專利名稱：：聚氨酯和/或聚脲氨酯的熔融紡絲方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于聚氨酯和/或聚脲氨酯熔融紡絲方法，包括制備含有一種熔融助劑的預(yù)聚體。本發(fā)明還涉及實(shí)施這一方法的設(shè)備及用這種方法加工的絲條。從EP0553944已知用一種熱穩(wěn)定方法可加工的聚氨酯和/或聚脲氨酯彈性體熔體。這種熔體可通過長(zhǎng)鏈二醇與二異氰酸酯，擴(kuò)鏈劑和極性凝膠和/或熔融助劑加成反應(yīng)或疊合反應(yīng)制得。在此建議羧酸酰胺作為凝膠和/或熔融助劑。在該申請(qǐng)中還提到熔體可進(jìn)一步加工成模壓制品。作為一種方法，其中還包括熔融紡絲方法。但是對(duì)該熔體如何進(jìn)行熔融紡絲并沒有詳細(xì)披露。顯而易見，根據(jù)EP0553944，用這種熔體進(jìn)行熔融紡絲只是在有限的程度上可行。要末紡絲是不可能的；要末所生產(chǎn)的絲條物理性能差。由此得出本發(fā)明的目的是找出一種聚氨酯和/或聚脲氨酯彈性體進(jìn)行熔融紡絲方法，通過這種方法得到的絲條，其物理性能可以和以前所用的溶液紡絲所得到的絲條性能相比較。本發(fā)明的目的在方法方面是由權(quán)利要求1的特征實(shí)現(xiàn)的，在設(shè)備方面是由權(quán)利要求34的特征實(shí)現(xiàn)的，在本方法所生產(chǎn)的絲條方面是由權(quán)利要求46的特征實(shí)現(xiàn)的。其他從屬權(quán)利要求說(shuō)明了優(yōu)點(diǎn)的進(jìn)一步開發(fā)。根據(jù)本發(fā)明，本方法第一步(步驟a)是制備預(yù)聚體。這種預(yù)聚體含有從一種有機(jī)二異氰酸酯和聚合二醇進(jìn)行反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物；緊接著第二步(步驟b)是在將該預(yù)聚體冷卻10～50K后加入凝膠和/或熔融助劑；第三步(步驟c)是保持其熔體狀態(tài)的預(yù)聚體，在攪拌情況下和擴(kuò)鏈劑混合。這里，最主要的是按上述方法制備的預(yù)聚體在熔體狀態(tài)下通過擠壓機(jī)，由此得到的聚合物熔體通過噴絲板紡出聚氨酯和/或聚脲氨酯絲條。本發(fā)明的主要之點(diǎn)是本方法從a到e各步驟精密的順序設(shè)計(jì)。顯而易見，只有遵守上述方法中的各步驟才能得到具有有用物理性能的聚氨酯/聚脲氨酯絲條。制備預(yù)聚體的(即步驟1)程序如下原料組分二醇和有機(jī)異氰酸酯最好分別呈液體狀態(tài)提供，然后將其轉(zhuǎn)入帶攪拌的適宜反應(yīng)器。反應(yīng)溫度和所選的原料有關(guān)，最好在50～150℃之間。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直到所有的或幾乎所有的二醇和異氰酸酯轉(zhuǎn)化完成為止。二醇和異氰酸酯的摩爾比，較好的是1∶1.1～1∶10.0，更好地摩爾比是1∶1.4～1∶4。在這種情況下，初始原料各自為單一成分，也可以是一個(gè)混合物。從原料角度講，本發(fā)明包括在制造聚氨酯和聚脲氨酯中已知的所有的異氰酸酯或聚合二醇。本發(fā)明尤其包括EP0553944中所列的化合物。優(yōu)選封端的和/或未封端的異氰酸酯作為有機(jī)異氰酸酯，具體地說(shuō)，最好選擇六亞甲基二異氰酸酯；二醇則最好選擇聚醚二醇和/或聚酯二醇。更適合本發(fā)明方法的為聚四氫呋喃、聚合二醇的較好摩爾質(zhì)量為1000～3000g/mol。M10/Mn＜2.0。事實(shí)證明，一、一.遵循了這些條件對(duì)絲條性能是非常有利的，在統(tǒng)計(jì)學(xué)或非統(tǒng)計(jì)學(xué)分布中硬段(hardsegment)的不同結(jié)合有可能影響產(chǎn)品的質(zhì)量。本發(fā)明方法的關(guān)鍵是如上所述的預(yù)聚體保持在熔體狀態(tài)，然后將熔融液相的溫度降低5～50K。溫度降低最好為10～30K，只有在這一點(diǎn)，凝膠和/或熔融助劑在液態(tài)下加入。執(zhí)行本方法的這一步驟時(shí)必須特別小心使在這里的凝膠和/或熔融助劑作為液態(tài)加入在預(yù)聚體中的分布是均勻的，因此最好在帶攪拌的反應(yīng)器中采用強(qiáng)化攪拌，加入凝膠和/或熔融助劑的量?jī)?yōu)選為大約預(yù)聚體重量百分?jǐn)?shù)的1～25％。更優(yōu)選為2～10％(重量百分?jǐn)?shù))，從原料角度看，最好加入一種羧酸酰胺作為凝膠/熔融助劑，在這種情況下具體使用ε-己內(nèi)酰胺。在加入凝膠和/或熔融助劑以后，同樣在強(qiáng)烈攪拌下加入擴(kuò)鏈劑。在本方法所述的這一步驟中，強(qiáng)烈攪拌的目的在于擴(kuò)鏈劑幾乎完全均勻地分散在上述步驟制備的預(yù)聚體中。然后擴(kuò)鏈劑有可能不是在凝膠或熔融助劑加入以后使用，而是同時(shí)加入。另一種方案是擴(kuò)鏈劑也可以加入擠壓機(jī)中。在以前制備聚氨酯和/或聚脲氨酯的已知現(xiàn)有技術(shù)中所用的擴(kuò)鏈劑在此都認(rèn)作擴(kuò)鏈劑。例如脂肪族二醇化合物、脂肪族和/或芳脂族羥胺化合物、脂肪族和/或芳香族二胺化合物或它門的混合物。