專利名稱：：低分子量高活性聚異丁烯的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在三氟化硼絡(luò)合物催化劑的存在下，在0至-40℃，1至20巴壓力的條件下，通過異丁烯或含有異丁烯的烴物料流在液相中的聚合，制備平均分子量Mn為500至20000，并含有大于80摩爾％的端雙鍵的低分子量、高活性聚異丁烯的方法。低分子量和分子量上至幾十萬的高分子量聚異丁烯早已被公知，其制備方法公開于，例如H.Güterbock的PolyisobutylenundMischpolymerisate[聚異丁烯及共聚物]，page77to104，Springer，Berlin1959。目前可得的這一分子量范圍的聚異丁烯通常是借助路易斯酸催化劑，如氯化鋁，烷基氯化鋁或三氟化硼而制備的，通常它們有小于10摩爾％的端雙鍵(亞乙烯基)，分子量分布(多分散性)為2至7。必須明確這些通常的聚異丁烯和高活性聚異丁烯之間的區(qū)別，高活性聚異丁烯通常平均分子量為500至5000，并且優(yōu)選地含有明顯大于60摩爾％的亞乙烯基。這些高活性聚異丁烯用作制備潤滑劑和燃料的添加劑的中間體，例如，公開于DE-2702604。對于這些添加劑的制備，聚異丁烯/馬來酸酐加合物，特別是聚異丁烯基琥珀酸酐，首先是通過聚異丁烯的端雙鍵和馬來酸酐的反應(yīng)形成的，該加合物再與某些胺反應(yīng)以得到最終的添加劑。由于在與馬來酸酐形成加合物的過程中，主要是亞乙烯基雙鍵進行反應(yīng)，而按照它們在大分子中的位置，存在于大分子內(nèi)部的雙鍵在不添加鹵素的條件下即使有轉(zhuǎn)化，實質(zhì)上也將獲得很低的轉(zhuǎn)化，因此，分子中端雙鍵的量是這類聚異丁烯的最重要的質(zhì)量標準。亞乙烯基雙鍵的形成以及異丁烯大分子中端雙鍵異構(gòu)化為中間雙鍵，按照Puskas等人的J.PolymerSci.SymposiumNo.56(1976)，191，是基于列于下述框圖中的概念在聚合反應(yīng)過程中形成的聚異丁烯陽離子I，由于質(zhì)子的消去可轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的聚異丁烯。質(zhì)子可從一個β-甲基上或從中間的γ-亞甲基消去?；谫|(zhì)子是從這兩個位置中的哪一個消去，形成了具有亞乙烯基雙鍵II的聚異丁烯或具有靠近于分子端部的三取代的雙鍵III的聚異丁烯。聚異丁烯陽離子I相對不穩(wěn)定，它試圖通過重排形成更高取代的陽離子而獲得穩(wěn)定性。1，3-甲基遷移形成聚異丁烯陽離子IV，以及1，2-氫基團和2，3-甲基的連續(xù)或協(xié)同遷移形成聚異丁烯陽離子V均可能發(fā)生。依賴于質(zhì)子消去的位置，在每一種情形下可由陽離子IV和V形成三種不同的聚異丁烯雙鍵異構(gòu)體。然而，陽離子IV和V也可能經(jīng)歷其它的重排，導(dǎo)致雙鍵又遷移至聚異丁烯大分子的內(nèi)部。所有這些去質(zhì)子化作用和重排均是平衡反應(yīng)，因此也是可逆的，但是最終還是傾向于形成更穩(wěn)定，更高度取代的陽離子，并且伴隨著熱力學平衡的建立，形成具有中間雙鍵的聚異丁烯。這些質(zhì)子化作用，去質(zhì)子化作用和重排均受存在于反應(yīng)混合物中的任何痕量酸的催化，但尤其是受催化聚合所需的路易斯酸的催化。因為這些因素，以及由于僅是按式II的具有亞乙烯基雙鍵的聚異丁烯可很好地與馬來酸酐反應(yīng)形成加合物，而相比之下式III的聚異丁烯實質(zhì)上其活性很低，其它的具有更高度取代的雙鍵的聚異丁烯實質(zhì)上對馬來酸酐無反應(yīng)活性，所以許多研究小組不斷努力，想要找到制備具有更高含量的端雙鍵的高活性聚異丁烯的改進方法，也就可以理解了。由異丁烯或含異丁烯的烴物料流，特別是由蒸汽裂化器，F(xiàn)CC裂化器(FCC硫化床催化裂化)而來的、實質(zhì)上不含最初于其中的1，3-丁二烯的C4餾分，即精制的C4產(chǎn)物，制備低分子量、高活性的聚異丁烯，可由許多專利獲知，例如，EP-A145235，EP-A481297，DE-A2702604，EP-A628575，EP-A322241和WO93/10063。所有這些方法涉及在一單一聚合階段中進行的異丁烯的聚合。這些方法的一個缺點是由于三氟化硼絡(luò)合物催化劑的使用，而生成含氟的副產(chǎn)物。由這些方法制備的聚異丁烯的氟含量可多至200ppm。當這些含氟的聚異丁烯受熱應(yīng)力的作用時，其結(jié)果是會放出高度腐蝕性的氟化氫。當含異丁烯的C4餾分用作起始原料時，這一問題便尤其嚴重，這是因為由于正丁烯的存在，導(dǎo)致相對穩(wěn)定的聚異丁烯的仲氟化物的形成，后者在聚異丁烯的進一步衍生以得到燃料添加劑和潤滑油添加劑時，或這些燃料添加劑在發(fā)動機中的后續(xù)使用過程中，會以形成氟化氫的形式被放出，因而會導(dǎo)致腐蝕破壞。使用C4餾分的單一階段聚合法的另一缺點是與這些烴物料流所含的正丁烯相連的。