專利名稱：熱塑性模塑組合物及減少組合物中殘余單體生成的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物并尤其涉及減少該模塑組合物在熱應(yīng)力和剪切作用下殘余單體生成的方法。
WO 90/07547公開了用以穩(wěn)定熱塑性塑料諸如聚氯乙烯、苯乙烯聚合物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯和聚烯烴的含有α-生育酚(維生素E)和飽和或不飽和脂肪酸的甘油單、二和/或三酯的穩(wěn)定劑混合物。
J5 6028-228和J5 0110-442敘及了用α-生育酚對尤其是聚乙烯、聚丙烯和PVC的穩(wěn)定作用。J5 4055-043和J6 3137-941-4記載了維生素E和亞磷酸鹽或亞膦酸鹽類型的化合物用作聚烯烴的穩(wěn)定劑。另外，J5 8002-337公開了一種通過將尤其是維生素E引入天然或合成橡膠中來防止致癌的亞硝胺生成的方法。
EP-A-0 384 472公開了一種含有一種熱塑性塑料、一種光穩(wěn)定劑和維生素E的組合物作為光敏材料的包裝材料，ABS是所述熱塑性塑料之一。
含丙烯腈的聚合物尤其在熱應(yīng)力或剪切作用下易于形成丙烯腈單體。這就是一個問題，因為丙烯腈被分為IIIA2類致癌物(參閱丙烯腈，資料表[Merkblatt]M016，11/90 Berufsgenossenschaft derChemischen Industri[化學工業(yè)同業(yè)公會]出版)。
因此本發(fā)明的目的在于開發(fā)出含丙烯腈的聚合物的模塑組合物，由此減少熱應(yīng)力和剪切作用下殘余單體的形成。
已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)這個技術(shù)問題可以通過含丙烯腈的聚合物與α-生育酚的一種熱塑性模塑組合物來解決。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當在α-生育酚存在的條件下含丙烯腈的聚合物經(jīng)受熱應(yīng)力時尤其可以減少殘余單體的生成。
因此本發(fā)明涉及含有如下成分的熱塑性模塑組合物A)98-99.995％重量的至少一種含丙烯腈的聚合物，以A+B為基準，和B)0.005-2％重量的α-生育酚，以A+B為基準，帶有或沒有C)有效量的常規(guī)添加劑。
本發(fā)明還涉及一種減少模塑組合物在熱應(yīng)力和剪切作用下殘余單體生成的方法，包括在聚合之前，聚合過程中或聚合后，但在熱應(yīng)力或剪切作用前加入0.005-2％重量的α-生育酚，以A+B為基準。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的模塑組合物生產(chǎn)模制品的用途及這些模制品。本發(fā)明的主題及其優(yōu)選的實施方案在權(quán)利要求中限定。
組分A包括一種含丙烯腈的聚合物，優(yōu)選聚丙烯腈，一種丙烯腈/苯乙烯共聚物或一種丙烯腈/苯乙烯衍生物的共聚物或一種丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。適合的苯乙烯衍生物的實例為環(huán)上取代的苯乙烯和雙鍵上取代的苯乙烯，諸如α-甲基苯乙烯。特別優(yōu)選α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，含丙烯腈的聚合物含有其它聚合物如橡膠，例如聚丁二烯或聚丙烯酸丁酯，它也可以與其它單體如聚苯乙烯/丙烯腈接枝。含丙烯腈的聚合物也可以與聚碳酸酯混合。
本發(fā)明的模塑組合物含有98-99.995％重量，優(yōu)選98.5-99.9％重量，特別優(yōu)選99.5-99.93％重量的含丙烯腈的聚合物，以A+B為基準。
α-生育酚用作組分B。
組分B的量為0.005-2，優(yōu)選0.01-1.5，特別優(yōu)選0.02-0.5％重量，以A+B為基準。在一個優(yōu)選的實施方案中，在制備含丙烯腈的聚合物之前或制備過程中加入組分B。在另一優(yōu)選的實施方案中，在聚合之后和在熱應(yīng)力或剪切作用之前向含丙烯腈的聚合物中或本發(fā)明的模塑組合物中加入組分B以便熱應(yīng)力和剪切作用在組分B存在的條件下發(fā)生。在后一種情況下，向聚合物中加入組分B可以通過向聚合物熔體中摻和來進行，如在擠出機中進行。
本發(fā)明的模塑組合物可以含有對于含丙烯腈的聚合物常用的添加劑作為組分C。這種類型的合適的添加劑為穩(wěn)定劑如空間位阻的酚類、磷化合物和光穩(wěn)定劑。除了這些，也可含有如下的添加劑諸如玻璃纖維、色料、潤滑劑、炭黑和填料。添加劑為常規(guī)用量，優(yōu)選0.1至總共30％重量，以A+B為基準。
除了抑制丙烯腈單體和其它單體生成之外，本發(fā)明還具有的優(yōu)點是使用α-生育酚還可以產(chǎn)生非常淺色的產(chǎn)品。
本發(fā)明的模塑組合物適合生產(chǎn)模制品，尤其是電工學領(lǐng)域，家用產(chǎn)品，衛(wèi)生保健領(lǐng)域和制造玩具。在汽車工業(yè)中的應(yīng)用也是可能且有利的。
