專利名稱：通過浸漬然后捏合纖維素板制備甲酸纖維素溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維素衍生物。
這里術(shù)語(yǔ)“纖維素衍生物”是指纖維素中的羥基經(jīng)化學(xué)反應(yīng)被取代后形成的化合物，這些衍生物也指取代衍生物。本發(fā)明特別涉及甲酸纖維素和甲酸纖維素溶液。
在大量的文獻(xiàn)資料中已經(jīng)描述了纖維素衍生物和/或這些衍生物溶液的制備方法以及這些方法的某些具體步驟。所作的參考文獻(xiàn)尤其是專利EP-B-179,822。該文獻(xiàn)闡述了通過甲酸和磷酸與纖維素反應(yīng)形成甲酸纖維素，以甲酸纖維素為基礎(chǔ)生產(chǎn)各向異性紡絲組合物的過程，并且由這些組合物得到力學(xué)性能優(yōu)良的纖維，這些纖維也可能再生。
更具體地說，本發(fā)明涉及甲酸纖維素及其溶液的制備方法，特別是可以用來紡絲的溶液，這些方法使用工業(yè)條件下板狀的纖維素紙漿來完成。
眾所周知，這些板是剛性片材，其厚度通常在0.2mm～5.0mm范圍內(nèi)，一般是約0.5mm～2mm厚，其中，根據(jù)這些板所需的密度，纖維素呈纖維狀、相對(duì)緊密排布。這些板通常是平面的、長(zhǎng)方形、切斷的形式或是成卷形成連續(xù)的(窄)條。
為了方便，通常用密度區(qū)分這些板，密度在0.5g/cm3以下的叫作“低密度”板，密度至少為0.5g/cm3的板稱為“高密度”板。
在纖維素轉(zhuǎn)化工業(yè)中，特別是纖維素纖維和薄膜工業(yè)中，這些易于運(yùn)輸及貯存的板是主要是用來作為基礎(chǔ)材料的。闡述這些板材或用作初始材料應(yīng)用的文獻(xiàn)很多，例如，下面的專利或?qū)＠暾?qǐng)EP-A-251,674，F(xiàn)R-A-2,678,625，US-A-2,105,498，US-A-2,393,783，US-A-2,644,818，US-A-4,211,574，US-A-4,336,370，US-A-4,343,840，US-A-4,840,673，US-A-5,036-900，US-A-5,114,533。
當(dāng)以這樣的纖維素板作初始材料制備纖維素衍生物和/或其溶液時(shí)，已有很多大家熟悉的方法，盡管這些方法各種各樣，但第一步都相同，就是通過分離構(gòu)成板的纖維使纖維能夠到達(dá)所使用的各種反應(yīng)試劑，而將這些板作力學(xué)破壞，這種操作的目的是破壞其整體性和粘接力。
術(shù)語(yǔ)力學(xué)破壞通常被理解為是任何粉碎的操作，不管它是否被完全粉碎，即用研碎技術(shù)弄碎成粉末，還是通過切碎、部分研磨、摩擦或任何類似的作用被部分粉碎，這種粉碎操作使用眾所周知的工具及機(jī)器來進(jìn)行，例如，絞碎機(jī)、磨削機(jī)、研磨機(jī)或撕碎機(jī)。
纖維素板弄碎成粉末是一個(gè)一般的過程，可通過任一其他方法獨(dú)立地進(jìn)行，在加工前以由此得到的粉末形式進(jìn)行保存是可能的。這些粉末具有優(yōu)良的化學(xué)活性并且是可商購(gòu)的。粉末的使用范圍由此而被擴(kuò)大，特別適用于只要求有限數(shù)量原料的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的試驗(yàn)。
除了粉碎本身的成本外，弄碎成粉末還有很多其他的缺點(diǎn)。一個(gè)主要的缺點(diǎn)在于與爆炸或火災(zāi)有關(guān)的安全性問題。在不可控制的環(huán)境中進(jìn)行粉碎操作、粉末的處理或貯存本身就存在危險(xiǎn)性，這一點(diǎn)已在例如US-A-5,036,900中提及。制備粉末要求使用十分昂貴的安全及控制設(shè)備。其他已知的缺點(diǎn)是與材料以粉塵形式的損耗有關(guān)，與這些粉末的存在有關(guān)，并且與作為初始材料時(shí)在被粉碎以后面臨著體積的膨脹給運(yùn)輸和貯存帶來困難有關(guān)。對(duì)于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)來說，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，所有這些局限性是難以容忍的。
上面提到的部分粉碎的方法，正如上面列舉的各種各樣的原因，在許多方法中都適用。下面僅舉幾個(gè)例子。
文獻(xiàn)FR-A-2,678,625描述了乙酸纖維素的生產(chǎn)方法，及使用各種研磨機(jī)粉碎高密度纖維素板。US-A-2,393,783描述了在酯化前通過壓縮空氣爆吹這些板的方法使板破壞并使其分散成單根纖維。US-A-2,644,818描述了通過撕碎堿纖維板的特殊步驟生產(chǎn)纖維素醚的方法。US-A-5,036,900描述了在乙?；襟E前，為撕碎高密度纖維素板而設(shè)計(jì)的一種機(jī)器。
人們最熟悉的先進(jìn)的工業(yè)化過程如由所獲得的纖維素衍生物或由其溶液進(jìn)行乙酰化、黃原酸化或粘膠化方法，也利用了板的部分粉碎的技術(shù)。這一粉碎步驟是這些方法中完整而獨(dú)立的步驟。
但是，所有這些部分粉碎方法其本身都有許多缺點(diǎn)。除了機(jī)器實(shí)際損耗外，一個(gè)主要的缺點(diǎn)是在粉碎過程中纖維素的失活(失去化學(xué)活性)。為了避免或限制失活，必須使用例如特殊的、嚴(yán)格的干濕材料條件來粉碎材料。在某些場(chǎng)合下，纖維素再活化處理甚至是必要的。其他缺點(diǎn)是纖維素的降解(如解聚反應(yīng))的危險(xiǎn)及材料以粉塵方式的損耗。顯然所有這些缺點(diǎn)會(huì)增加最終工業(yè)生產(chǎn)的成本。某些缺點(diǎn)已在下面的文獻(xiàn)中提到過FR-A-2,678,625，US-A-2,105,498，US-A-2,393,783，US-A-5,036,900，US-A-5,114,535。
本發(fā)明的目的是提供一種直接從纖維素板開始得到甲酸纖維素的溶液，以及得到甲酸纖維素本身的方法。
本方法不要求事前對(duì)板進(jìn)行機(jī)械粉碎，本方法快速且易于完成，避免了上面提到的所有缺點(diǎn)。本方法通過對(duì)這些板的簡(jiǎn)單浸漬以及對(duì)這些浸漬板的捏合得到一種溶液，特別是紡絲溶液。
根據(jù)本發(fā)明的用于直接由甲酸和磷酸與纖維素反應(yīng)制備甲酸纖維素溶液的方法有以下幾個(gè)特點(diǎn)a)使用纖維素板；b)首先將所述的板用基于甲酸的浸漬液浸漬；c)經(jīng)過初步浸漬后，板與甲酸和磷酸接觸相捏合。
本發(fā)明還涉及下面的產(chǎn)品- 從本方法得到的溶液，特別是紡絲溶液，也就是說能夠用來紡絲得到纖維或膜的溶液；- 當(dāng)由這種溶液得到甲酸纖維素時(shí)，該甲酸纖維素本身；- 由甲酸纖維素或由本發(fā)明中的溶液得到的再生纖維素制成的制品，這些制品特別包括纖維、膜或型材；- 增強(qiáng)組件，每個(gè)組件包括至少一根本發(fā)明所述的纖維和/或一層本發(fā)明所述的膜，例如纜、繩和經(jīng)過加捻的合股復(fù)絲纖維，也可能得到這種增強(qiáng)組件(hybrids)，例如增強(qiáng)混合物或復(fù)合材料，也就是說這種組件包括不同性質(zhì)的組分，這些組分也可能不由本發(fā)明提供。
- 用本發(fā)明的物品增強(qiáng)的制品、尤其是用至少一種本發(fā)明的纖維和/或膜和/或組件增強(qiáng)的制品，這些制品是，例如橡膠或塑料制品，例如輪胎、管子、帶或板片(plies)。
下面的說明、非限制性的實(shí)施例以及與這些實(shí)施例相關(guān)的示意性附圖有助于對(duì)本發(fā)明的理解。
