專利名稱：烯烴共聚物的水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴共聚物的水分散體。這些分散體在室溫下可成膜并具有優(yōu)良的物理和力學(xué)性能。
聚烯烴的水分散體在本技術(shù)領(lǐng)域是眾所周知的，但是由分子量高于40000的聚烯烴形成的水分散體尚未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。例如，Douglas等人的美國(guó)專利3734686公開(kāi)了力學(xué)性能穩(wěn)定的、平均分子量在7000-40000的聚乙烯微粒水乳液。據(jù)介紹，這些分散體適用于處理地毯。
在美國(guó)專利3418265中，McClain介紹了將一種乙烯聚合物和一種環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的水溶性嵌段共聚物分散在水中而制得的含亞微米級(jí)乙烯聚合物微粒的成膜的水性乙烯聚合物膠乳。分子量高于27000的乙烯聚合物的穩(wěn)定分散體實(shí)例還沒(méi)有報(bào)導(dǎo)過(guò)。
以前所述的許多聚烯烴膠乳實(shí)際上不是純的聚烯烴，而是含極性基團(tuán)(如酸或鹵化物)的。因?yàn)檫@些極性取代基的存在往往會(huì)對(duì)這些所謂的聚烯烴乳膠的成膜性能產(chǎn)生不利的影響，因此，希望以不含極性基團(tuán)的、具有較高分子量的聚乙烯來(lái)制備膠乳。如果這些膠乳在室溫下能成膜的話，就會(huì)有更高的價(jià)值。
本發(fā)明是一種含乙烯與一種C3-C20α-烯烴的共聚物水分散體的成膜人造膠乳，該烯烴聚合物的特征為a)不含極性基團(tuán)；b)多分散性指數(shù)約1.5-約2.5；c)I10/I2至少為6；d)熔體表面開(kāi)始破裂時(shí)的臨界剪切速率至少較具有相同I2與相同多分散性指數(shù)的線型烯烴聚合物的熔體表面開(kāi)始破裂時(shí)的臨界剪切速率高50％；e)重均分子量至少為45000；以及f)密度約0.85-約0.9克/厘米3。
本發(fā)明的另一方面是一種窄分子量分布的均勻度指數(shù)至少為75及共聚單體單元沿聚合物主鏈呈無(wú)規(guī)分布的乙烯與一種C3-C20α-烯烴的共聚物的成膜水分散體。
已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，由不含極性取代基的這些烯烴聚合物可制得成膜膠乳。
用來(lái)制備本發(fā)明水分散體的烯烴聚合物是公開(kāi)在美國(guó)專利3645992、5272236及5278272中的一類烯烴聚合物。美國(guó)專利3645992中所述的一類烯烴聚合物(下文稱為Elston烯烴聚合物)的特征是乙烯與至少一種其它的具有4個(gè)或4個(gè)以上碳原子的α-烯烴(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-十八碳烯)的共聚物。諸如乙烯-辛烯-丁烯或乙烯-辛烯-丙烯的共聚體也適用于本發(fā)明水分散體的制備。Elston烯烴聚合物的另一個(gè)特征是如美國(guó)專利’992所述的，具有窄分子量分布和均勻度指數(shù)至少為75。
美國(guó)專利5272236和5278272中所述的烯烴聚合物(共同稱為基本線型烯烴聚合物)是乙烯-C3-C20α-烯烴共聚物，其特征為1)熔體彈性高；2)加工性能好；3)多分散性指數(shù)低于3.5；4)沿聚合物主鏈每1000個(gè)碳原子有0.01-3個(gè)長(zhǎng)支鏈；以及5)熔體流動(dòng)指數(shù)基本上與多分散性指數(shù)無(wú)關(guān)。專利’236中的烯烴聚合物的另一個(gè)特征是全部熔體開(kāi)始破裂時(shí)的臨界剪切應(yīng)力速率高于4×106達(dá)因/厘米2，專利’272中烯烴聚合物的另一個(gè)特征是熔體表面開(kāi)始破裂時(shí)的臨界剪切速率較具有相同I2與相同Mw/Mn的線型烯烴聚合物的熔體表面開(kāi)始破裂時(shí)的臨界剪切速率至少高50％。
