體的位于共聚物內(nèi)部的和做為端基的三重不飽和結(jié)構(gòu)單元之間的相對(duì)頻度。1H-NMR信號(hào)a到f的化學(xué)位移，均是信號(hào)最強(qiáng)處的化學(xué)位移測(cè)定值，這些化學(xué)位移顯示了僅通過(guò)它們的化學(xué)位移區(qū)分的各個(gè)亞甲基。各個(gè)信號(hào)a-f的化學(xué)位移a4.3ppmd3.5ppmb4.2ppme1.6ppmc3.6ppmf3.4ppm表1實(shí)施例1到3所得共聚物1H-NMR譜圖的計(jì)算結(jié)果(以信號(hào)a的面積為1，并以此計(jì)算信號(hào)b和c的面積)</tables>Mn＝平均分子量；F＝共聚物的相對(duì)三鍵含量＝(a+b)/(a+c)TB＝三鍵對(duì)比實(shí)施例1(與實(shí)施例1比較)此實(shí)施例表明THF與1，4-丁二醇共聚的時(shí)空產(chǎn)率顯著低于THF與2-丁炔-1，4-二醇進(jìn)行新型共聚的產(chǎn)率。如實(shí)施例1所述方法，于60℃下將含有3.5％(重量)1，4-丁二醇的1100gTHF及550g無(wú)水十二鎢磷酸先充分?jǐn)嚢?小時(shí)。然后，在攪拌的同時(shí)于60℃下以275g/h的速率加入含3.5％(重量)1，4-丁二醇的THF，以相同量的上層液相從反應(yīng)器中出料。按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行反應(yīng)混合物的后處理。在運(yùn)行96小時(shí)的時(shí)間里THF平均轉(zhuǎn)化率為5.3％。然后按實(shí)施例1方法進(jìn)行分子蒸餾得到蒸餾殘余物聚合物，共平均分子量為1090。產(chǎn)物的色度為70到80APHA。對(duì)比實(shí)施例2(與實(shí)施例1比較)此實(shí)施例表明THF與2-丁烯-1，4-二醇共聚的時(shí)空產(chǎn)率顯著低于THF與2-丁炔-1，4-二醇共聚的產(chǎn)率，而且所得THF/2-丁烯-1，4-二醇共聚物的色度完全不令人滿意。按實(shí)施例1所述的方法，在60℃下將含有4％(重量)順式-2-丁烯-1，4-二醇的1100gTHF及550g無(wú)水十二鎢磷酸先充分?jǐn)嚢?小時(shí)。然后，在60℃攪拌的同時(shí)以275g/h的速率加入含4％(重量)順-2-丁烯-1，4-二醇的THF，并以相同量的上層液相從反應(yīng)器出料。按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行反應(yīng)混合物的后處理。在運(yùn)行72小時(shí)期間THF的平均轉(zhuǎn)化率為5.4％。然后按實(shí)施例1所述方法進(jìn)行分子蒸餾得到的蒸餾剩余物是深棕色聚合物(88％，重量)。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)平均分子量Mn＝905多分散度D＝1.5色度APHA＞150所得THF/1-丁烯-1，4-二醇共聚物的雙鍵含量通過(guò)測(cè)定碘值來(lái)測(cè)定(碘值的測(cè)定采用Kaufmann法德國(guó)藥典(DeutschesArzneibuch)10thedition1991with2ndsupplement1993；officialedition；V.3.4.4Jodzahl；DeutscherApothekerVerlag，Stuttgart).Kaufmann法測(cè)定碘值(IN)在-250ml干燥碘值測(cè)定燒瓶中用15ml氯仿溶解1g待測(cè)物。然后緩慢加入25.0ml一溴化碘溶液。封閉燒瓶，于暗處放置30分鐘并不斷搖晃。加入10ml10％(m/V)碘化鉀溶液和100ml水，然后將溶液在劇烈振蕩條件下用0.1N硫代硫酸鈉溶液滴定直到黃色完全消失。加入5ml淀粉溶液后繼續(xù)滴定直至藍(lán)色消失(n1ml0.1N硫代硫酸鈉溶液)。