附圖中
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圖1表示一種使基于甲酸的浸漬液浸漬纖維素板試驗(yàn)得以進(jìn)行的裝置，它使該試驗(yàn)時(shí)有助于選擇某些條件來實(shí)施本發(fā)明的方法；- 圖2表示浸漬時(shí)間的平方根作為重量比R＝F/R(甲酸/磷酸)的函數(shù)變化，用各種浸漬液配方和一種高密度纖維素板樣品作為浸漬試驗(yàn)。
I.采用的測(cè)量和試驗(yàn)I-1.聚合度聚合度被縮寫為DP。纖維素的DP以大家熟知的方法來測(cè)量，這種纖維素是粉末形式的或者事先轉(zhuǎn)化成粉末。
首先，溶解后纖維素的固有粘度(IV)根據(jù)1970年的瑞士標(biāo)準(zhǔn)SNV195598來測(cè)定，而其濃度變化范圍為0.5～0.05g/dl。固有粘度由下式定義IV＝(1/C)×Ln(t1/t0)其中C表示干纖維素的濃度，t2表示烏氏粘度計(jì)(Ubbelhode-typeviscometer)中聚合物稀溶液的流出時(shí)間，t0表示烏氏粘度計(jì)中純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間，而1n表示自然對(duì)數(shù)，測(cè)定在20℃下進(jìn)行。
固有粘度外推至濃度為零時(shí)即得到特性粘度[η]。
重均分子量Mw由Mark-Houwink方程式給出[η]＝K×Mwα其中常數(shù)K和α分別為K＝5.31×10-4；α＝0.78，它們與用于測(cè)定固有粘度的溶劑體系有關(guān)。上述數(shù)據(jù)摘自L.Valtasaari的專利文獻(xiàn)Tappi48，627(1965)。
最后，DP可由下式來計(jì)算
DP＝(Mw)/162，其中162表示纖維素結(jié)構(gòu)單元的分子量。
當(dāng)用甲酸纖維素溶液來測(cè)定纖維素的DP時(shí)，首先必須使甲酸離析出來，然后使纖維素再生。據(jù)此，該方法按如下進(jìn)行首先使溶液在分散機(jī)中用水凝固。經(jīng)過濾、丙酮洗滌得到一種粉末，然后使該粉末置于40℃的真空烘箱中至少干燥30分鐘。甲酸離析后，通過用當(dāng)量氫氧化鈉使甲酸回流處理再生纖維素。得到的纖維素再用水洗滌、干燥，然后就可用上述方法測(cè)定其DP。I-2.取代度纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)榧姿崂w維素時(shí)的取代度，也即是甲?；潭纫訢S表示。
用這里所述的方法測(cè)定的DS表示纖維素中的被酯化的醇官能團(tuán)百分?jǐn)?shù)，也就是說轉(zhuǎn)化成甲酸根的百分?jǐn)?shù)。這就是說，如果纖維素單元中的三個(gè)醇官能團(tuán)都被酯化，則DS即為100％，或者，例如如果平均三個(gè)醇官能團(tuán)中有0.9個(gè)被酯化，則DS就是30％。
DS的不同測(cè)定方法依賴于其特征是溶液中的甲酸纖維素或是以該溶液紡絲后再生的纖維素纖維。I-2.1.溶液中DS如上一節(jié)I.1中所描述的方法，首先使甲酸纖維素從溶液中離析出來。
準(zhǔn)確稱量200mg離析下來的甲酸纖維素并加入一只圓錐燒瓶?jī)?nèi)。同時(shí)再加入40ml水和2ml當(dāng)量NaOH(1NNaOH)。使該混合物加熱至90℃并在N2保護(hù)下回流15分鐘。使甲酸根重新轉(zhuǎn)變成羥基，這樣纖維素就就被再生了。冷卻后，過量的NaOH用十分之一當(dāng)量的鹽酸溶液(0.1N HCl)反滴定，由此可求得DS。I-2.2.再生纖維素纖維中DS約400mg的纖維被切斷成2～3cm長(zhǎng)的短纖維，然后加入內(nèi)含50ml水的100ml圓錐燒瓶中，并加入1ml當(dāng)量NaOH(1N NaOH)。使混合物在室溫下攪拌15分鐘。用該混合物直接連續(xù)紡絲，使最后一部分影響再生進(jìn)行的甲酸根徹底轉(zhuǎn)變成羥基，從而纖維素就被再生了。過量的NaOH用十分之一當(dāng)量的鹽酸溶液(0.1N HCl)滴定，DS可以從中推算求得。I-3.溶液的光學(xué)性質(zhì)在自然狀態(tài)下，即在室溫及無動(dòng)力學(xué)限制條件下，將一滴被測(cè)試溶液置于光學(xué)偏振顯微鏡的線性正交的起偏器和檢偏器之間，測(cè)定該溶液的各向同性或各向異性。通常，各向異性溶液消偏光，而各向同性溶液在顯微鏡視野中是漆黑一片。I-4.纖維的力學(xué)性質(zhì)這里術(shù)語(yǔ)“纖維”是指按已知的方式由許多低直徑(低紗線支數(shù))單絲組成的復(fù)絲纖維。如下所有的力學(xué)性質(zhì)都是對(duì)經(jīng)過預(yù)定型的纖維進(jìn)行的?！邦A(yù)定型”一詞是指在檢測(cè)前使纖維在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境(溫度＝20±2℃；濕度＝65±2％)至少存放24小時(shí)。
纖維的線密度檢測(cè)至少使用三個(gè)樣品，每個(gè)樣品長(zhǎng)50米，通過稱重該長(zhǎng)度的纖維來進(jìn)行。以特(tex)(1000m長(zhǎng)纖維的克數(shù))表示線密度。
纖維的力學(xué)性質(zhì)(強(qiáng)度、初始模量及斷裂伸長(zhǎng))用熟知的方法在Zwick GmbH&Co(德國(guó))1435型或1445型牽伸儀上測(cè)定。使纖維產(chǎn)生低的預(yù)先保護(hù)性轉(zhuǎn)矩(約6°螺旋角)，其纖維在其初始長(zhǎng)度400mm、以50mm/min速度牽伸。所有的結(jié)果以10次測(cè)定值來平均。
強(qiáng)度和初始模量以cN/tex(Centinewtons per tex)表示。斷裂伸長(zhǎng)以％表示。初始模量定義為力-伸長(zhǎng)曲線上線性部分的斜率，一般正好在0.5cN/tex的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)牽伸后發(fā)生。I-5.纖維素板的浸漬試驗(yàn)在進(jìn)行本發(fā)明的方法之前，對(duì)纖維素板樣品所作的試驗(yàn)特別有助于以甲酸為基礎(chǔ)的浸漬液配方選擇。圖1表示浸漬試驗(yàn)得以進(jìn)行的一種裝置的一個(gè)實(shí)例的橫截面圖。
這種裝置1主要由圓柱形管2、使管2保持垂直的可移動(dòng)支撐腳3和預(yù)先切割成供研究的纖維素板并構(gòu)成試樣的圓盤4組成。如圖1中清楚地表示，圓盤4作為管2的基礎(chǔ)并在此構(gòu)成了圓柱腔的底板使圓柱腔內(nèi)可以傾入浸漬液5，以O(shè)型圈接口6支撐例如圓盤4并確保不滲漏。
舉一個(gè)實(shí)例來說，管2(由玻璃制成)和接口6(硅膠制成)的外徑為39mm，纖維素圓盤4的直徑為38mm，整個(gè)裝置總高度約為150mm。當(dāng)然，纖維素樣品也可以由幾個(gè)圓盤上下疊加組成。一般要求試樣在切割前要有同樣的厚度。
一旦試樣放入裝置1，就應(yīng)迅速倒入浸漬液5(約50ml)，然后開始計(jì)時(shí)。試樣就這樣通過簡(jiǎn)單的接觸被浸漬，同時(shí)記錄圓盤4的平均浸漬時(shí)間″t″，即要求纖維素圓盤4充分浸漬直到其內(nèi)表面7全部用液體浸透時(shí)的時(shí)間(至少測(cè)定3次)。簡(jiǎn)單目測(cè)法證明是足夠準(zhǔn)確的，例如，當(dāng)浸漬時(shí)間超過10秒鐘時(shí)，測(cè)得的時(shí)間″t″標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10％(變化系數(shù)小于10％)。裝置1上的鏡子(圖1中未標(biāo)出)有利于觀察和測(cè)定。