本發(fā)明方法還可采用三官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑或改性劑。例如用來(lái)改進(jìn)染料吸收性。擴(kuò)鏈劑的加入量由預(yù)定的二醇對(duì)異氰酸酯的摩爾比(1∶1.1～1∶10)來(lái)決定。通過上述方法和接下去的纖維制造，其硬段化合物占10～30％，最好為15～25％(重量百分?jǐn)?shù))。為了通過控制的方法得到特殊的性能；在方法步驟a、b和/或c中都可以在預(yù)聚體中加入助劑。象擴(kuò)鏈劑這種助劑可以直接加入擠壓機(jī)中。這類助劑的例子是穩(wěn)定劑(如熱穩(wěn)定劑)、增塑劑、滑潤(rùn)助劑、紡絲助劑、阻燃劑、顏料、染料、染色助劑或乳化劑。合適的抗熱降解和抗氧化降解的穩(wěn)定劑是位阻酚和磷化合物。如磷酸酯(磷酸三苯酯)，亞磷酸酯(亞磷酸三苯酯)、膦酸酯(甲基二乙基乙氧羰基膦酸酯)、亞膦酸酯、(苯基亞膦酸鈉鹽)和磷酸鹽(磷酸鈉)位阻酚的例子有CAS-number6683酚，紫外光和光穩(wěn)定劑的例子如苯并三唑化合物。根據(jù)上述方法步驟a-c制備預(yù)聚體，原料的純度是非常重要的，也就是說(shuō)要用純的二異氰酸酯、聚合二醇、凝膠和/或金屬助劑、擴(kuò)鏈劑。必要的話還可加入各種助劑。運(yùn)輸、貯存和加工時(shí)最好排除氧氣、酸性氣體和水汽并在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。可以用惰性氣體吹洗反應(yīng)器，直到?jīng)]有氧氣和水為止。為了使二醇脫水，最好在真空下進(jìn)行脫水(真空度為1～60mbar升高溫度情況下幾個(gè)小時(shí))。如果需要的話還可加干燥劑，對(duì)于比較大的生產(chǎn)批量，又要同時(shí)除去氣體時(shí)也可以使用薄層裝置。最大可接受的水份含量不得超過30ppm。在80℃時(shí)，上述的預(yù)聚體的粘度范圍為1～200Pa·s。預(yù)聚體的克分子量為1000～5000g/mol。按本發(fā)明的方法制備的預(yù)聚體再制造聚氨酯和/或聚脲氨酯絲條的優(yōu)點(diǎn)在于這種預(yù)聚體已經(jīng)處于一個(gè)均勻的反應(yīng)體系中。因此聚合反應(yīng)是在只需升溫就可在一種控制狀態(tài)下完成了。根據(jù)本發(fā)明，加成反應(yīng)是在擠壓機(jī)里連續(xù)進(jìn)行的。在這種情況下，由于擠壓機(jī)的尺寸和操作過程可以調(diào)節(jié)，所以加成反應(yīng)的條件可以在有控制的條件下進(jìn)行調(diào)節(jié)并受到影響。最好采用雙螺桿擠壓機(jī)。在此，螺桿間嚙合緊密，自清潔作用強(qiáng)，同時(shí)還提供了良好的混合和剪切作用。螺桿的最好構(gòu)型是使其運(yùn)行時(shí)達(dá)到在盡可能狹窄的保壓時(shí)間范圍(dwelltimespectrum)內(nèi)，以得到均勻的產(chǎn)品質(zhì)量。螺桿具有大的長(zhǎng)徑比，L/D為20～60，最好為25～60，擠壓機(jī)依預(yù)定的按時(shí)間順序始終穩(wěn)定的溫度分布曲線工作。按方法步驟d得到的聚合物熔體通過噴絲板生產(chǎn)出聚氨酯和/或聚脲氨酯絲條時(shí)，對(duì)上述方法配置方式的另一種選擇是，或者按方法步驟c制得的預(yù)聚物冷卻和貯存，或者按方法步驟d制得的聚合物熔體冷卻和貯存，需要時(shí)，只需再熔融通過相應(yīng)的后幾道方法步驟。按方法步驟c得到的預(yù)聚物有可能在液態(tài)下貯存，在這種情況下，它是透明的，尤其是按方法步驟c得到的預(yù)聚物熔體，即使在沒有穩(wěn)定劑提高貯存穩(wěn)定性的情況下至少也可貯存一周，但是必須排除空氣。根據(jù)方法步驟d得到的冷卻的聚合物熔體也同樣如此，在排除空氣情況下至少可以貯存一周。正如前面所述，熔體通過噴絲板紡出相應(yīng)的絲條。依賴于反應(yīng)和時(shí)間順序特定關(guān)系曲線而進(jìn)行的化學(xué)體系的加成反應(yīng)，到達(dá)紡絲頭時(shí)聚合完成，此時(shí)的熔體用比熔粘度值表征，粘度值在150～10,000Pa·s之間，它是在熔體管線的溫度下測(cè)定。熔體粘度在一特定范圍內(nèi)受紡絲頭溫度影響，溫度升高，粘度下降。重要的是直接在噴絲板前面的粘度不得超過3,000Pa·s。紡絲頭的溫度最好保持在210～240℃之間。紡絲頭溫度過高時(shí)，聚合物有開始降解的危險(xiǎn)。作為進(jìn)一步改進(jìn)紡絲條件的措施還有紡絲組件的構(gòu)成。紡絲組件最好由一至多個(gè)過濾件、密封圈、支撐件和噴絲板組成。過濾件包括紡織品濾材，金屬纖維網(wǎng)，燒結(jié)金屬板或砂床等。特別是對(duì)具有高貯能模量的高粘度的聚氨酯和/或聚脲氨酯熔體來(lái)說(shuō)，作為慣例，避免噴絲板上孔道的湍流是很重要的，最好在噴絲板頂面噴孔入口處就呈錐形導(dǎo)孔。噴絲孔直徑最好為0.3～0.9mm，長(zhǎng)度為直徑的0.5～3倍。每塊噴絲板上噴出熔體流(絲)形成卷僥絲條的噴孔數(shù)可以是一個(gè)到多個(gè)不同。熔體以噴絲板噴出后被冷卻固化。冷卻最好在一個(gè)通風(fēng)冷卻室進(jìn)行，風(fēng)向與絲的走向呈橫向或平行。冷卻風(fēng)被抽出和除去。