在相同條件下進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)(n2ml0.1N硫代硫酸鈉溶液)。由下式計(jì)算碘值，其中m是被測(cè)物重量(克)。IN＝1.269·(n2-n1)/mm被測(cè)物重量(克)每100g共聚物消耗25g碘，相當(dāng)于每0.11mol共聚物含0.0985mol雙鍵，或相當(dāng)于F值為0.90。實(shí)施例4THF/丁炔二醇共聚物氫化為PTHF在-300ml金屬管中，在100℃和40巴條件下將溶解于100g四氫呋喃的50g根據(jù)實(shí)施例1制取的THF/丁炔二醇共聚物(未經(jīng)分子蒸餾的粗產(chǎn)物)用氫氫化6小時(shí)，所用催化劑是20g含鎳和銅的載體催化劑(按US-A5037793制備；以NiO計(jì)算的鎳含量為50％(重量)；以CuO計(jì)算的銅含量為17％(重量)；以MoO3計(jì)算的鉬含量為2％(重量)；載體ZrO2，31％(重量)；6×3mm片狀)。事先將催化劑于200℃氫氣流中活化2小時(shí)。將催化劑分離出來(lái)并減壓蒸出溶劑后得44g殘余物。將此殘余物于150℃/0.3毫巴條件進(jìn)一步進(jìn)行蒸餾。得到的蒸餾殘余物是無(wú)色聚四氫呋喃，根據(jù)1H-NMR譜圖，它不再含任何三鍵。據(jù)1H-NMR譜圖算得雙鍵含量少于0.5％。所得PTHF的平均分子量Mn為1070而分散度為1.7。其色度為30APHA。實(shí)施例5將40g實(shí)施例4所用的共聚物溶于160gTHF，加入20gRaney鎳，在120℃和40巴的攪拌條件下用氫進(jìn)行氫化。按實(shí)施例4所述的方法對(duì)所得氫化混合物進(jìn)行后處理和分子蒸餾。得到34g無(wú)色聚四氫呋喃，根據(jù)1H-NMR譜圖分析它不再含三鍵而殘余雙鍵的含量為2.5％。色度為40APHA。實(shí)施例6將40g實(shí)施例4所用的共聚物溶于160gTHF，在120℃和40巴條件下用制成4mm壓出型材的載負(fù)于礬土的含鈣鈀載體催化劑和氫進(jìn)行8小時(shí)氫化反應(yīng)(催化劑的制備是將潮濕Al2O3/CaO進(jìn)行捏合，120℃烘干并于550℃煅燒和得到的Al2O3/CaO載體用硝酸鈀水溶液浸漬；以Pd計(jì)算的鈀重量含量為0.6％；以CaO計(jì)算的鈣重量含量為20％；Al2O3重量含量為79.4％)。使用前該催化劑在150℃氫氣流中活化2小時(shí)。按實(shí)施例4方法進(jìn)行后處理和蒸餾。得到33g無(wú)色PTHF，根據(jù)1H-NMR譜圖，產(chǎn)物不再含有三鍵。殘余雙鍵含量為3.0％而色度為40APHA。實(shí)施例7將40g實(shí)施例4所用的共聚物溶于160g四氫呋喃，在150℃和40巴條件下用氫和制成4mm壓出型材的200g載負(fù)于礬土的鈀催化劑(制備方法是將AL2O3壓出型材用硝酸鈀水溶液浸漬，于120℃烘干并且再于440℃煅燒；以及計(jì)算的鈀的重量含量為0.5％；Al2O3重量為99.5％)氫化6小時(shí)。使用之前將催化劑于150℃氫氣流中活化2小時(shí)。按實(shí)施例4的方法將氫化混合物進(jìn)行后處理和球管蒸餾。得到35g無(wú)色PTHF，根據(jù)1H-NMR譜圖，產(chǎn)物不再含C-C三鍵，而殘余雙鍵含量少于1％。色度為50APHA。實(shí)施例8C-C三鍵部分氫化為C-C雙鍵根據(jù)實(shí)施例8制備的60g共聚物溶于140g四氫呋喃并與10g粉末狀Lindlar催化劑(CaCO3上5％的Pd，用鉛毒化；由Aldrich公司提供)混合，在20℃和2巴條件下將上述共聚物用氫在攪拌下氫化6小時(shí)。按實(shí)施例4所述的方法對(duì)所得氫化混合物進(jìn)行后處理和分子蒸餾。得到55g無(wú)色聚合物，根據(jù)1H-NMR譜圖，產(chǎn)物不再含三鍵而C-C雙鍵的含量F＝0.8。色度為40APHA。