這種浸漬試驗(yàn)可以用來研究不同的試驗(yàn)參數(shù)對(duì)浸漬液浸漬給定板的能力的影響，特別是對(duì)液體的滲透動(dòng)力學(xué)的影響?？赡艿脑囼?yàn)參數(shù)有板的厚度或密度、液體的組成或甚至溫度。
在本發(fā)明方法中，尤其是當(dāng)要求使用含有磷酸的浸漬液時(shí)，浸漬試驗(yàn)也可以預(yù)先完成。如下面的說明，臨界重量比率Rc(甲酸/磷酸)可以通過試驗(yàn)的方法來測(cè)定，即浸漬液中磷酸含量過高時(shí)，在低于Rc時(shí)，纖維素板的浸漬過程會(huì)受到破壞甚至失敗。對(duì)于浸漬液的比率Rc的測(cè)定就使界定重量比率(甲酸/磷酸)的范圍成為可能。
在試驗(yàn)之前，纖維素圓盤優(yōu)選先經(jīng)過定型，以便可以在恒定初始溫度和濕度條件下使用。
并不需要特別說明的是，試驗(yàn)中測(cè)得的浸漬時(shí)間對(duì)于特定的試驗(yàn)條件來說是一定的，如上所述，并不需要特別重試或模擬本發(fā)明完成過程中各種試驗(yàn)的實(shí)際和特別的條件。II.實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的條件II-1.前言本發(fā)明中的方法適用于任何類型的甲酸纖維素溶液。這里“溶液”一詞通常是指均勻液體組合物，其中用肉眼看不到固體顆粒。
本發(fā)明中的溶液，例如可以具有可紡性(適合紡絲的)也可以不具有可紡性、纖維素濃度可高可低、可以是各向同性也可以是各向異性。因此，可以根據(jù)制備的溶液和預(yù)計(jì)的應(yīng)用的要求來改變?cè)囼?yàn)條件從而實(shí)現(xiàn)該方法。
如下面描述中所解釋的，本發(fā)明的浸漬要求在使用纖維素板時(shí)，纖維素、甲酸和磷酸的初始比例必須能滿足最終溶液的需要，大部分情況下不含磷酸。這對(duì)于準(zhǔn)紡絲溶液的制備尤其如此，即這種溶液可以直接在紡絲機(jī)上紡絲成型。而在浸漬過程中甲酸可以適度過量。
下一步必須除去這些過量的甲酸即在該方法結(jié)束之前調(diào)整溶液的組成。本發(fā)明的方法證實(shí)在該方法的最終階段，最終溶液中有下面兩個(gè)關(guān)系式存在(1)K0＝C0/(C0+F0+P0+X0)(2)R0＝(F0/P0)其中C0基于非酯化纖維素的纖維素重量份；F0甲酸的總重量份，包括甲酸根形式的甲酸和游離形式的甲酸；P0磷酸的重量份；X0其他可選擇組分的重量份；K0纖維素濃度的預(yù)定調(diào)整值；R0甲酸與磷酸的重量比的預(yù)定調(diào)整值。
上述(1)和(2)關(guān)系式中的所有數(shù)值僅涉及本方法完成時(shí)的最終溶液。簡(jiǎn)言之，約定如下- 上面所指的重量份是粗略的，因?yàn)楦鞣N組分中初始含水率未經(jīng)校正；- 由于一開始并不知道纖維素的取代度，所以只考慮與非酯化纖維素有關(guān)的重量用來定義K0和C0，而不考慮醇官能團(tuán)的酯化反應(yīng)，事先也不知道含水率，所以也不考慮酯化反應(yīng)過程中形成的水的份；- 同樣，甲酸的總重量分?jǐn)?shù)是以酯化過程中消耗的甲酸和最終溶液中剩余的游離態(tài)甲酸；- 這里“甲酸”和“磷酸”是以一個(gè)整體概念來考慮，最初其中二種酸中的第一種可以包括至少一種其他有機(jī)酸和/或兩種酸的第二種可以包括至少一種其他無機(jī)酸，這種或這些其他酸以低的比例存在；- 參數(shù)X0包括各種其他組分，對(duì)于本發(fā)明來說這種組分并不重要，但是它們可以有選擇性地添加到三種基本原料(纖維素、甲酸和磷酸)中。例如，為了改善板的浸漬或捏合，或者為了改進(jìn)或提高所得溶液或者由這些具有可紡性的溶液紡絲形成的纖維的性質(zhì)，這些添加的組分最好不會(huì)與上述三種基本原料發(fā)生反應(yīng)，或者僅僅有少量的反應(yīng)。
上述關(guān)系式(1)和(2)中所定義的參數(shù)K0和R0的重要性對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的。纖維素的濃度(K0)對(duì)于最終溶液的可紡性、光學(xué)性質(zhì)(各向異性或各向同性)以及許多紡絲參數(shù)的選擇起著主要的作用，例如用于生產(chǎn)具有一定線密度和力學(xué)性質(zhì)的纖維。兩種酸的重量比(R0)便于在很大范圍內(nèi)調(diào)整纖維素的甲酸取代度(見上述專利EP-B-179,822)、溶液的粘度，以及由此而決定的和可紡性。這一比率因此而會(huì)影響某些紡絲參數(shù)的控制，例如紡絲溫度或紡絲牽伸比。II-2.初始原料三種基本初始原料是纖維素板、甲酸和磷酸。II-2.1.纖維素板按照本發(fā)明的方法是直接使用纖維素板來進(jìn)行。
根據(jù)上面描述，“纖維素板”一詞可以離解為原始纖維素板，例如那些可得的工業(yè)品，也指任何具有粘結(jié)的纖維狀芯結(jié)構(gòu)的纖維素片，其厚度和密度與原始板一致。
這些片材可以有均勻的密度和厚度也可以有非均勻的密度和厚度，固態(tài)，或者與之相反，密度明顯地不連續(xù)。例如，可以是經(jīng)過對(duì)原始板預(yù)處理或預(yù)加工得到的板，比如，表面處理、穿孔(punching)或諸如對(duì)板壓縮使之提高密度的結(jié)構(gòu)重組操作。
本發(fā)明應(yīng)用于上述板或片的碎片反而更好。因此“板”一詞就應(yīng)理解為通常是指這些經(jīng)過例如切割得到的尺寸減小的單元，這些單元在處于與浸漬液接觸之前的制備過程中沒有進(jìn)行任何明顯的核心解離或破壞作用。
而事實(shí)上對(duì)本領(lǐng)域的人員來說，在某些時(shí)候，在本方法進(jìn)行之前或進(jìn)行過程中對(duì)那些表面積太大的原始板進(jìn)行切割，例如，將那些太寬的連續(xù)板條切成許多較窄的平行板條以便它們更容易進(jìn)入給料斗或者使之連續(xù)和自動(dòng)地輸送去浸漬和/或捏合裝置。
當(dāng)然，這些板的最小尺寸并不是本方法的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。但是，本方法的實(shí)施最好采用所說的“整體”板，也就是說這種板在一定程度上具有適當(dāng)大的尺寸，即- 如果這些整體板呈切割的長(zhǎng)方形和平板的形式，每一面的表面積應(yīng)大于100cm2，最好大于500cm2；- 如果這些整體板呈成卷的連續(xù)板條狀或者小條狀，并且這些連續(xù)的(窄)板條具有優(yōu)選大于0.5cm、最好大于2.5cm的寬度，那么其長(zhǎng)度應(yīng)大于10m，最好大于50m。
為了便于這些板的浸漬然后捏合的操作，從而縮短得到溶液的時(shí)間，本方法優(yōu)選用密度小于1.1g/cm3、更優(yōu)選用小于0.9g/cm3、厚度小于5mm，更優(yōu)選小于3mm的板。
上述兩個(gè)參數(shù)的下限對(duì)本方法來說并不是關(guān)鍵性的。不過，出于經(jīng)濟(jì)上考慮，這些板的厚度大于0.2mm、大于0.4mm，密度大于0.2g/cm3會(huì)有益處。
上面所指的密度和厚度應(yīng)理解為板的平均值，對(duì)于這些板來說可能有更均勻或更不均勻的密度和/或厚度。
本方法在實(shí)施時(shí)采用高密度板(密度至少等于0.5g/cm3)會(huì)更有利，高密度板通常更均勻、更緊湊，在工業(yè)上更有吸引力。