進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案建議從噴絲板出來(lái)后但是還沒有到達(dá)冷卻室的熔體流(絲)進(jìn)一步通過一個(gè)附加熱區(qū)，或用一個(gè)熱氣(空氣或惰性氣體)霧化區(qū)代替這一加熱區(qū)也是有效的。附加熱區(qū)的長(zhǎng)度為100～300mm，溫度為50～200℃。具體長(zhǎng)度要根據(jù)聚合物的組成和工藝條件計(jì)算。由于這一措施有利纖維結(jié)構(gòu)的形成，固而證明了它的價(jià)值。但是如果沒有附加熱區(qū)，也可以得到良好的紡絲和絲條性能。絲條在冷卻室進(jìn)一步冷卻的條件取決于吹向冷卻室縱軸的橫向空氣的速度和溫度。臨界值為0.2～1.0m/s和10～80℃；平行方向氣流時(shí)，比較合適的溫度為10～80℃，空氣速度為0.3～3m/s。在絲條完全固化之前上油。在上油點(diǎn)它們互相接觸，粘附在一起形成一種抱合結(jié)構(gòu)，這樣就沒有單根絲飄游在外，不會(huì)干擾絲條進(jìn)一步加工。在上油裝置的多根絲集束的點(diǎn)上為絲和油劑接觸提供了機(jī)會(huì)，也可以在絲路上加入一些附加的輔助裝置，如假捻裝置。采用特種油劑配制。把該油劑送到油劑泵，精密計(jì)量后通過叉形導(dǎo)絲器給油，絲通過這一導(dǎo)絲器時(shí)就上了油。同樣可以用已知的浸在油劑里轉(zhuǎn)動(dòng)的盤式上油裝置，絲或絲條從油盤里吸取部分液膜。除了油劑的特殊性能外，留在絲條上的油劑量對(duì)絲條的加工性能也有決定性影響，上油量可用已知的萃取法測(cè)定，絲條上的油劑含量應(yīng)高于3％。絲條從紡絲區(qū)出來(lái)后最好承受一系列輥的作用，在輥上的拉伸速度是在很大的范圍內(nèi)變化的。與聚合物和所需的絲條性能有關(guān)，特別和絲條的細(xì)度有關(guān)。速度范圍為50～1,000m/min。根據(jù)所需要的大致性能要求，在按時(shí)間順序排列的加工步驟中，絲條仍可通過熱作用進(jìn)行部分可塑拉伸。熱作用可以是加熱輥，也可以通過其他方式(如加熱條或熱噴咀)和未加熱輥結(jié)合起來(lái)進(jìn)行。拉伸程度將決定絲條的細(xì)度，對(duì)絲條強(qiáng)度、拉伸性和彈性伸縮性均有影響。根據(jù)聚合物的組成和所選擇的方法條件，按照本發(fā)明所得到的絲條具有特殊的細(xì)度、強(qiáng)度、伸長(zhǎng)和彈性。通過隨后的加熱處理，例如繞在筒管上溫度為60～130℃，時(shí)間為1～48小時(shí)的熱處理后的強(qiáng)度，伸長(zhǎng)和彈性伸縮性可以進(jìn)一步提高。熱處理最好在排除空氣和水份的情況下進(jìn)行。如果不是把單根絲集束成絲束繞到筒管上去的話，還可以通過已知的方法直接沉落形成紡絲直接鋪網(wǎng)的非織造布。除做成絲條以外，本發(fā)明還可以用來(lái)做聚氨酯和/或聚脲氨酯的絲網(wǎng)和型材及其他塑料半成品，基于這一目的，在擠壓機(jī)后面裝上已知的拉動(dòng)裝置、卷繞裝置和長(zhǎng)度切斷機(jī)等擠壓機(jī)附件。本發(fā)明的進(jìn)一步特征、詳細(xì)情況及優(yōu)點(diǎn)可以通過下述用來(lái)做絲條的實(shí)例給出的二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的描述以及參考實(shí)例將更清楚、圖示如下圖1制備聚合物熔體裝置部分的流程圖。圖2帶有與絲運(yùn)行方向橫向通風(fēng)的冷卻室的紡絲裝置的流程圖。圖3帶有與絲運(yùn)行方向平行方向通風(fēng)的冷卻室的紡絲裝置的流程圖。圖1顯示了預(yù)聚體制備，也就是包括方法步驟a-d的以實(shí)例方式提供的一個(gè)實(shí)施方案。按圖1的實(shí)施方案，液體或熔融的原料組分(二醇、二異氰酸酯、熔融助劑和擴(kuò)鏈劑)在雙層容器1-4中進(jìn)行加熱。這四個(gè)容器這裝有攪拌器和/或循環(huán)泵(圖上沒表示)。加熱也可以從外設(shè)的熱交換器得到。參與反應(yīng)的原料成分的運(yùn)輸、貯存和加工最好在惰性氣體保護(hù)下，排除氧氣、酸性氣體(如二氧化碳)和水份條件下進(jìn)行。原料組分借助于計(jì)量裝置5-8間歇計(jì)量通過加熱管道11進(jìn)入帶有攪拌器的反應(yīng)器16。助劑可由計(jì)量泵9控制計(jì)量送入到進(jìn)料口10?？梢杂皿w積和重量二種計(jì)量方法測(cè)量必需的數(shù)量。攪拌反應(yīng)器16裝有加熱系統(tǒng)，最好采用蒸汽或液體加熱介質(zhì)進(jìn)行加熱。加熱或冷卻由插在反應(yīng)產(chǎn)物里的傳感器15所測(cè)的溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，以保持所需的溫度。預(yù)聚體最好在環(huán)境壓力下，在帶攪拌的反應(yīng)器16中進(jìn)行。根據(jù)所用初始組分的蒸汽壓，反應(yīng)操作在有壓力下進(jìn)行也是不可避免的。帶攪拌的反應(yīng)器16裝有可改變旋轉(zhuǎn)速度的攪拌傳動(dòng)機(jī)械14。和惰性沖洗氣一起帶出的反應(yīng)產(chǎn)物在裝有冷卻介質(zhì)的冷凝器13里被冷凝和返回反應(yīng)器。