正丁烯并用于增長的聚合物鏈中的結(jié)果是，聚合可能被其終止，并且形成高活性聚異丁烯，即亞乙烯基含量高的聚異丁烯的選擇性降低。為了避免這些缺點，按照目前已知的方法，聚合反應(yīng)必須在聚合中所用的C4餾分內(nèi)仍含有較高的殘余異丁烯時加以終止。但這會導(dǎo)致起始原料的大量損失，使按照傳統(tǒng)工藝由C4餾分制備PIB不經(jīng)濟。本發(fā)明的目的是提供一種制備低分子量、高活性聚異丁烯(PIB)的方法，其氟含量明顯低于由公知方法制備的聚異丁烯的氟含量。尤其是本發(fā)明還可由C4烴物料流制備具有低氟含量和高端雙鍵含量的聚異丁烯，并且該方法是經(jīng)濟的。而且，由此制備的PIB具有窄的分子量分布D。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過在三氟化硼絡(luò)合物催化劑的存在下，在0至-40℃，1至20巴壓力的條件下，通過異丁烯或含有異丁烯的烴物料流在液相中的聚合，制備平均分子量Mn為500至20000，并含有大于80摩爾％的端雙鍵的低分子量、高活性聚異丁烯的方法而實現(xiàn)，該方法包括在至少兩個聚合階段中進行聚合反應(yīng)，所加的異丁烯在第一聚合階段中聚合至部分轉(zhuǎn)化率為上至95％，無需進行第一聚合階段中形成的聚異丁烯的分離，或在第一聚合階段中形成的聚異丁烯分離后，在一個或多個后續(xù)聚合階段中繼續(xù)剩余的異丁烯的聚合。該新方法是基于發(fā)明人在研究時通過BF3絡(luò)合物催化劑制備PIB的過程中，含氟有機副產(chǎn)物的形成時所獲得的知識，按下述框圖對這些知識作出解釋，并將其作為本發(fā)明的假定。在該框圖中，BF3-醇絡(luò)合物用作其它BF3絡(luò)合物催化劑的代表。R有機基團該框圖中的起始點是聚異丁烯陽離子Ia，它是在異丁烯的聚合過程中形成的，其反離子為[BF3OR]-陰離子。氟陰離子可從該陰離子上轉(zhuǎn)移至聚異丁烯基陽離子Ia上，同時形成聚異丁烯基氟化物VI和BF2OR。在聚合混合物中的質(zhì)子的存在下，該聚異丁烯基氟化物與聚異丁烯II和氟化氫處于平衡中。形成的氟化氫可經(jīng)歷與同樣存在于聚合混合物中的單體異丁烯VII的加成反應(yīng)，單體異丁烯VII在質(zhì)子的存在下，與這里形成的叔丁基氟VIII處于平衡中。通過BF3絡(luò)合物催化劑或聚合混合物的萃取或中和，可以防止這些平衡的建立。當使用還含有線性丁烯的含異丁烯的C4餾分時，上述框圖中所示的反應(yīng)過程變得更加復(fù)雜，這體現(xiàn)于以下事實，即1-丁烯進入增長的聚異丁烯鏈導(dǎo)致聚合物中仲碳陽離子的形成，在氟從陰離子上轉(zhuǎn)移的情形下，仲碳陽離子可反應(yīng)形成仲聚異丁烯基氟化物，而在聚合條件下從仲聚異丁烯基氟化物上消去氟是非常困難的。在上述框圖中所示的平衡的建立以及遷移理論依賴于所用的反應(yīng)條件，尤其是存在于聚合混合物中的聚合物和單體的含量比，BF3絡(luò)合物催化劑的類型，BF3/絡(luò)合試劑的含量比，甚至于建立的聚合溫度。考慮到這些結(jié)果，本發(fā)明的目的是設(shè)計一種異丁烯聚合的反應(yīng)流程，使得形成的含氟有機副產(chǎn)物，特別是聚異丁烯基氟化物降至最少，同時對具有高亞乙烯基雙鍵含量的低分子量聚異丁烯的形成不產(chǎn)生負面影響。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，該目的可通過以至少兩個聚合階段進行異丁烯的聚合而實現(xiàn)，第二聚合階段或隨后進行的其它聚合階段的操作溫度，通常低于第一聚合階段的溫度。該方法及該方法的一些具有優(yōu)越性的實施方案將詳述如下。在最簡單的實施方案中，該新方法以兩個聚合階段進行?？刹捎枚喾N方法以得到高端雙鍵含量、低氟含量的聚異丁烯。例如，在第一聚合階段中可使異丁烯的轉(zhuǎn)化率達到5～98％，優(yōu)選50～95％，特別是50～90％，并且在第二階段中完成聚合。有利地，第二聚合階段在低于第一聚合階段的溫度下進行，通常其溫差在1至20℃，優(yōu)選為2至10℃。由于異丁烯的聚合是放熱的，因此應(yīng)控制第一聚合階段的聚合溫度，在預(yù)先確定的冷卻劑溫度下，并且根據(jù)所用催化劑活性，通過以一定的速率添加新鮮的異丁烯，在該速率下，除技術(shù)上不可防止的波動外，使得所述的聚合溫度保持基本上恒定。通過確定催化劑絡(luò)合物的活性(通過絡(luò)合試劑的計量)，考慮上述的各種參數(shù)，即冷卻劑溫度，聚合溫度和反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中的平均停留時間，控制異丁烯在第一聚合階段的轉(zhuǎn)化率。第一聚合階段出料后，優(yōu)選地，無需進一步處理便可進入第二聚合階段。這里，不需要添加新鮮的異丁烯，在比第一聚合階段低的溫度下進行聚合。