板的初始含水率優(yōu)選為10wt％以下，更優(yōu)選在8wt％以下。II-2.2.甲酸和磷酸已知(見上面提及的專利EP-B-179,822)，這里的甲酸用于酯化反應(yīng)，而磷酸用作體系的溶劑。這兩種酸可以選擇性地預(yù)先混合用于浸漬液中。
本方法的完成并不局限于僅使用純的這兩種酸。
例如，甲酸中可以含有少量的其他非芳香族的單羧基有機(jī)酸，如乙酸或丁酸、這些酸的酸酐或混合酐以及這些酸的鹵化物，如氯化物，這些酸、這些酸酐和這些鹵化物也有可能含有取代基團(tuán)，如鹵素基團(tuán)或烷基。
磷酸也可能含有少量其他無機(jī)酸，如硫酸或鹽酸。通常，所用的磷酸是指正磷酸(H3PO4)，也可以使用其他種的磷酸或磷酸的混合物。根據(jù)不同情況，磷酸可以以液體狀態(tài)中的或溶解在甲酸中的固體使用。
甲酸和磷酸中其他組分的含量?jī)?yōu)選為10wt％以下，更優(yōu)選在5wt％以下。
這兩種酸的含水率優(yōu)選為5wt％以下，更優(yōu)選在3wt％以下。不過，并不要求酸中完全無水存在，不要說從回收這些酸的工業(yè)生產(chǎn)考慮是不現(xiàn)實(shí)，更何況少量水分的存在還有利于纖維素的溶解。優(yōu)選這些酸中含水率在1wt％以上。
當(dāng)這兩種酸互相相接時(shí)，總是用其重量比來描述，而沒有任何其他特殊的關(guān)系式，為R＝(F/R)，其中- F甲酸的重量份，在此情況下，或是游離甲酸形式的甲酸或是甲酸酯的形式，如上述F0表示；- P磷酸的重量份。II-3.板的溶解纖維素板先通過預(yù)浸漬步驟來溶解，接著再將這些板捏合，然后在這些步驟中選擇性地加入調(diào)整操作，使得在使本方法的最終階段證實(shí)上述關(guān)系式(1)和(2)。II-3.1.板的浸漬a)概述預(yù)浸漬步驟總的來說僅與基于甲酸的浸漬液相接觸來進(jìn)行，即不必使用外力使液體滲透入板內(nèi)。
該浸漬液可能含有一定比例的磷酸也可能不含磷酸。優(yōu)選地，浸漬液由90wt％以上甲酸或這兩種酸的混合物組成。
該液體可以在室溫下或其他溫度如室溫以上的溫度下使用，以便降低其表面張力，從而促進(jìn)板的浸漬。
浸漬步驟可以用各種不同的熟知方法來完成，例如，板可以在一個(gè)給料斗內(nèi)間歇地被浸漬；當(dāng)這些板以一定長(zhǎng)度的連續(xù)(窄)板片形狀卷起時(shí)，本方法也可以以使之連續(xù)通過含有浸漬液的浴的方法來進(jìn)行。這種(窄)板條可能會(huì)在入口處自動(dòng)地端對(duì)端連接起來進(jìn)入浸漬裝置中，目的是可以連續(xù)地處理更大批量的產(chǎn)品。這一步驟還可以通過在移動(dòng)板上噴射浸漬液的方法來完成。
浸漬作用必須完全，也就是說浸漬液必須完全滲透入板內(nèi)，直至進(jìn)入核心，這表明纖維之間的空隙中也完全被浸漬液所充滿。
當(dāng)然，必須有足夠量的浸漬液。本領(lǐng)域的熟練人員在閱讀了本說明書和生產(chǎn)實(shí)例并考慮所使用板的厚度和密度因素、所使用的技術(shù)、溶液預(yù)定的生產(chǎn)周期后將知道如何來選擇浸漬液的量。
特別是，當(dāng)浸漬過程為間歇操作時(shí)，如對(duì)在給料斗內(nèi)的切割板而言，優(yōu)選使用液體重量超過固體(纖維素板)，即滿足下式(L/S)＞1，其中，L液體的重量份，S固體重量份。當(dāng)使用高密度板時(shí)，更優(yōu)選為(L/S)＞2，甚至，更優(yōu)選(L/S)＞3。
在捏合操作之前，板的浸漬時(shí)間通常在幾秒到1.5小時(shí)之間，優(yōu)選為幾秒到10分鐘，這些時(shí)間隨具體生產(chǎn)條件而變化。
甲酸在本發(fā)明的方法實(shí)施中起主要作用。經(jīng)驗(yàn)顯示，如甲酸單獨(dú)與纖維素板接觸時(shí)會(huì)很快被吸收，大部分情況下幾乎是瞬間的(幾秒到1分鐘)，擴(kuò)散和滲透進(jìn)入這些板的核心，完成浸漬。由此，例如，具有一種厚硬紙板外觀的1mm厚的高密度板，在不到10秒鐘時(shí)間內(nèi)可以變成2～3mm厚的酷似吸墨水紙的外觀，具有濕棉毛氈子的稠度(consistency)。
可以這樣認(rèn)為，直接從纖維素板為出發(fā)，用一種獨(dú)特的方法，借助于甲酸的特定作用，就可能獲得磷酸完全并容易地穿透，由此在后續(xù)的捏合開始時(shí)，導(dǎo)致迅速溶解并使纖維素得以最大程度的甲?；)浸漬重量比一般來說，當(dāng)浸漬通過簡(jiǎn)單接觸來進(jìn)行時(shí)，板的密度越高，浸漬液中高的甲酸含量就越易使它們浸漬。
特別地，如果浸漬液中有磷酸存在，通常使用過量的甲酸這被理解為對(duì)重量比(甲酸/磷酸)大于最終溶液的重量比R0是有意義的。
最終選作實(shí)施本發(fā)明的浸漬液中兩種酸之間的重量比通常以Ri表示，定義如下Ri＝Fi/Pi，其中Fi甲酸的重量份；Pi磷酸的重量份；Ri是所謂的“浸漬重量比”。
因此Ri是與本發(fā)明的實(shí)際和有效實(shí)施條件有關(guān)的重量比R＝(F/P)的特定比值。
為了實(shí)施本發(fā)明的方法，最佳Ri值的測(cè)定可以按本領(lǐng)域人員已知的簡(jiǎn)單方法通過試驗(yàn)獲得，即通過一系列的浸漬和/或溶解試驗(yàn)，可以考慮采用實(shí)際的規(guī)模，也可以優(yōu)選采用試驗(yàn)室的小型尺寸來進(jìn)行試驗(yàn)。
通常，正如通過這種試驗(yàn)，尤其可能被觀察到的是，應(yīng)使用不含磷酸的甲酸，或者當(dāng)使用兩種酸的混合物時(shí)，使用過量的甲酸(Ri＞R0)，易于板的浸漬并加速了板的浸漬，板的密度越高就更為如此。假定這些條件一方面加快了浸漬液的擴(kuò)散，另一方面當(dāng)太多的磷酸存在時(shí)限制了板表面超速溶解作用的發(fā)生，因?yàn)檫@種情況可能會(huì)形成一種凝膠，使液體從外至里的滲透作用減慢甚至停止。
一般地，對(duì)于高密度板，本發(fā)明是采用過量的甲酸來完成的，即有如下關(guān)系成立
Ri＞R0。
優(yōu)選地，當(dāng)高密度板的密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.5g/cm3時(shí)，如約0.7g/cm3或者更大，如下關(guān)系成立(Ri/R0)≥10。
這種關(guān)系用于低密度板更好。因?yàn)椋鼈冚^低的緊密度更容易使之接近反應(yīng)物，因此更容易被浸漬。經(jīng)驗(yàn)表明，對(duì)于這類板事實(shí)上并不需要單獨(dú)使用甲酸或在混合物的情況下使用過量的甲酸。特別是，如果板的密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.5g/cm3，如0.4g/cm3或更小時(shí)，可能使用這種浸漬液更有利，即它的重量比Ri已經(jīng)調(diào)整到預(yù)定值R0。此時(shí)，應(yīng)用如下關(guān)系式Ri＝R0，接下來的調(diào)整操作只限于纖維素濃度的預(yù)定值K0。
為了實(shí)施本方法，最佳Ri值的測(cè)定也可以通過對(duì)板樣的簡(jiǎn)單浸漬試驗(yàn)來獲得，同時(shí)考慮到本發(fā)明的特定實(shí)施條件(如板的厚度或密度，液體的組成或溫度)。
特別對(duì)于高密度板的情況，可以通過如上面的I部分的I-5節(jié)中所描述的對(duì)板進(jìn)行浸漬試驗(yàn)的方法來選擇比率Ri。這些板樣用于一系列試驗(yàn)，其中試驗(yàn)用的浸漬液的重量比R＝F/R(甲酸/磷酸)逐漸降低，同時(shí)依次測(cè)定這些液體的浸漬時(shí)間。