用于制備水分散體的基本線型烯烴聚合物可以是C2-C20烯烴的均聚物，如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯的均聚物或者可以是乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴和/或C2-C20炔屬不飽和單體和/或C4-C18二烯烴的共聚體。優(yōu)選的單體包括C2-C10α-烯烴，尤其是乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、以及1-辛烯。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯和1，4-己二烯。
對(duì)基本線型烯烴聚合物來(lái)說(shuō)，沿聚合物主鏈每1000個(gè)碳原子有0.01個(gè)，優(yōu)選有0.3-3個(gè)，更優(yōu)選1個(gè)長(zhǎng)支鏈。本文中定義至少有6個(gè)碳原子的鏈為長(zhǎng)支鏈，超過(guò)6個(gè)碳原子的碳鏈不能為碳核磁共振譜所鑒別。長(zhǎng)支鏈可以與聚合物主鏈一樣長(zhǎng)。
基本線型烯烴聚合物的多分散性指數(shù)(即分子量分布，或是重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn))優(yōu)選為1.5-2.5?；揪€型烯烴聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)(即I10/I2)為至少5.63，優(yōu)選至少6，更優(yōu)選的至少為7，并基本上與多分散性指數(shù)無(wú)關(guān)，這一點(diǎn)與熔體流動(dòng)指數(shù)與多分散性指數(shù)有關(guān)的常規(guī)聚烯烴不同。專利’236在圖2中對(duì)該性質(zhì)作了說(shuō)明。
專利’236已對(duì)基本線型烯烴聚合物的制備進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明。
公開(kāi)在專利’272中烯烴聚合物的密度優(yōu)選從0.85克/厘米3，更優(yōu)選從0.86克/厘米3，至0.90克/厘米3，更優(yōu)選至0.88克/厘米3。
用來(lái)制備水分散體的基本線型烯烴聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選至少為45000原子質(zhì)量單位(amu)，更優(yōu)選至少為60000amu。分子量測(cè)定是根據(jù)美國(guó)專利5278272第5欄第56行至第6欄第20行所述方法進(jìn)行的。該烯烴優(yōu)選不含極性基團(tuán)(如乙酸酯、酯、醚、胺、醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、鹵素、腈、硝基、硫酸酯、磷酸酯或硫醇基團(tuán)；并且優(yōu)選不進(jìn)行使其附加上極性基團(tuán)的后改性步驟。
基本線型烯烴聚合物膠乳是在能起穩(wěn)定作用和乳化作用的適用表面活性劑存在下制備的。優(yōu)選的表面活性劑是以下式表示的乙氧基化酚硫酸酯X-φ-O-(CH2-CH2-O)n-SO3-Z+式中X是C6-C18線型或支化烷基基團(tuán)，優(yōu)選辛基、壬基或月桂基，更優(yōu)選辛基或壬基，最優(yōu)選壬基；φ是亞苯基，優(yōu)選對(duì)亞苯基；n是4-32，優(yōu)選4-12；以及Z是鈉、鉀或銨，優(yōu)選是銨。某些優(yōu)選的乙氧基化烷基酚硫酸酯是可商購(gòu)的，如聚(氧-1，2-乙二基)α-磺基-ω-(壬基苯氧基)銨鹽。
能以任何合適的技術(shù)，包括美國(guó)專利3360599；3503917；4123403及5037864中所述的那些技術(shù)來(lái)制備基本線型烯烴聚合物的水分散體。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，由上面所述的水分散體能制備出在整個(gè)基材上厚度基本均勻的薄膜。該薄膜的特點(diǎn)在于不會(huì)龜裂或產(chǎn)生小孔。最后，該薄膜具有實(shí)用的物理性能(如高抗拉強(qiáng)度)并能在室溫下成型，并且不含極性取代基。
可借助任何適用的方法如流涎、凝集或噴涂法來(lái)制備薄膜。如果采用凝集法制備薄膜，通常優(yōu)先采用脂肪酸基表面活性劑，如油酸鈉。