它的實現(xiàn)可借助于較低的冷卻劑溫度，或者在與第一聚合階段相同的溫度下使用冷卻劑，例如，使用該處所用的冷卻設(shè)備，通過控制冷卻，使得由聚合混合物中移出的熱量大于剩余的異丁烯聚合所放出的熱量。某些情況下，應(yīng)必須或有利地，通過添加三氟化硼補充聚合反應(yīng)過程中失活的催化劑，或通過添加三氟化硼提高三氟化硼絡(luò)合物催化劑的催化活性，這樣使得聚合不過早地停止。三氟化硼的添加可在聚合混合物引入第二聚合階段之前或之后進行。為使異丁烯的轉(zhuǎn)化率達到50～90％，聚合混合物在第一聚合階段的停留時間通常為5至60分鐘，但依賴于所用催化劑的活性是高是低，停留時間可或長或短。在第二聚合階段中，通常確定的停留時間為1至180分鐘，優(yōu)選5至120分鐘。在第二聚合階段中，所達到的異丁烯的轉(zhuǎn)化率通常是使第一和第二聚合階段的異丁烯的總轉(zhuǎn)化率為80～100％，優(yōu)選為90～100％，尤其是95～100％。由第二聚合階段的出料可以通常的方式進行，例如，通過進一步添加絡(luò)合試劑，如水，醇，胺或腈使催化劑失活，從聚異丁烯中萃取失活的催化劑，并通過蒸餾除去揮發(fā)性組分，如溶劑，揮發(fā)性異丁烯齊聚物和低分子量的揮發(fā)性的副產(chǎn)物，使PIB從含有PIB的相中分離出來。由該方法得到的PIB具有高的端雙鍵含量和低氟含量。若第二聚合階段的出料中仍含有相對大量的未轉(zhuǎn)化的異丁烯，則這些異丁烯可從聚合出料中通過蒸餾分離出來，然后有利地，若純的異丁烯作為聚合的起始原料，則將其循環(huán)至第一聚合階段?；蛘?，可將未轉(zhuǎn)化的異丁烯與第二聚合階段的出料一起，無需進一步處理，送至第三聚合階段，并于比第二聚合階段低的聚合溫度下完成聚合。通常，這一第三聚合階段所采用的聚合溫度比這之前的第二聚合階段的聚合溫度低1至20℃，優(yōu)選低2至10℃。可使用上述在第二聚合階段建立聚合溫度的措施建立聚合溫度。聚合混合物在第三聚合階段的停留時間依賴于催化劑的活性和所需的轉(zhuǎn)化率，其通常為5至180分鐘，優(yōu)選為10至120分鐘。如在進行第二聚合階段時所解釋的，必須或有利地，應(yīng)通過添加三氟化硼補充消耗的催化劑，或通過添加三氟化硼提高催化劑的活性。盡管當純異丁烯用于聚合時采用第二和第三聚合階段也是有利的，但是當含異丁烯的C4烴物料流，如精制的C4產(chǎn)物或由異丁烯的脫氫而來的C4餾分用作該新方法中的起始原料時，證明采用第二和第三聚合階段是特別有利的，這是因為，使用所述烴物料流的結(jié)果是防止了異丁烯的損失，由于將含有其它烴的、未轉(zhuǎn)化的異丁烯循環(huán)至第一聚合階段，因此不期望的烴的含量并未增加，隨之得到了高質(zhì)量的、實質(zhì)上無氟的、端雙鍵含量高的PIB。第三聚合階段出料的處理可與所述的第二聚合階段的出料相同。在第二聚合階段后，或恰當?shù)?，第三聚合階段后仍存在于聚合出料中的剩余的異丁烯的量小于第一聚合階段進料中起始存在的異丁烯的2％，優(yōu)選至多1％，若需要異丁烯基本上完全轉(zhuǎn)化，則剩余的異丁烯可在第二或第三聚合階段后序的輔助容器中完全聚合，這種情況下，該輔助容器所起的作用為第三或第四聚合階段。輔助容器的操作溫度可與其前序聚合階段的聚合溫度相同，但通常要高一些。由此，輔助容器中聚合混合物的溫度可為-40至40℃，但其溫度通常優(yōu)選增至0至40℃，更優(yōu)選0至30℃。輔助容器中聚合混合物的停留時間為0.1至3小時，優(yōu)選0.3至2小時，當然該停留時間受輔助容器中聚合溫度的控制。通常，由前序聚合階段而來的聚合出料中不再添加新鮮的催化劑，該出料進入輔助容器也不需要再進一步處理。除完成異丁烯的聚合外，聚合出料在經(jīng)過輔助容器的過程中導(dǎo)致所形成的聚異丁烯中的氟含量進一步降低?？梢酝茰y，在輔助容器中，氟化氫從前序聚合階段的聚合出料中仍存的聚異丁烯基氟化物上被消去，同時建立起平衡并形成了聚異丁烯，一些所述的氟化氫被仍存在于聚合混合物中的異丁烯捕獲，形成了易于揮發(fā)的異丁基氟或叔丁基氟。除非這些易于揮發(fā)的氟化物在離開輔助容器的聚合出料的處理過程(通常如前所述進行)中已經(jīng)降解，否則它們將在進一步的蒸餾處理過程中通過吸收從PIB中很容易地被除去，也可以被破壞。盡管輔助容器的使用可以得到有利的結(jié)果，但這僅是該新方法的可任選的措施，這是因為使用這一輔助容器的經(jīng)濟性實質(zhì)上當然要依賴于如前序聚合階段中異丁烯轉(zhuǎn)化率的高低，由此形成的聚異丁烯中的氟含量等因素。圖1是對該新方法的進一步說明，在該圖中為達到說明的目的，通過例子展示了在一簡單的管型反應(yīng)器中，具有四個聚合階段的該新方法的實施方案。異丁烯或含異丁烯的烴物料流，若需要的話用惰性溶劑稀釋，通過進料口1進入通過冷卻浴(未示出)恒溫的反應(yīng)器2。