圖2表示了對(duì)高密度板(密度＝0.7g/cm3)進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)這種系列試驗(yàn)的結(jié)果。以浸漬時(shí)間(″t″，以秒表示)的平方根為y軸作為重量比R＝(F/P)(為X軸)的函數(shù)作圖，得曲線C。
一開始，例如R＝9，首先發(fā)現(xiàn)磷酸含量的增加(R減小)對(duì)浸漬度幾乎沒有影響(曲線中C-1部分)。然后觀察到斜率有一個(gè)突變(曲線中C-2部分)，重量比R的微量減小就會(huì)使浸漬時(shí)間大大增加。這一浸漬試驗(yàn)就顯示了有一臨界重量比Rc的存在并且約等于2，低于Rc時(shí)對(duì)于指定的板其浸漬液的浸漬效率明顯降低。
上述發(fā)現(xiàn)很好地與實(shí)際規(guī)模的板溶解試驗(yàn)過程中所觀察到的現(xiàn)象相一致。如上所述，假定有這種現(xiàn)象發(fā)生，當(dāng)磷酸的量太多時(shí)，浸漬液的過度溶解作用使板表面或者一定深度內(nèi)形成一種凝膠，從而或多或少在一定程度上破壞了所述液體向核心部分的滲透，甚至完全阻止了這種滲透。
因此，根據(jù)上述浸漬試驗(yàn)，浸漬液組成的選擇應(yīng)滿足下式Ri＞Rc。
在特定情況下，最終溶液的預(yù)定R0值在由此確定的優(yōu)選范圍(Ri＞Rc)之內(nèi)(即R0＞Rc)，使用浸漬重量比Ri等于R0的這種液體是有利的。當(dāng)使用更易浸漬的低密度板時(shí)，這種情況便出現(xiàn)了。
一般情況下，這種優(yōu)選范圍并不包括R0值，因此就應(yīng)該使用包括在該優(yōu)選范圍之內(nèi)的Ri值(如對(duì)應(yīng)于圖2中的Ri＝3的情況)。
應(yīng)該注意的是不必刻意選擇盡可能接近Rc值的Ri值，也就是說，選擇甲酸過量度使之盡可能低，因?yàn)榻酉聛淼谋匾襟E是調(diào)整操作，在這種操作期間，兩種酸的重量比最終會(huì)被調(diào)節(jié)到R0值，特別是可以通過添加要求數(shù)量的磷酸來實(shí)現(xiàn)。
在閱讀本說明書和如下的生產(chǎn)實(shí)例(第III節(jié))的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域的人員就會(huì)明白如何根據(jù)特定的生產(chǎn)條件來測(cè)定浸漬重量比Ri的最佳值。特別是，在浸漬條件的最終選擇時(shí)，還應(yīng)該考慮到工藝參數(shù)還未與板或浸漬液的性質(zhì)直接關(guān)聯(lián)，例如位于捏合裝置出口處的紡絲機(jī)的供料速率。
在單個(gè)浸漬步驟中，如只用甲酸浸漬，由于纖維素的非均勻甲?；?，纖維素的取代度不超過約12％，盡管這種浸漬過程是允許的，但是纖維素不會(huì)被溶解(結(jié)晶區(qū)難以進(jìn)入)。在接下來的步驟中，就可能同時(shí)取得纖維素的最佳甲?；桶宓耐耆芙?。II-3.2.調(diào)整在完成II-3.1.節(jié)描述的初步浸漬步驟以后，就可以調(diào)整纖維素的濃度和兩種酸的重量比，目的是最終滿足上面提及的關(guān)系式(1)和(2)。
調(diào)整K0和R0值的這兩個(gè)操作步驟可以同時(shí)完成也可以分步完成，如果調(diào)整時(shí)需要添加組分，則可以在捏合之前和/或捏合期間完成調(diào)整步驟，如果調(diào)整時(shí)需要去除組分，則可以在捏合之前和/或捏合期間和/或捏合之后完成調(diào)整步驟，但是，其條件是，捏合操作是針對(duì)同時(shí)與甲酸和磷酸接觸的板來實(shí)施的。
對(duì)于這些調(diào)整操作必須考慮兩種不同的情況，即浸漬液中含有磷酸和不含磷酸的情況。a) 浸漬液不含磷酸對(duì)于這種情況，如果有必要的話，必須添加所有的磷酸而除去甲酸，目的是使最終溶液滿足關(guān)系式(1)和(2)。
舉個(gè)例子，本方法可能根據(jù)以下步驟來完成使板在一個(gè)給料斗內(nèi)間歇地預(yù)浸漬，然后將它移到帶有真空裝置的捏合機(jī)中，捏合機(jī)內(nèi)盛有能滿足最終溶液(P0)要求量的磷酸。然后，開始進(jìn)行捏合操作。如果甲酸的加入量超過最終溶液中的預(yù)定量F0(即，R＞R0)，這通常是浸漬過程中使用適當(dāng)過量浸漬液的情況下(即上面提及的高L/S比值情況)，那么在捏合操作期間和/或捏合操作之后，憑借甲酸的相對(duì)揮發(fā)性質(zhì)可通過簡(jiǎn)單的抽真空的方法除去過量的甲酸。b) 浸漬液含磷酸-·一般情況Ri不等于R0如上所述，一般情況下、特別對(duì)于高密度板的情況，浸漬液的浸漬重量比Ri大于最終溶液的預(yù)定重量比R0，浸漬在這樣的條件下進(jìn)行。
這種情況下，必須添加磷酸和/或去除甲酸，目的是滿足最終溶液的關(guān)系式(1)和(2)。
舉例來說，本方法能按如下步驟進(jìn)行將被切割后的板或連續(xù)的板片放入一個(gè)給料斗中進(jìn)行浸漬。然后，將它們轉(zhuǎn)移，如直接倒入帶有抽真空裝置的捏合機(jī)內(nèi)。在捏合之前和/或捏合期間添加損失的磷酸，在捏合期間和/或捏合之后通過抽真空除去過量的甲酸。
本方法也可以按如下步驟實(shí)施使片狀的連續(xù)板連續(xù)通過一種浴中進(jìn)行預(yù)浸漬，然后在板片離開浴時(shí)通過進(jìn)入二個(gè)壓力羅拉之間的間隙中，羅拉加壓擠去板片中的殘液，羅拉的間隔及擠壓的壓力是預(yù)先設(shè)置的。板片中擠出的液量可以調(diào)節(jié)，目的是使所述的板片含有就甲酸而言僅對(duì)給定量纖維素C0必需的部分F0。這種情況下，由于磷酸總是不足的(R＞R0)，因此使這些板片送去捏合裝置期間或在捏合裝置內(nèi)本身就應(yīng)該添加損失的磷酸。
上述情況的另一種可選擇的做法是通過排放除去過量的浸漬液以保持板含有就磷酸而言僅對(duì)給定量纖維素C0必需的部分P0。這種情況下，由于板中甲酸總是過量的(R＞R0)，因此在后面的捏合期間和/或捏合之后用抽真空的方法除去過量的甲酸。-·特殊情況Ri等于R0如上所述，在特殊情況下、特別對(duì)于其密度遠(yuǎn)低于0.5g/cm3如0.4g/cm3或更低的低密度板的情況，或者是在這種特殊情況下——浸漬試驗(yàn)時(shí)測(cè)定的優(yōu)選范圍含有預(yù)定R0值(即，R＞R0)，在此情況下，使用一種其比率Ri已經(jīng)調(diào)整到R0值的浸漬液可能是有利的。
這樣，調(diào)整操作就局限于纖維素濃度的預(yù)定值(K0)。因此，如果有必要調(diào)整的話，通過簡(jiǎn)單地除去浸漬液或添加浸漬液的方法就可以完成這種調(diào)整過程。
舉例說，本方法可能通過如下步驟來完成使片材狀的連續(xù)板連續(xù)通過一種浴中進(jìn)行預(yù)浸漬，板片從浴的出口處通過如上所述的兩個(gè)壓力羅拉間的間隙中被擠壓出水份。僅殘留滿足一定纖維素量C0的液量。
纖維素濃度調(diào)整到K0值的操作可以、但不一定非在這種特殊情況下完成——例如通過將能滿足相關(guān)纖維素量C0的一定量液體直接倒入給料斗內(nèi)，從一開始就調(diào)整好纖維素和浸漬液的重量就可能完成本方法。
通過閱讀本說明書和后面的生產(chǎn)實(shí)例之后，本領(lǐng)域的熟練人員將知道如何根據(jù)具體的生產(chǎn)條件、特別是考慮到浸漬液的組成(有磷酸或無磷酸酸存在)、板的密度和使用的浸漬或捏合技術(shù)裝置掌握這種調(diào)整操作的技巧。II-3.3.溶液的捏合及生產(chǎn)將板從浸漬裝置向捏合裝置轉(zhuǎn)移可以通過適合本發(fā)明的具體生產(chǎn)條件的任何已知方法來完成，例如，當(dāng)板是連續(xù)的片狀形式時(shí)，可以使用輸送帶簡(jiǎn)單地輸送這些板片，使它直接加入混合機(jī)之前的給料斗中。