如果為了干燥需要，攪拌反應(yīng)器可以通過管線12抽空或除氣。加成反應(yīng)在雙螺桿擠壓機(jī)49中連續(xù)進(jìn)行。根據(jù)圖1實(shí)施方案，提供向同一方向轉(zhuǎn)動(dòng)的雙螺桿擠壓機(jī)。螺桿19緊密嚙合并有很高的自清潔作用，混合和剪切良好。為了得到均勻的產(chǎn)品質(zhì)量，螺桿19的結(jié)構(gòu)保證了最小可能的保壓時(shí)間范圍，螺桿19具有大的長(zhǎng)徑比L/D，為20-60，較好為25-60。擠壓機(jī)49在按時(shí)間順序高度穩(wěn)定的溫度分布曲線下操作，在這種情況下，螺桿由單獨(dú)的電加熱套筒21加熱。為了控制和調(diào)節(jié)加工過程，除了由加熱套筒21調(diào)節(jié)殼體溫度以外，還必須保持產(chǎn)品溫度、進(jìn)料口20的溫度，測(cè)量螺桿扭矩和壓力，螺桿出口22的壓力。根據(jù)圖1的實(shí)施方案，試驗(yàn)中，顯而易見，溫度不應(yīng)超過250℃。從攪拌反應(yīng)器16出來(lái)的預(yù)聚體通過加熱管線17和傳動(dòng)裝置18(優(yōu)選齒輪泵)計(jì)量以如下方式進(jìn)入擠壓機(jī)進(jìn)料口20，即在螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)保證進(jìn)料能完全繞滿螺桿。在這種情況下用多個(gè)擠壓機(jī)49操作也是可以的。此時(shí)，加熱管線19可以根據(jù)擠壓機(jī)49的數(shù)目再分成幾股。也可使用分開獨(dú)立的管線。在進(jìn)料口20的溫度要低于鏈加成反應(yīng)的反應(yīng)溫度。為了生產(chǎn)可熱塑加工的熔體。聚合物加成反應(yīng)的聚合速度由擠壓機(jī)49的溫度設(shè)定控制。為了避免反流效應(yīng)和過度剪切，擠壓機(jī)49的入口和出口的壓差值應(yīng)≤100bar。為了穩(wěn)定的傳送，必須使加熱壓力泵23的抽吸法蘭上只有最小的壓。擠壓機(jī)49在進(jìn)料口20最好進(jìn)行無(wú)壓力操作。另一種方法是也可以在壓力下送入預(yù)聚體或單獨(dú)組分。例如擴(kuò)鏈劑和助劑只需在相應(yīng)的混合區(qū)送入擠壓機(jī)49。熔體管線24精確加熱。在溫度和產(chǎn)量等其他條件穩(wěn)定的情況下操作時(shí)，熔體管線的壓力降可以對(duì)聚合物加成反應(yīng)的控制進(jìn)行判斷。圖2是該裝置紡絲部分的流程圖。聚合物熔體通過加熱熔體管線24到紡絲頭25、紡絲頭25的作用是把聚合物熔體轉(zhuǎn)換成多股獨(dú)立的熔體流。這些熔體流在隨后的冷卻室57處進(jìn)行固化形成多根絲27。按圖2的實(shí)施方案，冷卻室57由一個(gè)園柱形筒26組成。馬達(dá)傳動(dòng)的齒輪泵28把熔體管線24中的熔體強(qiáng)制傳送進(jìn)入可更換的紡絲組件29。紡絲組件29組裝在紡絲頭25中，并且精確定量，始終保持穩(wěn)定。紡絲組件29包括使傳送的熔體保持清潔的過濾件，以及密封件、支撐體和噴絲板30。通?？紤]用來(lái)清潔熔體的過濾件是金屬絲網(wǎng)或金屬纖維非織造網(wǎng)插入件，也可以用如細(xì)砂床或燒結(jié)金屬板，后者具有雙重功能，除了過濾外，還可提高壓力，作為高能送入，這對(duì)于直接進(jìn)入噴絲孔之前粘稠的熔體介質(zhì)流過這些板時(shí)要加熱熔體是必要的，熔體流過燒結(jié)金屬板時(shí)摩擦熱的散失使熔體溫度升高。通常熔體加熱涉及到粘度的下降，這對(duì)后面的紡絲是有利的。紡絲頭25作為一個(gè)單元包在雙層的液態(tài)或蒸汽加熱夾套中，或包在電加熱套31中，32是熱絕緣層。在紡絲頭內(nèi)部，傳感器33是用來(lái)探測(cè)實(shí)際溫度并按預(yù)先設(shè)定的值進(jìn)行調(diào)控。在紡絲泵28后面熔體流中還裝有一個(gè)壓力傳感器34，監(jiān)測(cè)所說(shuō)的紡絲壓力，對(duì)加工中不正常情況和過濾器負(fù)荷速度提起注意。熔體流從噴絲板30出來(lái)進(jìn)入自由空間時(shí)必須冷卻使其固化，在單個(gè)熔體流從噴絲板30出來(lái)形成單根絲的前一段的冷卻要緩慢，這對(duì)絲結(jié)構(gòu)形成是所希望的或是必要的。為此裝有一個(gè)加熱管35，其長(zhǎng)度和溫度是可變的，而且管子的橫截面足夠大，以使出來(lái)的絲不致于碰到其壁上，管壁的溫度或靠近所謂的附加熱區(qū)壁的溫度由傳感器36探測(cè)并調(diào)節(jié)。為了進(jìn)一步冷卻，絲通過冷卻室57，在這個(gè)實(shí)例中，通風(fēng)方向和絲運(yùn)行方向呈橫向，冷卻氣在連接口37處被抽出，冷卻空氣通過絲27同時(shí)帶走絲27所釋放出來(lái)的熱汽化物。這種氣體對(duì)身體有害，因此用控制方法將其除去。在冷卻室57的一側(cè)的抽吸空氣會(huì)引起另一側(cè)的空氣流入。為了避免空氣湍流，在從另一側(cè)空氣進(jìn)入的情況下，例如從下懸管39通過，空氣首先必須通過一個(gè)流體格柵38。同樣量的空氣也可通過流體格柵38吹入并從其相對(duì)的一側(cè)移出。絲27通過下懸管39進(jìn)入紡絲機(jī)56，根據(jù)本發(fā)明，冷卻室57后面的所有設(shè)備都稱作紡絲機(jī)56。