反應(yīng)器2呈環(huán)路管型反應(yīng)器的形式，其中聚合混合物通過泵3保持循環(huán)。泵的高功率對反應(yīng)器中熱的移出，保證聚合混合物的徹底混合，以及因此使異丁烯的濃度恒定和穩(wěn)定是有利的。聚合催化劑可與物料在進入聚合反應(yīng)器2之前混合，或是在實質(zhì)上通過物料的反應(yīng)器2的任何一處(未示出)計量?？梢砸胧孪刃纬傻?即在聚合反應(yīng)器之外)三氟化硼絡(luò)合物催化劑，也可以計量分別進入反應(yīng)器的所用的絡(luò)合試劑和三氟化硼，并在聚合反應(yīng)器2中就地形成聚合催化劑。在后者的情形下，應(yīng)保證三氟化硼不出現(xiàn)瞬時高濃度，因為這將對端雙鍵的含量起到不利的影響。在就地生成催化劑的情形下，有利地，應(yīng)先計量絡(luò)合試劑，引入絡(luò)合試劑后再計量三氟化硼。當反應(yīng)器2建立起所需的穩(wěn)定狀態(tài)的平衡后，將反應(yīng)器2的聚合出料通過管線4移出并送至第二聚合階段的反應(yīng)器5中，有利地，反應(yīng)器5與反應(yīng)器2以同樣的方式設(shè)計成環(huán)路管型反應(yīng)器，其中聚合混合物通過泵6循環(huán)。反應(yīng)器5通過冷卻浴(未示出)冷卻。為提高催化劑活性，可隨后進一步將三氟化硼經(jīng)入口導(dǎo)入管線4，或優(yōu)選地進入反應(yīng)器環(huán)路5，其入口未示出。當在反應(yīng)器5中建立起所需的穩(wěn)定狀態(tài)的聚合平衡后，聚合混合物由反應(yīng)器5經(jīng)管線7出料并送至位于冷卻浴(未示出)中的管型反應(yīng)器8中，反應(yīng)器8也可被設(shè)計成管束式反應(yīng)器，并優(yōu)選地作為連續(xù)反應(yīng)器操作。例如，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器管路的長度與其直徑的關(guān)系，可確定在該反應(yīng)器中的停留時間。若需要的話，可隨后再通過入口(未示出)添加三氟化硼至物料7中，或優(yōu)選地進入反應(yīng)器8中。反應(yīng)器8的出料可通過管線9送至輔助容器10中，通常輔助容器10不冷卻并設(shè)計成，例如具有溢流出路的罐或類似的管型反應(yīng)器。若需要的話，在出料被事先移出后，它通過管線11由輔助容器送至處理階段，處理可以通常的方式進行，優(yōu)選用絡(luò)合試劑洗滌，通過洗滌可使催化劑失活并使聚合終止，特別優(yōu)選用水洗，隨后進行相分離，并通過蒸餾除去揮發(fā)性組分以提純所得的PIB。上面的陳述可以相應(yīng)的方式適用于該方法以工業(yè)規(guī)模實施時所優(yōu)選的管束式反應(yīng)器。當然，圖中所示的該新方法可在許多方面改進，例如聚合可只在兩個或三個聚合階段進行。例如，聚合可只在對應(yīng)于圖1中反應(yīng)器2和反應(yīng)器5的頭兩個聚合階段完成。也可以將聚合的第一階段(反應(yīng)器2)進行至異丁烯達到相當高的轉(zhuǎn)化率，接下來不用對應(yīng)于圖1中反應(yīng)器5的反應(yīng)器，而在對應(yīng)于圖1中反應(yīng)器8的反應(yīng)器中進行聚合，若需要的話，此外還可在輔助容器中進行。實質(zhì)上，這一實施方案也對應(yīng)于該新方法中如下所述的實施方案，即圖1中反應(yīng)器2和5實質(zhì)上合并為一單一的聚合階段，圖1中對應(yīng)于反應(yīng)器2的反應(yīng)器中進行的聚合反應(yīng)是在實質(zhì)上相同的聚合條件下進行的，只是異丁烯的轉(zhuǎn)化率為，例如4至10％，然后無需進一步處理，將由這一第一反應(yīng)器的出料送至對應(yīng)于圖1中反應(yīng)器5的第二反應(yīng)器中，使聚合進行至高轉(zhuǎn)化率，然后將第二反應(yīng)器出料送至構(gòu)成第二聚合階段的第三反應(yīng)器中，例如，對應(yīng)于圖1中反應(yīng)器8的反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中完成聚合或聚合基本上完成。至于如何選擇這些實施方案或在特定的情形下，該新方法的可行的實施方案中哪一個最具優(yōu)越性，則應(yīng)考慮設(shè)備中將被轉(zhuǎn)化的含異丁烯的起始原料，所用三氟化硼催化劑的類型，所需PIB的質(zhì)量，以及可使用的冷卻設(shè)備等，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，當設(shè)計設(shè)備時這些僅是例行的工作。若需要的話，異丁烯的聚合反應(yīng)也可進行至部分轉(zhuǎn)化，在該轉(zhuǎn)化率下仍可保證聚異丁烯的高端雙鍵含量，這之后可通過添加相對大量的絡(luò)合試劑，如水使聚合終止，含有高活性PIB的出料可如上述作進一步處理，可以通常的方式進一步處理含有未轉(zhuǎn)化異丁烯和在處理時被分離出來的烴混合物，以制得具有低端雙鍵含量的低分子量聚異丁烯。