下面實(shí)施例只是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1一種乙烯-1-辛烯膠乳的流涎薄膜由熔體指數(shù)為1、密度為0.87克/厘米3、I10/I2為7.8、重均分子量為129800及Mw/Mn為2.2的ENGAGETMCL8002乙烯-辛烯彈性體(Dow Chemical Company商標(biāo))制備一種人造膠乳。向2升反應(yīng)器添加612克以61克乙烯-辛烯共聚物溶于551克環(huán)己烷中的溶液，3.06克RHODAPEXTMCO436表面活性劑(Rhone Poulenc商標(biāo))以及288克水。采用Gifford-Woods均化器以標(biāo)稱10000轉(zhuǎn)/分混合10分鐘將這些成分乳化。為了減少泡沫，添加0.2克DF37消泡劑(由Air Products提供)。通過(guò)80℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乳液中環(huán)己烷溶劑。在連續(xù)加熱下部分減壓濃縮所得的人造膠乳至固含量為30％。
采用庫(kù)勒爾特顆粒計(jì)數(shù)器(Coulter Counter Multisizer Ile)分析測(cè)得膠乳的顆粒尺寸為0.9微米，同時(shí)74％微粒的顆粒尺寸低于1.25微米。
將20毫升膠乳傾在清潔的玻璃基材上，并用一刮涂棒將其均勻地鋪展在玻璃基材上。讓膠乳在室溫下的空氣中干燥。當(dāng)膠乳干燥時(shí)就形成粘性薄膜(coherent film)。仍在基材上的薄膜在60℃退火5分鐘以除去任何殘留的水分，然后冷卻至室溫。制得薄膜的抗拉強(qiáng)度為1600磅/英寸2，100％模量為270磅/英寸2，斷裂伸長(zhǎng)率為1270％。
實(shí)施例2一種乙烯-1-辛烯膠乳的流涎薄膜按實(shí)施例1所述，由熔體指數(shù)為11、密度為0.887克/厘米3、I10/I2為7.8、重均分子量為60000、乙烯/辛烯比為2.1∶1的乙烯-辛烯共聚物，根據(jù)專利’272提出的方法制備人造膠乳。制得薄膜的抗拉強(qiáng)度為2200磅/英寸2、100％模量為460磅/英寸2，伸長(zhǎng)率為1300％。
權(quán)利要求
1.一種成膜的人造膠乳，包括乙烯與一種C3-C20α-烯烴共聚物的水分散體，烯烴聚合物的特征為a)不含極性基團(tuán)；b)多分散性指數(shù)約1.5-約2.5；c)I10/I2至少為6；d)熔體表面開(kāi)始破裂時(shí)的臨界剪切速率至少較具有相同的I2與相同多分散性指數(shù)的線型烯烴聚合物的熔體表面破裂開(kāi)始時(shí)的臨界剪切速率至少高50％；e)重均分子量至少為45000；以及f)密度約0.85-約0.9克/厘米3。
2.權(quán)利要求1的成膜人造膠乳，其中共聚物的密度為約0.86-約0.88。
3.權(quán)利要求1或2的成膜人造膠乳，其中共聚物是乙烯-1-辛烯、乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯或乙烯-4-甲基-1-戊烯的共聚物。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)成膜人造膠乳，其中共聚物是乙烯-1-辛烯的共聚物。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)成膜人造膠乳，其中分散體是由以下式表示的乙氧基化酚硫酸酯穩(wěn)定的X-φ-O-(CH2-CH2-O)n-SO3Z+式中x是C6-C18線型或支化烷基基團(tuán)；φ是亞苯基；n是4-32及Z是鈉、鉀或銨。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)成膜人造膠乳是在室溫下成膜的。
7.成膜人造膠乳包括具有窄分子量分布、均勻性指數(shù)至少為75及共聚單體單元沿聚合物主鏈呈無(wú)規(guī)分布的乙烯與一種C3-C20α-烯烴共聚物的水分散體。
全文摘要
由乙烯與一種C
文檔編號(hào)C08L23/00GK1187214SQ96194538
公開(kāi)日1998年7月8日 申請(qǐng)日期1996年5月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月17日
發(fā)明者B·W·沃爾瑟, J·R·貝西婭 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司