第一步，在絲條繞到第一輥41，并將由熔體紡出的固化絲42繼續(xù)拉出之前，絲27通過上油裝置40并與其接觸，上油裝置圍繞絲束上油，使絲形成帶有一層油膜的抱合絲條42，以利進(jìn)一步加工。在上油裝置40前或后還可裝一個(gè)假捻裝置(圖中未表示出)使絲旋轉(zhuǎn)，使其還在冷卻室或下懸管中就導(dǎo)致多根絲的集束。根據(jù)冷卻的方式，上油裝置和噴絲板30之間的距離可以調(diào)整。為了在拉動(dòng)絲條42時(shí)不打滑，按慣例在絲繞轉(zhuǎn)到第一輥41的一半路徑的時(shí)候以同樣方法通過第二輥41′，或者使絲42通過輥41和42幾次(在二個(gè)輥上繞幾圈再通過)。有關(guān)絲42進(jìn)一步通過的絲路可有好幾種方式，可以直接通過卷繞頭43繞到筒管44上，也可以拉伸絲42，例如在拉伸輥41和41′之間進(jìn)行拉伸，再在一對(duì)輥45和45′之間拉伸或在這些輥之間和在第三對(duì)輥46、46′之間拉伸，也可以在卷繞之前進(jìn)行熱處理，也可以最終卷繞到筒管44上后，在一個(gè)適當(dāng)?shù)难b置上隨后進(jìn)行處理。例如，在蒸罐里處理以完全形成絲的結(jié)構(gòu)和性能。在紡絲過程中產(chǎn)生的紡絲和拉伸張力要松弛收縮，所以絲條卷繞時(shí)必須小心。如果絲條繞在筒管44上時(shí)張力過大，卷繞管、筒管和絲條就會(huì)變形，特別是在交叉卷繞時(shí)，在交點(diǎn)處引起形變，因此要考慮相對(duì)于最后一對(duì)輥的速度的卷繞速度。調(diào)節(jié)二者間的速度直到得到軟的而且易退繞的卷繞筒管為止。認(rèn)為作為標(biāo)準(zhǔn)值的張力為0.02～0.10cN/dtex。圖3進(jìn)一步顯示了另一種實(shí)施方案。這里，空氣或惰性氣體流在冷卻室57里的運(yùn)行方向與絲束運(yùn)行方向不是呈橫向的，而是平行的。在本例中，紡絲頭25和紡絲機(jī)56的結(jié)構(gòu)和圖2所示相同。冷卻室57結(jié)構(gòu)如下在附加加熱區(qū)35之后，絲條通過一個(gè)帶孔的管50(由燒結(jié)金屬制成)，加熱空氣或惰性氣體從外側(cè)經(jīng)過雙層夾套通過管50吹入。這一氣體流的目的是對(duì)隨后的下懸管51里的絲條42設(shè)定一個(gè)規(guī)定的軸向溫度分布。這樣有利于聚合物有序結(jié)構(gòu)的形成和進(jìn)一步提高化學(xué)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化，這兩個(gè)措施使絲條的性能得到改進(jìn)。下懸管51可從外部加熱(電加熱或蒸汽、液態(tài)加熱載體加熱)。其長(zhǎng)度和聚合物的化學(xué)組成與絲速有密切關(guān)系。對(duì)于第二步反應(yīng)和結(jié)構(gòu)形成緩慢的體系，要求下懸管的長(zhǎng)度長(zhǎng)一些。附在下懸管51下面的是帶有雙層套的第二個(gè)帶孔管子52，通過這一管子，氣體流被抽到外面，另一個(gè)這種管子53可裝在管子52的下面，通過它導(dǎo)入冷卻絲條42的氣體流并防止這種氣體流逸出危害健康。這種氣體流上升到管52，在那里又被抽去，當(dāng)絲條42到53時(shí)，絲條42的化學(xué)和物理過程必須達(dá)到這樣一種程度，以致于進(jìn)一步處理時(shí)不會(huì)斷裂或者由于粘并而受阻。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過相應(yīng)的裝置54對(duì)絲條42機(jī)械地施加假捻。這種假捻會(huì)導(dǎo)致單根絲在下懸管中粘并在一起，如果絲42通過一個(gè)假捻噴嘴的話，會(huì)發(fā)生同樣情況，其后的各個(gè)加工步驟(指假捻之后)和圖2所示相同。本發(fā)明在下面將參考三個(gè)實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。加工方法按圖1和圖2流程的裝置進(jìn)行。實(shí)施例1化學(xué)配方g/MoL組成聚四氫呋喃(P-THF)20001.000nmol六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)1681.896nmol乙醇胺-1，2(EA-1，2)610.896nmolε-己內(nèi)酰胺(熔融助劑)113含量4.0重量％聚四氫呋喃在加熱容器1里熔化，在溫度為50℃，真空度約1mbar并有干燥劑的情況下干燥48小時(shí)，按所需要的量(以重量計(jì))輸入到帶攪拌的反應(yīng)器16。同時(shí)小心處理剩下的組分達(dá)到足夠純凈和干燥。然后將帶攪拌的反應(yīng)器進(jìn)行簡(jiǎn)單抽空并充入氮?dú)?，帶攪拌的反?yīng)器中的反應(yīng)物加熱到80℃時(shí)加入二異氰酸酯，并通過錨式攪拌器進(jìn)行強(qiáng)烈混合，攪拌反應(yīng)器的溫度升至120℃并保持2.5小時(shí)。此后溫度下降，達(dá)到100℃時(shí)，ε-己內(nèi)酰胺作為熔融助劑加入，并在此溫度下均化1小時(shí)。當(dāng)攪拌式反應(yīng)器反應(yīng)物溫度冷卻到80℃時(shí)，加入擴(kuò)鏈劑，接著是0.5小時(shí)的混合。