該新方法中所使用的催化劑為三氟化硼絡(luò)合物，以及將影響三氟化硼的聚合活性的絡(luò)合試劑，一方面，聚合應(yīng)得到低分子量的聚異丁烯，另一方面，關(guān)于使端雙鍵異構(gòu)化成存在于聚異丁烯分子內(nèi)部的非活性或活性很低的雙鍵的、三氟化硼的異構(gòu)化活性應(yīng)被降低。適宜的絡(luò)合試劑的例子為水，C1～C10醇，C2～C10二元醇，C1～C20羧酸，C4～C12酸酐，以及C2～C20二烷基醚。選自C1～C20醇，特別優(yōu)選C1～C4醇和C1～C20二烷基醚的絡(luò)合試劑，優(yōu)選用于該新方法中，優(yōu)選的是那些醚中的氧原子連于叔烷基的叔碳原子上的二烷基醚，特別是描述于WO93/10063的那些醚。在醇中，如EP-A628575所述的C3～C20一元仲醇，作為絡(luò)合試劑，對聚合活性和三氟化硼催化劑的異構(gòu)化活性具有特別有利的影響，尤其值得注意的是異丙醇和2-丁醇。該新方法中所優(yōu)選使用的三氟化硼絡(luò)合物催化劑中的三氟化硼與絡(luò)合試劑的摩爾比為小于1，特別是0.4至0.95，尤其優(yōu)選0.5至0.8。如上所述，三氟化硼絡(luò)合物催化劑可在使用之前預(yù)先形成，例如在EP-A145235中所述的，或者可在聚合反應(yīng)器中就地形成，例如在EP-A628575中所述的。有利地，可使用氣態(tài)三氟化硼作原料制備三氟化硼絡(luò)合物催化劑，也可使用仍含少量二氧化硫的工業(yè)級三氟化硼(純度96.5％重量)，但優(yōu)選高純度的三氟化硼(純度99.5％重量)。特別優(yōu)選使用無四氟化硅的三氟化硼制備催化劑。異丁烯的聚合可在有或無聚合條件下呈惰性的溶劑中進行，例如飽和烴，如戊烷，己烷或異辛烷，或鹵代烴，如二氯甲烷或氯仿。當使用C4餾分作起始原料時，除異丁烯外在C4餾分中存在的烴實際上起到溶劑的作用。工業(yè)上制備PIB的聚合，優(yōu)選地以連續(xù)的方式進行。為此目的，可使用通常的反應(yīng)器，如管式反應(yīng)器，管束式反應(yīng)器或攪拌釜，在該新方法的頭兩個聚合階段中，優(yōu)選使用環(huán)路反應(yīng)器，即反應(yīng)原料連續(xù)循環(huán)的管式或管束式反應(yīng)器，通常進料與循環(huán)物料之比為1∶1至1∶1000，優(yōu)選1∶50至1∶200v/v。當然，在聚合反應(yīng)器中建立起穩(wěn)態(tài)平衡后，進料速率等于聚合出料的速率。為防止將導(dǎo)致雙鍵遷移的聚合設(shè)備中催化劑局部高濃度和穩(wěn)態(tài)高濃度，在將預(yù)先形成的催化劑絡(luò)合物引入反應(yīng)器的過程中和三氟化硼絡(luò)合物在反應(yīng)器中就地形成的過程中，有利地，為使所有反應(yīng)物達到徹底混合，應(yīng)使反應(yīng)器中的反應(yīng)原料產(chǎn)生渦流，為此，反應(yīng)器可配有例如適當?shù)膿醢?，如折流板，或可以設(shè)定管截面以便達到適當?shù)牧魉??；谙嚓P(guān)的聚合階段，在各自的聚合階段中要被聚合的異丁烯的停留時間可以為5秒至數(shù)小時，基于在這些階段中的所需的異丁烯的轉(zhuǎn)化率，各自聚合階段中所選的停留時間優(yōu)選為1至180分鐘，特別優(yōu)選為5至120分鐘。如上所述，在輔助容器中的停留時間可上至幾個小時。總反應(yīng)速率依賴于所用催化劑的量，特別是其摩爾比。基于所用的異丁烯的量或在烴混合物中存在的異丁烯的量，所加的三氟化硼/仲醇和/或二烷基醚催化劑的量為0.05-1％重量。有利地，聚合在低于0℃下進行。盡管異丁烯可在甚至實質(zhì)上更低的溫度下成功地聚合為高活性聚異丁烯，但反應(yīng)進行的溫度通常為0至-40℃，特別是-4至-30℃，尤其優(yōu)選為-10至-25℃。相反，在輔助容器中可采用連貫一致的高溫，例如上至40℃。聚合可在大氣壓下進行，采用上至20巴的壓力以及反應(yīng)體系自生的壓力是有利的，但通常這對于聚合的結(jié)果并不重要。有利地，聚合反應(yīng)在等溫條件下以及在反應(yīng)介質(zhì)中單體濃度恒定并呈穩(wěn)態(tài)的條件下進行，特別是異丁烯的轉(zhuǎn)化率為上至約90％。聚合混合物中所含的剩余量的異丁烯的聚合可在異丁烯濃度減小的條件下進行。異丁烯的穩(wěn)態(tài)濃度通?？勺杂蛇x擇，有利地，通常所采用的單體濃度為基于總反應(yīng)混合物的0.1-50％重量，優(yōu)選為0.2-10％重量。由于聚合是放熱反應(yīng)，聚合熱通常借助于冷卻設(shè)備排除，冷卻設(shè)備例如，可用液氨作為冷卻劑進行操作。排除聚合熱的另一種可行方式是在反應(yīng)器的產(chǎn)物一側(cè)采用蒸發(fā)冷卻。