本發(fā)明通過以下實施例進行證明，這是本發(fā)明優(yōu)選的實施方案。
在下面的測試中，聚合物中殘余單體的含量是用Hewlett Packard5890氣相色譜儀用DB蠟毛細管柱(Ultra 20柱)在1，4-二噁烷作溶劑中測定的。滯留時間和火焰電離檢測器的GC系數(shù)用標準溶液在1，4-二噁烷中進行校準。測定下限是0.5-2.0ppm。
下列實施例1-9的聚合物組合物中的殘余單體含量見下表。
I.在聚合前加入α-生育酚。
實施例1(對比)57.8重量份的α-甲基苯乙烯和34.0重量份的丙烯腈與0.076重量份的偶氮二異丁腈在8.2重量份的乙苯中在110℃進行聚合。在轉(zhuǎn)化率為51％時，將聚合物在擠出機中脫氣，壓成擠出物，然后造粒。在此過程中最高溫度為250℃。
實施例2(本發(fā)明)重復試驗1但在聚合開始前向反應(yīng)混合物中加入0.05％重量的α-生育酚，以α-生育酚和單體α-甲基苯乙烯和丙烯腈為基準。
II.向聚合物中加入α-生育酚。
實施例3(對比)在260℃和140轉(zhuǎn)/分下用Haake雙螺桿擠出機擠出粘度為56ml/g(在23℃在DMF中用0.5％濃度溶液測定)的α-甲基苯乙烯/丙烯腈(70∶30)共聚物。產(chǎn)率為1kg/h。
實施例4(對比)重復試驗3，但是在擠出前將共聚物與0.1％重量的(一種熱塑性塑料常用的穩(wěn)定劑)Irganox 1010穩(wěn)定劑(Ciba Geigy制造)進行混合，以共聚物加穩(wěn)定劑為基準。
實施例5(本發(fā)明)
重復試驗4，但是加入0.05％重量的α-生育酚代替Irganox1010，以共聚物+α-生育酚為基準。
實施例6(對比)重復實施例3，但是擠出機中的溫度為300℃而不是260℃。
實施例7(本發(fā)明)重復實施例6，但是在擠出前將共聚物與0.05％重量的α-生育酚混合，以共聚物+α-生育酚為基準。
實施例8(對比)含有29重量份的按照EP-A-062 901公開的方法制備的聚丁二烯接枝橡膠和71重量份含35％重量丙烯腈的聚苯乙烯/丙烯腈共聚物(粘度為80ml/g，23℃在DMF中用0.5％濃度溶液測定)的ABS聚合物在100轉(zhuǎn)/分和260℃由ZSK 30擠出機(Werner和Pfleiderer制造)擠出。產(chǎn)率為10kg/h。
實施例9(本發(fā)明)重復實施例8，但在擠出前將共聚物與0.05％重量的α-生育酚混合，以共聚物+α-生育酚為基準。
*對比試驗**本發(fā)明AN丙烯腈St苯乙烯α-Me-Stα-甲基苯乙烯由表可見，在本發(fā)明的試驗中，其中將α-生育酚在聚合前加到含丙烯腈的聚合物中或加到該聚合物中，所測得熱應(yīng)力作用下殘余單體的含量小于對此試驗中的含量，其中對比試驗中無穩(wěn)定劑或有商業(yè)穩(wěn)定劑(Irganox 1010)加入。因此α-生育酚的加入抑制了聚合物在熱應(yīng)力下殘余單體的生成。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，含有以下基本組分A)98-99.995％重量的至少一種含丙烯腈的聚合物，以A+B為基準，和B)0.005-2％重量的α-生育酚，以A+B為基準，帶有或不含C)有效量的常規(guī)添加劑。
2.如權(quán)利要求1的模塑組合物，其中含丙烯腈的聚合物為聚丙烯腈、一種丙烯腈/苯乙烯共聚物、一種丙烯腈/苯乙烯衍生物的共聚物(優(yōu)選環(huán)上取代的苯乙烯或雙鍵上取代的苯乙烯)，或是一種丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
3.如權(quán)利要求1或2的模塑組合物，其中含丙烯腈的聚合物為一種α-甲基苯乙烯/丙烯腈的共聚物。
4.一種減少如權(quán)利要求1-3中任一項的模塑組合物在熱應(yīng)力和剪切作用下殘余單體生成的方法，其中包括在含丙烯腈的聚合物聚合之前、聚合過程中或聚合后且在物熱應(yīng)力和剪切作用之前向模塑組合加入0.005-2％重量的α-生育酚，以A+B為基準。
5.如權(quán)利要求1-3中任一項的模塑組合物或由權(quán)利要求4的方法制備的模塑組合物生產(chǎn)模制品的用途。
6.由權(quán)利要求1-3中任一項的模塑組合物或由權(quán)利要求4的方法制備的模塑組合物制成的模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物,含有:A)98—99.995%重量的至少一種含丙烯腈的聚合物,以A+B為基準,和B)0.005—2%重量的α－生育酚,以A+B為基準。本發(fā)明還涉及一種通過加入α－生育酚減少熱塑性模塑組合物在熱應(yīng)力和剪切作用下殘余單體生成的方法。
文檔編號C08F6/00GK1193330SQ96196372
公開日1998年9月16日 申請日期1996年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月3日
發(fā)明者A·逖克廷, G·E·麥克基, W·費舍爾, B·古尼幸, N·古恩瑟伯格 申請人:巴斯福股份公司