然后將此預(yù)聚體計(jì)量送入雙螺桿擠壓機(jī)。這里所用的雙螺桿擠壓機(jī)具有以下特征螺桿直徑28mm螺桿長(zhǎng)度780mm加熱——冷卻區(qū)數(shù)目螺桿以同一方向旋轉(zhuǎn)，螺紋外形，螺矩漸漸減小。按如下方式計(jì)量預(yù)聚體，即給料口20處的螺桿全被充滿，使給料口處于常壓，加熱區(qū)的溫度按照不斷升高的溫度分布在150°和180℃之間移動(dòng)，螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)速度為30rpm。擠壓機(jī)頭的壓力為21bar，產(chǎn)出量為500g/h，壓力泵23在加熱管線24中把熔體傳送到紡絲泵28和紡絲頭25，管線24用加熱介質(zhì)加熱保持185℃，該管線長(zhǎng)2300mm，直徑為7mm。紡絲頭25的溫度為210℃，齒輪泵的泵供量設(shè)定為500g/h，在紡絲組件29，熔體流通過40μm網(wǎng)眼金屬絲網(wǎng)和5mm厚，粒度為150μm的燒結(jié)金屬板，然后進(jìn)入作為熔體噴出的噴絲板30的五個(gè)噴絲孔，噴絲孔的直徑為0.5mm，噴孔毛細(xì)管長(zhǎng)度為1.0mm，五根固化絲27通過長(zhǎng)度為100mm，溫度為100℃的附加熱區(qū)35。然后絲通過冷卻室26，空氣流由抽出處37產(chǎn)生，給入空氣流為周圍20℃的空氣?？諝饬鞣较蚝徒z運(yùn)行方向呈橫向，速度為0.3m/s，它將絲冷卻到可以集束和在上油噴嘴上油成為固化絲條42，本實(shí)例中，噴絲板30到上油噴嘴40之間的距離約為2m。固化絲42以50m/min的速度由第一對(duì)輥41和41′從紡絲區(qū)拉出，在稍帶張力的情況下，以55m/min的速度通過第二對(duì)輥(45、45′)，然后以60m/min的速度通過第三對(duì)輥(46、46′)最后到達(dá)卷繞機(jī)43以66m/min的速度繞在筒管44上。絲的總纖度Tt為1284dtex，耐斷裂性RH＝0.56cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)εH＝875％，斷裂應(yīng)力RB＝5.46cN/dtex(根據(jù)公式RB＝RH(1+εH/100％)計(jì)算)和彈性伸縮性εe1.3＝87.8％(在3×300％循環(huán)伸縮應(yīng)力下側(cè)得)。實(shí)例25根絲按實(shí)例1相同方法生產(chǎn)，但在第一對(duì)輥拉出的速度為250m/min，第二對(duì)輥速度為275m/min，第三對(duì)輥速度為300m/min，該絲通到卷繞頭和在此點(diǎn)卷繞在筒管44上的絲條速度為283m/min。絲條相應(yīng)的性能如下Tt＝304dtexRH＝0.69cN/dtexεH＝469％RB＝3.93cN/dtexεe1.3＝78.0％。這種絲在筒管44上，在溫度為30℃的真空下干燥24小時(shí)。然后在120℃下熱處理1小時(shí)，經(jīng)過處理后性能如下Tt＝269dtex；RH＝0.58cN/dtex；εH＝756％；RB＝4.96cN/dtex；εe1.3＝87.0％。實(shí)例3制備預(yù)聚體的條件和實(shí)例1和2相同。和實(shí)例1，2不同的是一方面把紡絲泵泵供量減至300g/h(實(shí)例3a和3b)，另一方面把擠壓機(jī)產(chǎn)出量提到1.0kg/h(實(shí)例3b)。擠壓機(jī)產(chǎn)出量和泵供量之間的熔體流差量通過旁路閥在紡絲頭的前面排出。在其他條件相同的情況下，隨著擠壓機(jī)產(chǎn)出量由0.5增至1.0kg/h，加熱區(qū)溫度也升高了。在擠壓機(jī)的最高加熱區(qū)溫度為190℃，紡絲頭的溫度由217℃升到221℃，后面步驟的設(shè)定同實(shí)例1。絲的性能如下</tables>在此mEx表示擠壓機(jī)的產(chǎn)出量msP表示紡絲泵的泵供量擠壓機(jī)產(chǎn)出量和紡絲頭吐出量之間的差量在紡絲頭前面?zhèn)魉统鋈ァ?quán)利要求1.聚氨酯和/或聚脲氨酯熔融紡絲方法，其特征為a.在50～150℃將一種有機(jī)二異氰酸酯和一種聚合二醇進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備含有反應(yīng)產(chǎn)物的預(yù)聚體，b.降低溫度5～50K，在液態(tài)下加入一種凝膠和/或熔融助劑，c.把這種預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑混合，攪拌，保持在熔融狀態(tài)，d.在熔體狀態(tài)將這種預(yù)聚體通過擠壓機(jī)，隨溫度升高，聚合反應(yīng)在擠壓機(jī)中進(jìn)行，和e.聚合物熔體經(jīng)絲板紡出，形成聚氨酯和/或聚脲氨酯絲條。Ｗ2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征為在預(yù)聚體制備過程中方法步驟a，首先聚合二醇呈液態(tài)，然后將液態(tài)或熔態(tài)的有機(jī)二異氰酸酯組分在攪拌下加入進(jìn)行混合，進(jìn)行反應(yīng)直到完全轉(zhuǎn)化或幾乎完全轉(zhuǎn)化為止。