這里，放出的熱量是通過異丁烯和/或異丁烯物料中的其它易于揮發(fā)的組分或任何易于揮發(fā)的溶劑，如乙烷，丙烷或丁烷的蒸發(fā)來排除的，其結(jié)果使溫度保持恒定?；谒梅磻?yīng)器的類型，冷卻可通過內(nèi)部或外部冷卻來實現(xiàn)。管式反應(yīng)器優(yōu)選外部冷卻，有利地，反應(yīng)器的管浸于冷卻浴中，而攪拌釜反應(yīng)器優(yōu)選通過內(nèi)部冷卻來恒溫，例如通過冷卻盤管或通過產(chǎn)物一側(cè)的蒸發(fā)冷卻。對于后處理，有利地，可將反應(yīng)出料送入使聚合催化劑失活并由此使聚合終止的介質(zhì)中。例如，出于這一目的可使用水，醇，乙腈，氨或無機堿的水溶液，如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物溶液，這些金屬的碳酸鹽溶液等。在進一步的后處理過程中，有利地，在通過甲醇或水洗滌，多次萃取除去剩余量的催化劑后，將聚異丁烯通過蒸餾分離成C4烴溶劑，齊聚物和聚異丁烯。在用水洗滌的情形下，除催化劑外，還除去了在聚合過程中形成的氟化氫。若純的異丁烯作為起始原料使用，則它可像異丁烯的齊聚物和溶劑一樣被循環(huán)至聚合體系中。當使用含異丁烯的C4餾分時，未轉(zhuǎn)化的異丁烯和其它C4烴通常不再循環(huán)使用，而用于其它目的。易于揮發(fā)的含氟副產(chǎn)物，如叔丁基氟可從聚異丁烯中連同其它烴一起除去，通過蒸餾或萃取可從這些烴中除去含氟副產(chǎn)物。該新方法可由純的異丁烯，以及特別有利地由含異丁烯的烴物料流，經(jīng)濟地制備高活性聚異丁烯?？傻玫蕉穗p鍵含量非常高，大于80％摩爾的PIB，以及非常好的選擇性和非常高的轉(zhuǎn)化率。由此制得的聚異丁烯的平均分子量Mn為500至20000，優(yōu)選500至5000，其分子量分布D很窄。實施例按實施例制備的聚合物的平均分子量(Mn)由標準聚苯乙烯作為基準的凝膠滲透色譜法(GPC)測定。數(shù)均分子量Mn由色譜所得結(jié)果，按下述方程計算Mn=&Sigma;Ci&Sigma;CiMi]]>其中Ci為所得聚合物混合物中一種聚合物i的濃度，Mi為該聚合物i的分子量。分子量分布，以下指分布指數(shù)D，按下述方程由重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比算得MwMn=D]]>重均分子量Mw由色譜所得結(jié)果按下式確定Mw=&Sigma;CiMi&Sigma;Ci]]>出于本申請的需要，亞乙烯基雙鍵或端雙鍵是指那些在聚異丁烯大分子中其位置如下述通式IIa描述的雙鍵其中R指相應(yīng)的聚異丁烯基。存在于按本發(fā)明制備的聚異丁烯中的雙鍵的類型和量借助于13C-NMR波譜法測定，其中在式IIa中端雙鍵的標有α和β的兩個碳原子可在13C-NMR譜圖中，分別通過其化學位移114.4ppm和143.6ppm識別，端雙鍵相對于其它類型雙鍵的比例可通過確定與烯烴信號總的積分有關(guān)的信號的峰面積而算得。對13C-NMR波譜來說，使用氘代氯仿作溶劑，四甲基硅烷作內(nèi)標物。在聚合溶液中以及聚異丁烯中通過有機鍵結(jié)合的氟的含量由通常的元素分析法確定為此，通過Wickbold或Schniger燃燒法分解有機物質(zhì)，將釋放出的氟吸收于水中，借助于商品氟離子選擇電極，用校正曲線，通過電位分析確定所得的氟化物水溶液的氟含量。很容易由以該方式測得的溶液的氟化物含量和燃燒所用的樣品量，計算樣品中有機鍵連的氟化物的含量(文獻F.EhrenbergerQuantitativeElementaranalyse；VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim，page436ff.，page424ff，page617ff.)。除純的異丁烯外，下述實施例中使用了具有按表1的組成的C4餾分。表1實施例1反應(yīng)器(圖中的反應(yīng)器2)由長7.6m，內(nèi)徑為4mm的特氟隆管組成，通過它由齒輪泵使50升的反應(yīng)器內(nèi)容物循環(huán)。該管和泵的容量為100毫升。特氟隆管和泵的頂部浸于-19℃(低溫恒溫器)的冷浴中。以精制產(chǎn)物I(組成表1)為物料，其速率為300克/小時。精制產(chǎn)物I通過3埃的分子篩干燥至水含量小于3ppm，并通過一內(nèi)徑為2mm，已預(yù)冷至-19℃的毛細管送至循環(huán)反應(yīng)器中。改變BF3和異丙醇的量直至得到異丁烯轉(zhuǎn)化率為80％，分子量Mn為1000的PIB。BF3的量為10毫摩爾，異丙醇的量為15毫摩爾。反應(yīng)器的溫度為-13℃。通過出口氣體的色譜分析確定異丁烯的轉(zhuǎn)化率。由物料，反應(yīng)器容積和由于聚合而產(chǎn)生的體積收縮所給出的平均停留時間為約13分鐘。