可以直接輸送進(jìn)入捏合機(jī)也可以通過例如一個(gè)螺桿式喂料器來完成。在輸送至捏合裝置的過程中，如有必要，板的形式可以改變成易于進(jìn)入該捏合裝置的形狀，例如使它們折疊起來或者也可以將寬的板片切割成窄的板片。也可能使這些連續(xù)的板片在浸漬裝置的出口處首尾相接以提高通過捏合機(jī)的流量。
這種捏合過程是針對(duì)同時(shí)與甲酸和磷酸接觸的板來完成的，捏合一開始就必須有磷酸的存在，因?yàn)榱姿嵊袧?rùn)滑作用便于混合物的制備。
適當(dāng)?shù)哪蠛涎b置對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是已知的。這種捏合裝置可以優(yōu)選在一個(gè)可控制的速度下對(duì)浸漬有其浸漬液的纖維素板進(jìn)行正確捏合和揉捏(pugging)，直到得到該溶液。這種捏合操作可以在一個(gè)帶Z型臂的混合機(jī)或在一個(gè)帶連續(xù)螺桿的混合機(jī)中完成。根據(jù)需要，這些捏合裝置可以裝配一種抽真空裝置和/或帶一種加熱和冷卻裝置，它有可能調(diào)節(jié)混合機(jī)的溫度和其中的含量，以加速例如捏合操作自身，來控制溶液形成時(shí)的溫度同時(shí)使甲酸很容易在真空下被抽走。
捏合時(shí)間優(yōu)選為15分鐘到1.5小時(shí)。
本發(fā)明中的溶液可以通過上面描述的方法來制備，除了浸漬和捏合操作以外不需要對(duì)纖維素板實(shí)行任何其他的轉(zhuǎn)化，而調(diào)整過程中組分的添加也方便，特別是對(duì)于準(zhǔn)紡絲溶液。
此外，與那些以板開始生產(chǎn)纖維素衍生物的紡絲溶液的已知方法相比，如粘膠法，上述溶液的制備時(shí)間是相當(dāng)短的。
本發(fā)明的方法優(yōu)選存在如下關(guān)系Tsol＜3，Tsol表示板的溶解時(shí)間(以小時(shí)表示)，即完成本發(fā)明方法的總時(shí)間。
進(jìn)一步優(yōu)選，存在下述關(guān)系Tsol＜1；甚至更優(yōu)選存在下述關(guān)系Tsol＜0.5。II-4.溶液的應(yīng)用得到的溶液可以用來制造各種甲酸纖維素或由該甲酸酯再生的纖維素的成品或制品。
舉例來說，得到的溶液可以經(jīng)過混合機(jī)擠出，通過噴絲板(platepierced with holes)得到粗的液棒(例如約1mm直徑)，使液棒在水中或中性洗滌液中冷卻凝固，然后再用熱空氣烘干。這樣就得到了甲酸纖維素的固體棒。
用這種方法還可以制得更細(xì)的棒(例如十分之一毫米的直徑)或甚至是以甲酸纖維素束形式的粗纖維。
還可能使溶液呈一定的形狀，例如通過澆鑄或壓模技術(shù)，使溶液凝固，再經(jīng)過洗滌和干燥就得到了甲酸纖維素制成的制品，例如甲酸纖維素板。
這種溶液還可能用來生產(chǎn)薄膜，例如使溶液擠出通過壓延機(jī)的輥筒。
得到的溶液優(yōu)選是準(zhǔn)紡絲溶液，即可以直接轉(zhuǎn)移的溶液，例如，通過一個(gè)位于混合機(jī)出口的擠出機(jī)螺桿，進(jìn)入紡絲機(jī)中紡絲，除了通常的一些操作如排氣或過濾外而不需要再經(jīng)過其他的在先轉(zhuǎn)化過程。
這些溶液可以根據(jù)各種已知技術(shù)來紡絲，例如“濕法”紡絲(模頭浸入凝固浴)或“干噴濕法”紡絲(非凝固層的使用)。
當(dāng)本發(fā)明中的溶液是準(zhǔn)紡絲溶液時(shí)，它特別可以用“干噴濕法”技術(shù)來紡絲，它們至少具有如下一種特征- 其纖維素濃度為10wt％～35wt％，更優(yōu)選為15wt％～25wt％；- 其甲酸總濃度為5wt％～50wt％，更優(yōu)選為15wt％～25wt％；- 其磷酸濃度為85wt％～15wt％，更優(yōu)選為70wt％～50wt
％；- 纖維素的取代度大于20％，更優(yōu)選25wt％～50wt％，最優(yōu)選為30wt％～45wt％；- 具有光學(xué)各向異性。
III.實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施例下面所描述的試驗(yàn)有的是根據(jù)本發(fā)明的，有的不是根據(jù)本發(fā)明的。III-1.試驗(yàn)A本實(shí)施例描述了一個(gè)根據(jù)本發(fā)明的試驗(yàn)，其中使用了高密度板。在一個(gè)給料斗中間歇地進(jìn)行浸漬操作，給料斗中只盛有甲酸，即不含磷酸。III-1.1.試驗(yàn)?zāi)康募俺跏紬l件在本試驗(yàn)中，要求制備一種甲酸纖維素準(zhǔn)紡絲溶液，溶液中纖維素含量為16wt％(基于非酯化纖維素)，酸(甲酸加磷酸)的含量為84wt％，并具有高的DS。如上面所解釋的，“甲酸”指的是溶液中存在的總甲酸，或者是甲酸酯的形式或者是游離甲酸的形式。
還要求在最終的溶液中，酸以接近0.30(甲酸/磷酸)的重量比分配。原因是已知的(例如，請(qǐng)參照上面提到的專利EP-B-179,822表4中試驗(yàn)7～10)，即，以這兩種酸重量比及這種纖維素濃度可得到高DS值(試驗(yàn)7～10中的DS＞30％)。
因此，通過對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的了解可以對(duì)上述的關(guān)系式(1)和(2)的預(yù)定調(diào)整值K0和R0進(jìn)行定量，對(duì)于本試驗(yàn)為K0＝0.16； R0＝0.30對(duì)原始板進(jìn)行切割制備了180g長(zhǎng)方形的整體板。切割這些板的目的在于使它們易于進(jìn)入尺寸適合試驗(yàn)室的捏合裝置。在工業(yè)規(guī)模的設(shè)備上，則不需任何切割操作，使整塊原始板不會(huì)受損。
這些整體板具有如下特點(diǎn)- 密度0.70g/cm3- 厚度1mm- 最小表面積(每一個(gè)面)600cm2- 纖維素的DP600- 含水率6.5％預(yù)定最終溶液的目標(biāo)組成如下- 纖維素(C0)180g(16％)- 甲酸(F0)220g(19％)- 磷酸(P0)730g(65％)- 其他組分(X0)無III-1.2.溶液制備及紡絲本方法按如下步驟進(jìn)行以獲得溶液- 將650g甲酸(含水率2wt％)倒入事先已放入180g(C0)纖維素的給料斗中，使重量比L/S(液/固)等于3.6；- 觀察到幾秒鐘后甲酸被纖維素吸收，板逐漸膨脹。即通過幾十秒(小于1分鐘)的簡(jiǎn)單接觸，不需攪拌，給料斗中只剩下了被浸漬后的板；- -將該浸漬板倒入2升的混合器中，該混合器帶有Z-型捏合臂并裝有抽真空裝置(Linden公司的LKIII2型混合器)；- 將片狀形式的730g(P0)固體正磷酸(含水率2wt％)倒入這個(gè)混合器中?；旌衔锉荒蠛狭?分鐘；- 這時(shí)，重量比R(甲酸/磷酸)等于約0.89，明顯高于最終溶液中預(yù)定值R0(0.30)。纖維素的濃度明顯低于預(yù)定值K0；- -進(jìn)一步捏合20分鐘后，同時(shí)用真空泵(真空度約為10毫巴)將混合器中的過量甲酸抽出來。甲酸以液體形式回收并稱重。
當(dāng)將過量甲酸中的430g抽出時(shí)，將泵并閉，保留這些甲酸用于另外的溶解操作。溶液中只剩220g(F0)的甲酸，這樣，最終溶液的組成就已經(jīng)調(diào)整到了預(yù)定值K0和R0；- 開始時(shí)捏合過程在室溫下完成，混合器不包括加熱或冷卻設(shè)備。溶液的最終溫度約為35℃，使用的捏合速度為35rpm.