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，在其特征為二醇對(duì)二異氰酸酯的摩爾比保持在1∶1.1到1∶10。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征是二醇和二異氰酸酯的摩爾比保持在1∶1.4到1∶4。5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中至少一項(xiàng)的方法，其特征是擴(kuò)鏈劑(方法步驟b)加入混合并保持恒定熔體溫度。6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中至少一項(xiàng)的方法，其特征是擴(kuò)鏈劑和/或助劑與凝膠和/或熔融助劑同時(shí)加入，或直接加到擠壓機(jī)中。7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中至少一項(xiàng)的方法，其特征是在方法步驟a，b，和/或c中，在預(yù)聚體中加入助劑，如穩(wěn)定劑，增塑劑，滑潤(rùn)助劑，紡絲助劑，阻燃劑，顏料，染料，染色助劑或乳化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中至少一項(xiàng)的方法，其特征是反應(yīng)操作在雙螺桿擠壓機(jī)中進(jìn)行，雙螺桿擠壓機(jī)選定的尺寸規(guī)格和運(yùn)行控制狀況能使預(yù)聚物的聚合反應(yīng)達(dá)到完全或幾乎完全。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征是雙螺桿擠壓機(jī)的螺桿采用同一方向運(yùn)行。10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中至少一項(xiàng)的方法，其特征是在方法步驟c之后得到的預(yù)聚體立即以液態(tài)或固態(tài)，可再熔融狀態(tài)保存和需要時(shí)通過擠壓機(jī)。11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中至少一項(xiàng)的方法，其特征是在方法步驟d經(jīng)擠壓機(jī)處理之后得到的聚合物熔體轉(zhuǎn)化成固體粒狀，這樣就可存放，和需要時(shí)這種固體聚合物可再熔融進(jìn)行紡絲。12.根據(jù)權(quán)利要求1～11中至少一項(xiàng)的方法，其特征是從噴絲板噴孔出來(lái)的單根或多根絲通過一個(gè)冷卻室。13.根據(jù)權(quán)利要求12方法，其特征是冷卻室通風(fēng)方向和絲條運(yùn)行方向呈橫向。14.根據(jù)權(quán)利要求12方法，其特征是冷卻室通風(fēng)方向和絲條運(yùn)行方向平行。15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其特征是排出的空氣被抽出和移去。16.根據(jù)權(quán)利要求1～15中至少一項(xiàng)的方法，其特征是單絲/多根絲在離開噴絲孔后通過位于冷卻室上面的一個(gè)附加熱區(qū)。17.根據(jù)權(quán)利要求1～16中至少一項(xiàng)的方法，其特征是在冷卻室上面用熱空氣或惰性氣體霧化區(qū)代替附加熱區(qū)。18.根據(jù)權(quán)利要求1～16中至少一項(xiàng)的方法，其特征是，在熔體管.線溫度下測(cè)定進(jìn)入紡絲頭之前的熔體粘度，其范圍為150～10,000Pa.s。19根據(jù)權(quán)利要求1～18中至少一項(xiàng)的方法，其特征是，紡絲頭的操作溫度范圍為210～240℃。20.根據(jù)權(quán)利要求1～19中至少一項(xiàng)的方法，其特征是，通過多個(gè)輥單絲或絲束從紡絲區(qū)拉出。21.根據(jù)權(quán)利要求1～20中至少一項(xiàng)的方法，其特征是從噴絲孔出來(lái)的二根或多根絲用假捻方法進(jìn)行集束。22.根據(jù)權(quán)利要求1～21中至少一項(xiàng)的方法，其特征是進(jìn)一步通過多個(gè)輥傳送絲或絲束，并在這些輥之間拉伸和隨即加熱這些絲條或絲束。23根據(jù)權(quán)利要求1～22中至少一項(xiàng)的方法，其特征是絲或絲束在最后一輥和繞到筒管這一步驟之間通過一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間的絲條儲(chǔ)存期，在此期間絲或絲束在一定溫度下進(jìn)行熱處理。24.根據(jù)權(quán)利要求1～23中至少一項(xiàng)的方法，其特征是此已卷繞的絲條經(jīng)受二次熱處理。25.根據(jù)權(quán)利要求1～24中至少一項(xiàng)的方法，其特征是羧酸酰胺用作為凝膠和/或熔融助劑。26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征是羧酸酰胺采用ε-己內(nèi)酰胺。27.根據(jù)權(quán)利要求1～26中至少一項(xiàng)的方法，其特征是極性凝膠和/或熔融助劑對(duì)預(yù)聚體的重量百分比為1～25％。28.根據(jù)權(quán)利要求1～27中至少一項(xiàng)的方法，其特征是有機(jī)二異氰酸酯采用未封端的和/或封端的二異氰酸酯。