經(jīng)出料管和樣品口的壓力調(diào)節(jié)后，立即以15毫升/小時的乙腈終止聚合。反應(yīng)器中的壓力條件由其幾何形狀，循環(huán)量，反應(yīng)混合物的粘度以及壓力調(diào)節(jié)決定。將反應(yīng)器位于泵的壓力端的出口的壓力調(diào)節(jié)設(shè)定為7巴，在所用濃度條件下，測得泵的吸引端的壓力為4巴。因此體系的壓力降為3巴。通過乙腈終止聚合后，在反應(yīng)器出料中加入600毫升/小時的熱水(60℃)，并將其送至1升的攪拌燒瓶中，剩余的液化氣體被蒸發(fā)掉。該液化氣體除丁烷和正丁烯外，還含有14.1％的異丁烯。將該部分氣體在干冰冷凝器中冷凝，被共沸帶走的水在冷凝器的表面冷凝出來。通過虹吸保持攪拌燒瓶中分離層的液位，而混合相用虹吸管通過側(cè)壁的流出口保持。穩(wěn)態(tài)平衡建立之前約需要2小時，這之后在1小時內(nèi)收集混合樣品，如上所述進行后處理，混合樣品中吸收等量的已烷，并進一步除去水。溶液中有機鍵連的氟含量為114ppm。通過蒸餾除去己烷后，將溫度升至230℃，在1毫巴的絕對壓力下，通過蒸餾除去剩余的揮發(fā)性組分，如水和齊聚物。然后表征留在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器底部的聚異丁烯。其端雙鍵含量為90摩爾％。烏伯婁德粘度計測得的粘度為198mm2/s，平均分子量Mn為1005，分子量分布D為1.5。氟含量為65ppm。用3埃的分子篩干燥冷凝的出口氣體，然后將其轉(zhuǎn)移至耐壓容器中，加熱至50℃并通過立管由其自身壓力進入如上所述的反應(yīng)器中，在那里它與2毫摩爾的BF3和1毫摩爾的異丙醇，在異丁烯濃度為聚合混合物的0.6％重量的條件下反應(yīng)。處理后得到通常的聚異丁烯，它含有28摩爾％的端雙鍵，粘度(100℃)為219mm2/s，平均分子量Mn為980，分子量分布D為1.8。進行該實施例的其它數(shù)據(jù)列于表2中。實施例2使用的聚合設(shè)備含有兩個循環(huán)反應(yīng)器(圖中的反應(yīng)器2和5)，如實施例1所述。與該說明相反，在該試驗中，特氟隆管在第一反應(yīng)器中長4.5m，在第二反應(yīng)器中長2.7m。通過內(nèi)徑為2mm的毛細管分別將按上述方式干燥的150克/小時的己烷和異丁烯物料送至反應(yīng)體系中。改變BF3和異丙醇的進入量，直至在反應(yīng)器溫度為-7℃，異丁烯轉(zhuǎn)化率為50％下形成的聚異丁烯的平均分子量Mn為1040。這樣需要15毫摩爾的BF3和27毫摩爾的異丙醇。無需進一步添加和處理，將反應(yīng)器出料送至操作溫度為-14℃的第二反應(yīng)器中。這里，異丁烯進一步聚合，直至總轉(zhuǎn)化率達到79％。如實施例1所述對該反應(yīng)器的出料進行處理，終止聚合和后處理。所得的聚異丁烯含有95摩爾％的端雙鍵，其粘度(100℃)為203mm2/s，平均分子量Mn為1040，分子量分布D為1.5。該實施例的其它數(shù)據(jù)列于表2中。實施例3使用的聚合設(shè)備含有兩個循環(huán)反應(yīng)器，如實施例1所述。與實施例1的說明相反，在該試驗中，特氟隆管在第一反應(yīng)器中長0.7m，在第二反應(yīng)器中長6.5m。所用的起始原料為精制產(chǎn)物I(組成表1)。用上述方式干燥精制產(chǎn)物I物料。改變BF3和異丙醇的進入量，直至在第一反應(yīng)器溫度為-11℃，異丁烯轉(zhuǎn)化率為6％下形成的聚異丁烯的平均分子量Mn為1000。第一反應(yīng)器的出料無需進一步處理進入第二反應(yīng)器。第二反應(yīng)器的溫度設(shè)定為-13℃，在該反應(yīng)器中繼續(xù)進行聚合，直至物料中所含的異丁烯的總轉(zhuǎn)化率達到90％。通過加入乙腈使聚合終止并用水萃取失活的BF3催化劑后，通過蒸餾將未轉(zhuǎn)化的異丁烯，連同包含在精制物料I中的其它烴除去。將剩余的聚異丁烯收集在等量的己烷中，并再次蒸餾分離痕量的水。萃取后所得的聚異丁烯溶液含有143ppm的有機鍵連的氟，通過蒸餾處理后其含量為3ppm。以上述方式進行蒸餾處理。進行該處理后所得的PIB的平均分子量Mn為960，分子量分布為1.6，含有86摩爾％的端雙鍵。該實施例的其它數(shù)據(jù)列于表2中。實施例4如實施例2中所述的，分別將150克干燥的己烷和異丁烯引入按實施例1的反應(yīng)器中。將BF3和異丙醇物料以上述方式引入預(yù)冷卻的己烷物料流中，改變該物料的量直至異丁烯轉(zhuǎn)化率為90％下形成的聚異丁烯的平均分子量Mn為1050。反應(yīng)器溫度為-13℃，冷卻浴的溫度為-19℃。聚合終止，萃取以及蒸餾后，對反應(yīng)器出料的樣品作了分析有機鍵連的氟含量為98ppm，通過蒸餾處理后該值下降至小于1ppm。其端雙鍵含量為88摩爾％，分子量分布D為1.5。