這樣在不到30分鐘的時(shí)間內(nèi)就制備了DS等于40％、DP等于430的各向異性的甲酸纖維素溶液1130g。其含水率約為4.5％。
并證明存在下列關(guān)系Tsol＜0.5。
這個(gè)溶液用于按所謂的“非凍膠層(non-coagulant layer)”(干噴濕法)的技術(shù)紡制甲酸纖維素纖維。此后，這種纖維可以再生得到再生的纖維素纖維。這些熟知的技術(shù)例如在上面提到的專利EP-B-179,822中曾有描述。
得到的再生纖維素纖維(DS＜1％)，由500根單絲組成，線密度為92tex，其力學(xué)性能如下強(qiáng)度65cN/tex；斷裂伸長(zhǎng)率4.6％；初始模量2650cN/tex。III-2.試驗(yàn)B這個(gè)實(shí)施例描述不按本發(fā)明的試驗(yàn)，目的是與上面的試驗(yàn)A相對(duì)比。
甲酸纖維素溶液以已知的方法制備，也就是說首先將試驗(yàn)A中所用的纖維素板研磨，得到粉末。取180g這種粉末，220g甲酸，730g磷酸引入試驗(yàn)A中所用混合器中。
捏合30分鐘后，得到各向異性的溶液，該溶液的DS(40％)和DP(440)與上面試驗(yàn)A中得到的溶液相同，含水率也相同。
用該溶液按試驗(yàn)A的方法紡絲。再生后得到的纖維(DS＜1％)的線密度為92tex(500根單絲)，力學(xué)性能如下強(qiáng)度65cN/tex；斷裂伸長(zhǎng)率4.5％；初始模量2650cN/tex。
實(shí)施例A與B得到的纖維的性質(zhì)是完全相近的。III-3.試驗(yàn)C這個(gè)實(shí)施例描述了按照本發(fā)明的試驗(yàn)，其中，使用了連續(xù)板片形式的高密度板。浸漬在甲酸與磷酸的混合物中進(jìn)行。浸漬、調(diào)整與捏合步驟連續(xù)完成。III-3.1.試驗(yàn)?zāi)康呐c初始條件本試驗(yàn)?zāi)康氖侵苽浼姿崂w維素的準(zhǔn)紡絲溶液，纖維素含量為22wt％，酸(甲酸加磷酸)含量78wt％，并具有高DS。最終溶液的目標(biāo)重量比(甲酸/磷酸)等于約0.30。
關(guān)系式(1)和(2)中的預(yù)定調(diào)整值K0和R0如下K0＝0.22； R0＝0.30本試驗(yàn)中所用的連續(xù)板片形式的整體板以工業(yè)傳遞方式傳送，即羅拉輸送。這些板具有如下特征- 密度0.70g/cm3- 厚度0.9mm- 寬度178mm- 重量30kg- 長(zhǎng)度280m- 纖維素的DP560
- 含水率5％例如，220g重的纖維素對(duì)應(yīng)初始板長(zhǎng)約1.10m，所要制備的最終溶液的組成如下- 纖維素(C0)220g(22％)- 甲酸(F0)180g(18％)- 磷酸(P0)600g(60％)- 其他組分(X0)無為了選擇浸漬重量比Ri，事先對(duì)板樣進(jìn)行段落I-5描述的浸漬試驗(yàn)。本試驗(yàn)通過逐漸減少甲酸含量.使用5種甲酸和磷酸的混合溶液，使重量比F/P(甲酸/磷酸)在9～1的范圍內(nèi)變化，來改變重量比F/P。對(duì)于每一種混合物，測(cè)定其浸漬時(shí)間(縮寫為″t″，以時(shí)間″t″的平方根作為兩種酸的對(duì)重量比(F/P)的函數(shù)作圖。得到圖2中的曲線C。
以上述的解釋，最佳浸漬條件對(duì)應(yīng)于曲線的C-1部分(R＞Rc)。因?yàn)镽c(大約為2)遠(yuǎn)大于預(yù)定值R0(0.3)，根據(jù)上述解釋，下述關(guān)系用于浸漬液的選擇Ri＞Rc這里，當(dāng)選擇Ri＝3時(shí)，(Ri/R0)＝10。
所選浸漬液含75％的甲酸和25％的磷酸，這兩種酸的含水率都為2％-2.5％(重量)。III-3.2.溶液的制備為了制備溶液，該方法按下述進(jìn)行- 板片不受損壞而連續(xù)通過含甲酸和磷酸(Ri＝3)的預(yù)定混合浴中，通過簡(jiǎn)單接觸來浸漬；- 在離開浸漬浴時(shí)，浸漬板在兩個(gè)壓力羅拉之間排出液體，羅拉的間隙和擠壓壓力已經(jīng)過預(yù)調(diào)整。調(diào)整排出的液量，保留對(duì)應(yīng)于纖維素量(C0＝220g)所需要的部分F0(180g)為甲酸重量；- 板放入浸漬浴中到到達(dá)兩個(gè)壓力羅拉之間的時(shí)間間隔為5分鐘；- 離開羅拉時(shí)，220g纖維素中保留240g浸漬液，要求該240g浸漬液中僅含所需600g(P0)中的60g磷酸；- 浸漬的板(浸漬時(shí)間小于5分鐘)通過簡(jiǎn)單放料轉(zhuǎn)移至連續(xù)式螺桿混合器入口(List公司的Conti DTB-6混合器)中，通過連續(xù)計(jì)量220g纖維素用的540g液體磷酸(約55℃)，將它加入混合器內(nèi)補(bǔ)充失去的磷酸。因此，在捏合前將纖維素、甲酸、磷酸的比例調(diào)整到最終溶液所要求的值；- 將混合物在混合器中捏合45分鐘，捏合速度為24rpm。混合器容積16升，包括在進(jìn)口(本實(shí)施例50℃)和在出口(本實(shí)施例13℃)控制溫度的裝置。
通過以上過程在1小時(shí)內(nèi)得到了各向異性的甲酸纖維素的準(zhǔn)紡絲溶液，該溶液的DS等于約30％，DP等于約400，含水率等于約6wt％(基于溶液總重量來計(jì)算)。
并證明有如下關(guān)系存在Tsol＜1。
混合器中的溶液擠出后通過排氣和過濾連續(xù)輸送到紡絲機(jī)中按已知的方法紡絲，該方法類似于如上面試驗(yàn)A中的方法，或上面提到的專利EP-B-179,822中的方法。
在這個(gè)實(shí)施例中，浸漬條件(板的傳輸速度和浸漬時(shí)間)已適合于試驗(yàn)中的具體工藝參數(shù)，特別是浸漬裝置和捏合裝置之間的板的連續(xù)輸送條件。因此，在試驗(yàn)C中，捏合之前，板的浸漬時(shí)間比制備溶液所要求的實(shí)際浸漬時(shí)間長(zhǎng)得多，即對(duì)于這里所用的板和浸漬液，浸漬時(shí)間約為十秒到幾十秒之間。III-4.試驗(yàn)D這個(gè)實(shí)施例描述按本發(fā)明的試驗(yàn)，其中，使用連續(xù)板片形式的低密度板。用甲酸和磷酸的混合液浸漬，一開始調(diào)整浸漬重量比Ri使其達(dá)到R0值。
浸漬、調(diào)整和捏合步驟如試驗(yàn)C所述連續(xù)完成。III-4.1.試驗(yàn)?zāi)康暮统跏紬l件除了下述區(qū)別或特殊條件外，本試驗(yàn)的目的和初始條件與上面試驗(yàn)C中的一致- 板的密度0.4g/cm3，厚度0.6mm；- 纖維素的初始DP為565；- 作為計(jì)算基礎(chǔ)的220g纖維素板，對(duì)應(yīng)初始板長(zhǎng)度約5.9m；- 因?yàn)槭堑兔芏劝?，并且其密度?shí)質(zhì)上低于0.5g/cm3，所以選擇浸漬液Ri值等于R0，(即Ri＝0.30)，以避免后續(xù)的調(diào)整步驟。
使用的混合液含23％的甲酸和77％的磷酸，兩種酸中起始含水率大約是2～2.5wt％。III-4.2.溶液的制備為制備溶液，該方法按如下進(jìn)行-通過連續(xù)通過含甲酸與磷酸的預(yù)定混合液浴中(Ri＝R0＝0.30)，板不經(jīng)破壞并簡(jiǎn)單接觸浸漬；-在離開浸漬浴時(shí)，將浸漬板在同試驗(yàn)C所述的兩個(gè)壓力羅拉之間進(jìn)行排水。調(diào)整板中擠出的液體量，使所述板中含液量?jī)H為給定纖維素量(C0＝220g)所需的液量(即，F(xiàn)0+P0＝780g)；- 板從放入浸漬浴到到達(dá)兩個(gè)壓力羅拉之間的時(shí)間間隔大約是1分鐘；- 離開壓力羅拉時(shí)，220g纖維素保留約780g浸漬液，不必要再做任何調(diào)整；- 如試驗(yàn)C所述，離開羅拉時(shí)，浸漬板自動(dòng)輸送到混合器，輸送時(shí)間小于5分鐘?；旌衔镆?4rpm速度捏合45分鐘；- 混合器進(jìn)口溫度40℃，出口溫度13℃。
通過上述過程在1小時(shí)以內(nèi)得到了各向異性的甲酸纖維素的準(zhǔn)紡絲溶液，其DS等于約30％，DP等于395，含水率為約6％。
并證明有如下關(guān)系存在Tsol＜1。
從混合器中擠出溶液，并以上面提到的公知的方式進(jìn)行紡絲。
如實(shí)施例C所述，浸漬時(shí)間已適合于完成本試驗(yàn)的具體工藝條件，對(duì)應(yīng)本試驗(yàn)中所用的板，制備按照本發(fā)明的溶液，僅10秒中的浸漬時(shí)間就足夠了。
通常，按專利EP-B-179,822對(duì)本發(fā)明中的溶液進(jìn)行紡絲得到的纖維其力學(xué)性質(zhì)與以纖維素粉末制備的溶液經(jīng)紡絲得到的纖維相似。這就特別證明了本發(fā)明中的溶液與以粉末制備的溶液具有等價(jià)的可紡性。
總之，按照本發(fā)明的方法使簡(jiǎn)便而在經(jīng)濟(jì)上有利的制備甲酸纖維素溶液成為可能。
這種方法對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說完全是無法預(yù)料的。因?yàn)樗兄苽淅w維素衍生物的方法，都是從纖維素板開始包括先弄碎成粉末或先對(duì)板進(jìn)行機(jī)械粉碎。