29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其特征是有機(jī)二異氰酸酯采用1，6六亞甲基二異氰酸酯。30.根據(jù)權(quán)利要求1～29中至少一項(xiàng)的方法，其特征是聚合二醇采用聚醚二醇和/或聚酯二醇，其摩爾質(zhì)量為1,000～3,000g/mol，摩爾質(zhì)量比Mw/Mn＜2.0。31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其特征是采用聚四氫呋喃。32.根據(jù)權(quán)利要求1～31中至少一項(xiàng)的方法，其特征是此擴(kuò)鏈劑采用選自下列一組化合物中的一種化合物，脂肪族二醇化合物，脂肪族和/或芳酯族胺化合物，脂肪族和/或芳脂族和/或芳族二胺化合物或它們的混合物。33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其特征是采有乙醇胺和/或1，4丁二胺和/或哌嗪。34.根據(jù)權(quán)利要求1～33中至少一項(xiàng)的方法，其特征是至少一個(gè)加工預(yù)聚體用的可加熱反應(yīng)器16通過至少一個(gè)可加熱的并帶有至少一個(gè)輸送泵18進(jìn)行輸送的給料管與擠壓機(jī)49的給料口20相連接，在此擠壓機(jī)49的排出口通過熔體管線24由泵23導(dǎo)入紡絲頭25，依次紡絲頭25通向冷卻室57，冷卻室57又和紡絲機(jī)56相連。35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其特征是反應(yīng)器16通過可加熱的給料管線11和對(duì)原料組分進(jìn)行預(yù)先處理的容器(1，2，3，4)相連接。36.根據(jù)權(quán)利要求34或35的方法，其特征是擠壓機(jī)49是螺桿傳動(dòng)為同一方向的雙螺桿擠壓機(jī)。37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的裝置，其特征是螺桿的長(zhǎng)徑比L/D為20到60。38.根據(jù)權(quán)利要求34～37中至少一項(xiàng)所述的裝置，其特征是紡絲頭25包括一個(gè)紡絲組件29。39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的裝置，其特征是紡絲組件包括過濾件，密封件，支撐件和噴絲板30。40.根據(jù)權(quán)利要求34～39中至少一項(xiàng)所述的裝置，其特征是附加熱區(qū)35位于紡絲頭25和冷卻室57之間。41.根據(jù)權(quán)利要求34～40中至少一項(xiàng)所述的裝置，其特征是所設(shè)計(jì)的冷卻室57有可能使冷卻通風(fēng)和單絲或多根絲的運(yùn)行方向呈橫向。42.根據(jù)權(quán)利要求34～41中至少一項(xiàng)所述的裝置，其特征是所設(shè)計(jì)的冷卻室57有可能使冷卻通風(fēng)和單絲或多根絲的運(yùn)行方向平行。43.根據(jù)權(quán)利要求34～42中至少一項(xiàng)所述的裝置，其特征是紡絲機(jī)56包括一個(gè)上油裝置40。44.根據(jù)權(quán)利要求34～43中至少一項(xiàng)所述的裝置，其特征是紡絲機(jī)56除了包括第一對(duì)輥41和41′以外，至少還包括一對(duì)輥45和45′。45.根據(jù)權(quán)利要求34～44中至少一項(xiàng)所述的裝置，其特征是位于紡絲頭25和第一輥41之間至少有一個(gè)假捻裝置54。46.聚氨酯和/或聚脲氨酯絲條，其特征是它們是根據(jù)權(quán)利要求1～33中所述的至少一項(xiàng)方法所得到的。47.根據(jù)權(quán)利要求46的聚氨酯和/或聚脲氨酯絲條，其特征是絲條的抗斷裂性至少為0.45cN/dtex。48.根據(jù)權(quán)利要求46或47的聚氨酯和/或聚脲氨酯絲條，其特征是斷裂伸長(zhǎng)至少為300％。49.根據(jù)權(quán)利要求46～48中至少一項(xiàng)的聚氨酯和/或聚脲氨酯絲條，其特征是，在3×300％循環(huán)伸縮應(yīng)力之后其彈性伸縮率至少為80％。全文摘要本發(fā)明是關(guān)于聚氨酯和/或聚脲氨酯熔融紡絲方法。在此,(a)在50到150℃之間將有機(jī)二異氰酸酯和聚合二醇混合進(jìn)行反應(yīng)制備預(yù)聚體。(b)降低溫度約5到50K,在液態(tài)下加入一種凝膠和/或熔融助劑。(c)把這種預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑混合、攪拌、保持熔體狀態(tài)。(d)在熔體狀態(tài)將這種預(yù)聚體通過擠壓機(jī),隨溫度升高,聚合反應(yīng)在擠壓機(jī)中進(jìn)行,和(e)聚合物熔體經(jīng)噴絲板紡出,形成聚氨酯和/或聚脲氨酯絲條。文檔編號(hào)C08G18/48GK1180386SQ96193085公開日1998年4月29日申請(qǐng)日期1996年2月13日優(yōu)先權(quán)日1995年2月13日發(fā)明者G·肖爾,M·布雷烏爾,C·貝爾曼,D·勒曼,B·坦德勒,R·哈根,F·維格爾申請(qǐng)人:卡爾弗沙工業(yè)設(shè)備公司