權(quán)利要求1.一種含C-C三鍵的四氫呋喃/2-丁炔-1，4二醇共聚物，其平均分子量Mn為500到3500道爾頓，每摩爾共聚物中三鍵含量為0.5到3.0mol，和這種共聚物與平均分子量Mn為500到3500道爾頓的聚四氫呋喃的混合物。2.制備根據(jù)權(quán)利要求1的含C-C三鍵的四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物的方法，包括在基本無(wú)水的反應(yīng)介質(zhì)中以雜多酸為催化劑進(jìn)行四氫呋本喃與2-丁炔-1，4-二醇的共聚。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中聚合是在0到80℃的溫度下進(jìn)行。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中共聚合是在液態(tài)兩相體系中進(jìn)行。5.根據(jù)權(quán)利要求2到4中任意一項(xiàng)的方法，其中共聚是在兩相體系中連續(xù)進(jìn)行，催化劑相中2-丁炔-1，4-二醇的含量為每摩爾雜多酸含0.1到15mol2-丁炔-1，4-二醇。6.根據(jù)權(quán)利要求2到5中任意一項(xiàng)的方法，其中向共聚反應(yīng)的反應(yīng)混合物中計(jì)量添加2-丁炔-1，4-二醇是通過(guò)測(cè)量催化劑相的導(dǎo)電性來(lái)控制的。7.根據(jù)權(quán)利要求2到6中任意一項(xiàng)的方法，其中共聚反應(yīng)按間歇方式進(jìn)行而且2-丁炔-1，4-二醇的含量為每摩爾雜多酸0.1到15mol。8.一種制備聚氧化四亞甲基二醇的方法，包括在氫化催化劑作用下將權(quán)利要求1的四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物進(jìn)行氫化。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所用的氫化催化劑是非均相氫化催化劑。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中氫化是在溫度20到300℃和壓力1到300巴的條件下進(jìn)行的。11.根據(jù)權(quán)利要求8到10中任意一項(xiàng)的方法，其中所用的氫化催化劑至少含有一種元素周期表中Ib族、VIIb族或VIIIb族元素作為活性組分。12.根據(jù)權(quán)利要求8到11中任意一項(xiàng)的方法，其中所用的氫化催化劑含有鎳和/或鉬作為活性組分。13.根據(jù)權(quán)利要求8到11中任意一項(xiàng)的方法，其中所用的氫化催化劑含有鈀作為活性組分。14.一種制備含雙鍵的聚氧化四亞甲基二醇的方法，包括在氫化催化劑作用下將權(quán)利要求1的四氫呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物中的C-C三鍵進(jìn)行不完全氫化。15.一種含內(nèi)部C-C雙鍵的聚氧化四亞甲基二醇，其平均分子量Mn為500到3500道爾頓，每摩爾聚氧化四亞甲基二醇含0.1到3mol的雙鍵，和這種含C-C雙鍵的聚氧化四亞甲基二醇與平均分子量Mn為500到3500道爾頓的聚四氫呋喃的混合物。全文摘要本發(fā)明涉及含C－C三鍵的四氫呋喃/2－丁炔－1,4－二醇共聚物,其平均分子量Mn為500到3500道爾頓,每摩爾共聚物含0.5到3mol三鍵和這些共聚物與平均分子量Mn為500到3500道爾頓的聚四氫呋喃的混合物,它們的制備方法及應(yīng)用。文檔編號(hào)C08G65/28GK1177360SQ96192335公開(kāi)日1998年3月25日申請(qǐng)日期1996年2月21日優(yōu)先權(quán)日1995年3月3日發(fā)明者C·希格瓦特,R·費(fèi)舍爾,R·貝克,K·D·普利茲克,G·赫蘭,C·帕爾姆,P·格羅爾申請(qǐng)人:巴斯福股份公司