本發(fā)明的方法對(duì)于有很多優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)將在后面提及，特別有如下幾點(diǎn)- 可使用任意形式的纖維素板、整體纖維素板、連續(xù)或非連續(xù)板，特別適用于工業(yè)上常用的原始板，特別是工業(yè)上更為吸引人的高密度板；- 本發(fā)明不需要對(duì)板進(jìn)行粉碎或破壞，例如弄碎成粉末或碎塊，避免了這些方法帶來的眾多缺點(diǎn)，特別是爆炸和火災(zāi)的發(fā)生，以及纖維素化學(xué)失活的危險(xiǎn)；- 纖維素板經(jīng)歷的加工步驟有限，既快又易于完成；- 僅要求使用兩種基本試劑，第一種(甲酸)既為纖維素的浸漬劑又用作酯化劑，第二種(磷酸)作體系的溶劑和捏合過程的潤(rùn)滑劑；- 通過在實(shí)施過程中的調(diào)整步驟得到準(zhǔn)紡絲溶液，況且，這些溶液是在極短的時(shí)間內(nèi)獲得的；- 特別是當(dāng)以連續(xù)(窄)條使用纖維素板時(shí)，紡絲操作可以連續(xù)進(jìn)行；- 最后，它還有在所述使用條件下無污染的優(yōu)點(diǎn)。
顯然，本發(fā)明并不局限于上面描述的實(shí)施例。
例如，除了與浸漬液的簡(jiǎn)單接觸可以完成板的浸漬步驟以外，本發(fā)明還適合于通過外力的作用使浸漬液強(qiáng)制滲透到板中的情況，例如，通過使用離心技術(shù)注射所述液體或通過真空泵技術(shù)使該液體吸入穿過該板。在使用這種外力作用的情況下，如果浸漬液中含磷酸，選擇浸漬重量比Ri優(yōu)選為最終溶液所要求的預(yù)定比率R0。
可進(jìn)一步將其他組分有選擇地加到這三種基本材料，即纖維素、甲酸和磷酸中，這些組分在最終溶液中的重量含量以X0表示，其用量比例很小，優(yōu)選為10％以下，更優(yōu)選小于5％(溶液中的重量百分?jǐn)?shù))。
術(shù)語(yǔ)“纖維素板”尤其覆蓋了在初始板中已包含這些其他組分的情況。
這些添加組分對(duì)于三種基本材料來說優(yōu)選不具有反應(yīng)活性或僅具有輕微反應(yīng)活性，例如可以是鹽，溶劑，如醇類(甲醇)和酮類(丙酮)，增塑劑，染料或不同于纖維素的聚合物等，這些物質(zhì)在制備溶液時(shí)不是必須能發(fā)生酯化作用的。
例如，它們可能是各種填充劑或其他添加劑，例如，通過降低所用溶液的表面張力來改善或加速板的浸漬和/或捏合過程，或者它們可以改善所得溶液的可紡性和/或用這些由溶液紡制的纖維的性能，例如它們的力學(xué)性能、韌性或與橡膠基體的粘合性。
此外，本文件中使用的術(shù)語(yǔ)“甲酸纖維素”一詞覆蓋了甲酸酯以外的其他基團(tuán)取代纖維素中的羥基的情況，例如酯基，特別是乙酸酯，用這些其他基團(tuán)取代時(shí)，纖維素的取代度優(yōu)選為10％以下。
權(quán)利要求
1.通過纖維素與甲酸和磷酸的反應(yīng)直接制備一種甲酸纖維素溶液的方法，其特征在于以下幾點(diǎn)a)使用纖維素板；b)所述的板先用一種基于甲酸的浸漬液充分浸漬；c)經(jīng)過該預(yù)浸漬后，該板同時(shí)與甲酸和磷酸接觸捏合。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該板是整體板。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于該板的厚度在0.2～5mm之間。
4.如權(quán)利要求1～3中所述的任何一個(gè)方法，其特征在于該板的密度在0.2～1.1g/cm3之間。
5.如權(quán)利要求1～4中所述的任何一個(gè)方法，其特征在于實(shí)施該方法以便證實(shí)在該方法的最后在最終溶液中有如下兩個(gè)關(guān)系存在(1)K0＝C0/(C0+F0+P0+X0)(2)R0＝(F0/P0)其中C0基于非酯化纖維素的纖維素重量份；F0甲酸的總重量份，該甲酸或者是甲酸根形式的或者是游離形式的；P0磷酸的重量份；X0其他可選擇組分的重量份；K0纖維素濃度的預(yù)定調(diào)整值；R0甲酸與磷酸的重量比的預(yù)定調(diào)整值。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于以下幾點(diǎn)d)浸漬液不含磷酸；e)經(jīng)過預(yù)浸漬后，如有必要，添加磷酸并除去甲酸，以便證實(shí)在該方法的最后在最終溶液中有關(guān)系式(1)和(2)存在。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于以下幾點(diǎn)d)浸漬液含有磷酸，在所述的液體中甲酸和磷酸的重量比定義如下Ri＝(Fi/Pi)，其中Fi甲酸的重量份；Pi磷酸的重量份；Ri所謂的浸漬重量比；e)預(yù)浸漬后，添加磷酸和/或除去甲酸，以證實(shí)在該方法的最后在最終溶液中有關(guān)系式(1)和(2)存在。
8.如權(quán)利要求4～7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該板的密度至少是0.5g/cm3。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于成立如下關(guān)系Ri＞R0。
10.如權(quán)利要求4～7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該板的密度小于0.5g/cm3。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于成立如下關(guān)系Ri＝R0。
12.如權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于證實(shí)有如下關(guān)系式存在Tsol＜3，Tsol是以小時(shí)表示的使板溶解的時(shí)間。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于證實(shí)有如下關(guān)系式存在Tsol＜1。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于證實(shí)有如下關(guān)系式存在Tsol＜0.5。
15.如權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該板通過連續(xù)送入浸漬液的方法來浸漬。
16.如權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該板間歇地浸漬。
17.如權(quán)利要求1～16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在最初狀態(tài)下，纖維素板的含水率小于10wt％，而甲酸和磷酸的含水率均大于1wt％而小于5wt％。
18.如權(quán)利要求5～17中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于實(shí)施該方法以制備一種準(zhǔn)紡絲溶液。
19.如權(quán)利要求1到18中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于通過使該板與浸漬液的簡(jiǎn)單接觸來進(jìn)行纖維素板的浸漬步驟。
20.如權(quán)利要求1～18中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于借助于外力作用通過使浸漬液強(qiáng)制滲透來進(jìn)行纖維素板的浸漬步驟。
21.按權(quán)利要求1～20中任一項(xiàng)所述方法制備的溶液。
22.如權(quán)利要求21所述的溶液，其特征在于它是光學(xué)各向異性的。
23.如權(quán)利要求21或22所述的溶液，其特征在于它的含水率小于10wt％。
24.由按權(quán)利要求21～23中任一項(xiàng)所述的溶液得到的甲酸纖維素或再生纖維素制成的制品。
25.如權(quán)利要求24所述的制品，其特征在于它是一種纖維或一種膜。
26.包括至少一種如權(quán)利要求25所述的纖維和/或膜的增強(qiáng)組件。
27.用至少一種如權(quán)利要求25所述的纖維和/或膜、和/或用至少一種如權(quán)利要求26所述的組件來增強(qiáng)的制品。
28.如權(quán)利要求27所述的增強(qiáng)制品，其特征在于它是一種輪胎。
全文摘要
用沒有預(yù)先經(jīng)機(jī)械破碎的纖維素板、特別是高密度板制備甲酸纖維素溶液的方法。通過使整體板在一種基于甲酸的液體中的浸漬步驟,接著使該經(jīng)浸漬的板同時(shí)與甲酸和磷酸相接觸的捏合操作的方法使這些板直接溶解。實(shí)施該方法,如果必要,特別是帶最終配方調(diào)整的中間操作過程,優(yōu)選為了制備準(zhǔn)紡絲溶液。用這種方法制備溶液。從這些溶液出發(fā)、由纖維素特別是纖維素纖維或纖維素膜組成的制品的制備過程。這種纖維或膜的組件。用這種纖維或膜或組件增強(qiáng)的制品,這些增強(qiáng)制品特別是指輪胎。
文檔編號(hào)C08B1/02GK1193982SQ96196540
公開日1998年9月23日 申請(qǐng)日期1996年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月3日
發(fā)明者讓－克洛德·奧布里, 伯納德斯·瑪麗亞·科恩德爾斯, 詹姆斯·卡特賴特·威廉斯 申請(qǐng)人:米凱林技術(shù)研究公司