未經(jīng)處理，將第一反應(yīng)器(圖中反應(yīng)器2)的出料轉(zhuǎn)移至下一步的反應(yīng)器(圖中反應(yīng)器8)中-內(nèi)徑為4mm的50cm長的特氟隆管，該出料以單一通道經(jīng)過后者。反應(yīng)器8和反應(yīng)器2浸于同樣的冷卻浴中，但由于異丁烯的轉(zhuǎn)化率較低，反應(yīng)器8的溫度降至-16℃。在反應(yīng)器8中，剩余的異丁烯幾乎完全轉(zhuǎn)化。對該反應(yīng)器出料的樣品進行了分析在異丁烯總轉(zhuǎn)化率大于99％下，所得的聚異丁烯的平均分子量Mn為1015，端雙鍵含量為88摩爾％，分子量分布為1.5，蒸餾前有機鍵連的氟含量為93ppm，而蒸餾后其含量小于1ppm。未經(jīng)處理，將該反應(yīng)器8的出料送至輔助容器中，保持20℃下，其平均停留時間為3小時。在輔助容器的出料中，異丁烯實質(zhì)上完全轉(zhuǎn)化，按分析數(shù)據(jù)，所得的聚異丁烯與前一反應(yīng)器中的聚異丁烯完全相同，只是蒸餾前有機鍵連的氟含量僅為5ppm。該實施例的其它數(shù)據(jù)列于表2中。實施例5將干燥的由異丁烷脫氫得來的C4餾分(組成見表1)送入按實施例1的反應(yīng)器2中。用12毫摩爾的BF3和18毫摩爾的異丙醇，在反應(yīng)器溫度-13℃下，得到的異丁烯轉(zhuǎn)化率為80％。所得的聚異丁烯的平均分子量Mn為1030，分子量分布D為1.5，含有92％的端雙鍵。蒸餾之前有機鍵連的氟含量為124ppm，蒸餾之后為15ppm。未經(jīng)進一步處理，反應(yīng)器2的出料直接經(jīng)過含有內(nèi)徑為4mm，長為1m的特氟隆管的管式反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度為-21℃。混合物經(jīng)過該反應(yīng)器8后，異丁烯的轉(zhuǎn)化率提高至99％。按分析的結(jié)果，處理后所得的聚異丁烯與反應(yīng)器2的樣品完全相同。該實施例的其它數(shù)據(jù)列于表2中。表2</tables>*按圖1的編號n.E.萃取后n.D.蒸餾后權(quán)利要求1.一種在三氟化硼絡(luò)合物催化劑的存在下，在0至-40℃，1至20巴壓力的條件下，通過異丁烯或含有異丁烯的烴物料流在液相中的聚合，制備平均分子量Mn為500至20000，并含有大于80摩爾％的端雙鍵的低分子量、高活性聚異丁烯的方法，該方法包括在至少兩個聚合階段中進行聚合反應(yīng)，所加的異丁烯在第一聚合階段中聚合至部分轉(zhuǎn)化率為上至95％，無需進行第一聚合階段中形成的聚異丁烯的分離，或在第一聚合階段中形成的聚異丁烯預(yù)先分離后，在一個或多個后續(xù)聚合階段中繼續(xù)剩余的異丁烯的聚合。2.權(quán)利要求1的方法，其中在第二聚合階段中進行聚合的溫度低于第一聚合階段的溫度。3.權(quán)利要求1和2的方法，其中，基于加到第一聚合階段中的異丁烯量，在第一聚合階段中使異丁烯聚合至轉(zhuǎn)化率為5～98％。4.權(quán)利要求1至3任一項的方法，其中，基于加到第一聚合階段中的異丁烯量，在第一聚合階段中使異丁烯聚合至轉(zhuǎn)化率為50～90％。5.權(quán)利要求1至4任一項的方法，其中，第一聚合階段的出料，未經(jīng)進一步處理，進入第二或后續(xù)的聚合階段。6.權(quán)利要求1至5任一項的方法，其中三氟化硼是隨后通過計量進入第二或后續(xù)聚合階段的。7.權(quán)利要求1至6任一項的方法，其中，在作為下游反應(yīng)器的輔助容器中處理經(jīng)過第二或其它聚合階段后所得的聚合混合物，其溫度高于之前的聚合階段的溫度，目的是使所述聚合混合物中仍殘存的剩余量的異丁烯聚合。8.權(quán)利要求1至7任一項的方法，其中所用的三氟化硼絡(luò)合物催化劑是三氟化硼與C1～C20醇，叔烷基醚或水的一種或多種絡(luò)合物。9.權(quán)利要求1至8任一項的方法，其中所用的三氟化硼絡(luò)合物催化劑為三氟化硼與異丙醇或2-丁醇的絡(luò)合物。全文摘要在三氟化硼絡(luò)合物催化劑的存在下,在0至－40℃,1至20巴壓力的條件下,通過異丁烯或含有異丁烯的烴物料流在液相中的聚合,制備平均分子量Mn為500至20000,并含有大于80摩爾%的端雙鍵的低分子量、高活性聚異丁烯,該方法包括在至少兩個聚合階段中進行聚合反應(yīng),所加的異丁烯在第一聚合階段中聚合至部分轉(zhuǎn)化率為上至95%,無需進行第一聚合階段中形成的聚異丁烯的分離,或在第一聚合階段中形成的聚異丁烯預(yù)分離后,在一個或多個后續(xù)聚合階段中繼續(xù)剩余的異丁烯的聚合。文檔編號C08F2/00GK1187208SQ96194532公開日1998年7月8日申請日期1996年6月4日優(yōu)先權(quán)日1995年6月7日發(fā)明者H·P·拉思申請人:巴斯福股份公司